CN104193978A - 用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将TiCl4加入二元醇，然后通入NH3中和至目标pH值，然后从反应体系中收集所述的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂。本发明的催化剂，是一种处于二元醇溶剂中的具有链状结构的二元醇钛，具有良好的聚酯合成性能，而且催化剂为液体，与二元醇可以任意比例互溶，方便在聚酯合成过程中使用，作为均相催化剂反应性能优于非均相催化剂。

Description

用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
    本发明涉及一种用于聚酯合成的催化剂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类化合物广泛应用于纤维、瓶片、薄膜和工程塑料等领域，是十分重要的大宗化工产品。
PET的一个重要用途是生产纤维进而加工成纺织品，PET作为合成纤维可以代替棉花或者与棉花混纺。PET聚酯的另一个重要用途是加工成为瓶片和薄膜，广泛地应用于饮料包装和电子行业等领域。在聚酯生产过程中，催化剂起着十分关键的作用。
目前，工业生产上主要使用的催化剂为含锑化合物，比如醋酸锑、乙二醇锑等。含锑化合物活性适中，价格便宜，生产出的PET性能优良，具有较好的综合性能。但由于锑元素是一种有毒的重金属，在PET生产和后处理过程中产生污染，且残留在聚酯产品如纺织品、瓶片中的锑元素对于人体健康和环境十分有害。随着人们环保意识的增强和社会对环境保护要求的提高，对纺织品和饮料包装瓶中的锑含量要求日趋严格，这就要求PET在生产过程中少用或不用含锑催化剂。
钛系催化剂是一种极具前景的聚酯催化剂，比如TiO2、钛酸酯等在聚酯合成反应中的应用已得到深入研究。由于钛元素无毒无害，环境友好，钛系催化剂聚酯反应活性高，有望取代锑系催化剂在聚酯行业得到广泛应用。
乙二醇钛由于比钛酸一元醇酯等化合物具有更好的稳定性，是钛系催化剂中研究较多的一种有机钛化合物。中国发明专利CN01115114.5公开了以乙二醇钛为催化剂（C4H9O5Ti）用于聚酯反应，并添加了其他金属盐类、有机酸或含磷化合物。中国发明专利CN02137437.6公开了一种二元醇钛固体的制备方法，将四氯化钛加入二元醇中，通过加热至沸腾的方法产生白色固体。中国发明专利CN200610069018.2公开了一种抗水解液态钛催化剂和固体钛催化剂的制备方法。
但是，以上二元醇钛的制备过程时间长，制备方法比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂，为具有链状结构的二元醇钛与二元醇的混合物，其中：具有链状结构的二元醇钛的重量百分比含量为5~30%，优选为20~24%；
所述具有链状结构的二元醇钛，为具有如下结构通式的化合物：
   n=2-4；
25 ℃时催化剂的动力粘度为22~166 mPa·s；
催化剂的粘度反映了二元醇钛的聚合度大小，聚合度不同的二元醇钛可以影响催化剂对PET、PBT、PTT等聚酯合成的催化能力。
所述的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将TiCl4加入二元醇，然后通入NH3中和至pH为7-9，然后从反应体系中收集所述的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂；
收集方法优选为过滤，滤液即为含用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂；
TiCl4与二元醇的体积比为：TiCl4∶二元醇=1∶4~20；
优选的，TiCl4以滴加的方式加入二元醇，滴加的速度为0.1-10 ml/min；
反应温度为度0-100 ℃，优选的为0~30 ℃；
NH3的流速为10-400 ml/min；
NH3中和终点pH为7-9；
所述二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇，优选乙二醇；
本发明所制备的聚酯催化剂，是一种处于二元醇溶剂中的具有链状结构的二元醇钛，所述的链状二元醇钛催化剂具有良好的聚酯合成性能，而且催化剂为液体，与二元醇可以任意比例互溶，方便在聚酯合成过程中使用，作为均相催化剂反应性能优于非均相催化剂。
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1
在250 mL四颈烧瓶中加120 mL乙二醇，室温下将19.2 mL TiCl4滴加入乙二醇中，TiCl4滴加速度1.6 ml/min，同时搅拌。滴加完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为100 ml/min，待溶液pH为7.0时，停止通NH3，过滤，滤液为含链状乙二醇钛催化剂的溶液，其中：具有链状结构的乙二醇钛的重量百分比含量为22%。
实施例2
在250 mL四颈烧瓶中加120 mL乙二醇，室温下将6.4 mL TiCl4滴加入乙二醇中，TiCl4滴加速度1.6 ml/min，同时搅拌。滴加完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为100 ml/min，待溶液pH为7.0时，停止通NH3，过滤，滤液为含链状乙二醇钛催化剂的溶液，其中：具有链状结构的乙二醇钛的重量百分比含量为7.3%。
实施例3
在250 mL四颈烧瓶中加120 mL乙二醇，室温下将19.2 mL TiCl4滴加入乙二醇中，TiCl4滴加速度0.6 ml/min，同时搅拌。滴加完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为100 ml/min，待溶液pH为7.0时，停止通NH3，过滤，滤液为含链状乙二醇钛催化剂的溶液，其中：具有链状结构的乙二醇钛的重量百分比含量为22%。
实施例4
在250 mL四颈烧瓶中加120 mL乙二醇，并置于冰水浴中，将19.2 mL TiCl4滴加入乙二醇中，TiCl4滴加速度1.6 ml/min，同时搅拌。滴加完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为100 ml/min，待溶液pH为7.0时，停止通NH3，过滤，滤液为含链状乙二醇钛催化剂的溶液，其中：具有链状结构的乙二醇钛的重量百分比含量为22%。
实施例5
在250 mL四颈烧瓶中加120 mL乙二醇，室温下将19.2 mL TiCl4滴加入乙二醇中，TiCl4滴加速度1.6 ml/min，同时搅拌。滴加完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为150 ml/min，待溶液pH为7.0时，停止通NH3，过滤，滤液为含链状乙二醇钛催化剂的溶液，其中：具有链状结构的乙二醇钛的重量百分比含量为22%。
实施例6
在250 mL四颈烧瓶中加120 mL乙二醇，室温下将19.2 mL TiCl4滴加入乙二醇中，TiCl4滴加速度1.6 ml/min，同时搅拌。滴加完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为100 ml/min，待溶液pH为8.0时，停止通NH3，过滤，滤液为含链状乙二醇钛催化剂的溶液，其中：具有链状结构的乙二醇钛的重量百分比含量为22%。
实施例7
在500 mL四颈烧瓶中加186 mL1,4-丁二醇，室温下将19.2 mL TiCl4滴加入丁二醇中，TiCl4滴加速度1.0 ml/min，同时搅拌。滴加完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为150 ml/min，待溶液pH为7.0时，停止通NH3，过滤，滤液为含链状1,4-丁二醇钛催化剂的溶液，其中：具有链状结构的丁二醇钛的重量百分比含量为22%。
实施例8
在500 mL四颈烧瓶中加186 mL1,4-丁二醇，室温下将19.2 mL TiCl4滴加入丁二醇中，TiCl4滴加速度1.0 ml/min，同时搅拌。滴加完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为100 ml/min，待溶液pH为9.0时，停止通NH3，过滤，滤液为含链状1,4-丁二醇钛催化剂的溶液，其中：具有链状结构的丁二醇钛的重量百分比含量为22%。
    用乌氏粘度计在25 ℃条件下测定含链状二元醇钛催化剂溶液的粘度，数据见表1。溶液粘度可以反映出溶液中链状二元醇钛的聚合度，粘度较大的样品中二元醇钛的聚合度较大。
实施例9
在聚酯反应釜中加对苯二甲酸1.5 kg，乙二醇692 ml，磷酸三甲酯0.2 ml，实施例1中的乙二醇钛催化剂0.42 g，在260 ℃下进行酯化反应，待蒸馏出的水大于理论出水量的97%时，视为酯化反应完成，蒸出多余的乙二醇后，开始抽气减压，并升高温度至280 ℃进行缩聚反应，待PET聚酯粘度达到0.68 dl/g时，结束反应，出料并切片。
实施例2-6中的乙二醇钛催化剂按上述方法进行PET合成实验，其中实施例2的催化剂用量为1.26 g。
实施例10
在聚酯反应釜中加对苯二甲酸0.4 kg，1,4-丁二醇0.44 g，实施例7中1,4-丁二醇钛催化剂1.66 g，在260 ℃下进行酯化反应，待蒸馏出的水大于理论出水量的97%时，视为酯化反应完成，蒸出多余的丁二醇后，开始抽气减压，并升高温度至280 ℃进行缩聚反应，待缩聚反应结束后，出料并切片。
实施例8中的1,4-丁二醇钛催化剂按上述方法进行PBT合成实验。
PET和PBT聚酯切片性质见表1。
 
表1 二元醇钛催化剂粘度及其制备的PET和PBT聚酯切片物性数据
由表1的试验数据可见，粘度较大的二元醇钛催化剂（即聚合度较大的二元醇钛催化剂）端羧基含量较低，L值较高，b值较低，表明粘度大的二元醇钛催化剂催化活性较高，聚酯切片颜色更白，产品质量更好。

Claims (10)

1. 用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将TiCl4加入二元醇，然后通入NH3中和至目标pH值，然后从反应体系中收集所述的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，TiCl4与二元醇的体积比为：TiCl4∶二元醇=1∶4~20。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，TiCl4以滴加的方式加入二元醇，滴加的速度为0.1-10 ml/min，反应温度为0-100 ℃，NH3的流速为10-400 ml/min。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，NH3中和终点pH值为7-9。
5. 根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
6. 根据权利要求1~5任一项所述方法制备的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂。
7. 根据权利要求6所述的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂，其特征在于，为具有链状结构的二元醇钛与二元醇的混合物。
8. 根据权利要求7所述的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂，其特征在于，具有链状结构的二元醇钛的重量百分比含量为5~30%。
9. 根据权利要求8所述的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂，其特征在于，所述具有链状结构的二元醇钛，为具有如下结构通式的化合物：
   n=2-4。
10. 根据权利要求6~9任一项所述的用于聚酯合成的链状二元醇钛催化剂的应用，其特征在于，用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯的合成。
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Assignee: Yangzhou Huachen pipe fittings Co.,Ltd.

Assignor: YANGZHOU INSTITUTE OF CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING, NANJING University

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Denomination of invention: Titanium catalyst for polyester synthesis and its preparation and Application

Granted publication date: 20160817

License type: Exclusive License

Record date: 20201228

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