CN1228362C - 纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。目的是克服现有技术机械强度低，固化后易开裂，对电磁波无屏蔽作用，在紫外光照射下易老化的缺点。技术方案是：产品由二元酸、二元醇和纳米二氧化钛粉进行聚合反应制得，其中以摩尔比计二元酸∶二元醇＝(0.95～1.05)∶(0.95～1.05)，纳米二氧化钛粉含量是纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂总体积的1～20%；提供的制备方法是将二元酸、二元醇和纳米二氧化钛粉混合后升温至160～240℃进行回流反应，除小分子，冷却至80～100℃出料。适用于通用不饱和聚酯树脂的使用范围及其它特殊领域。
Description
所属技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
目前通用不饱和聚酯树脂存在着以下缺点：自身机械性能差，强度低，韧性差；固化后易开裂，无法浇注大型的复杂零件；且对电磁波无屏蔽作用，在紫外光照射下易老化。已有的增韧改性方法虽然在一定程度上提高了不饱和聚酯树脂的韧性，但却损害了树脂的其它优良性能，如降低了树脂的强度、树脂的耐热性等。通用不饱和聚酯树脂在制备时，由于其原料二元醇因挥发而减少，所以为保证二元醇与二元酸等摩尔反应，在反应初期需加入过量的二元醇，造成原料的浪费。
发明内容：
本发明的一个目的是为克服上述缺点而提供一种机械性能好、固化后不易开裂并保持原有耐热性，能有效防止在紫外光照射下老化，并且对电磁波具有屏蔽作用的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂；另一个目的是要提供一种工艺流程简单、节省原料的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂的制造方法。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案如下，一种纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂，其特殊之处在于：所述纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂是由二元酸、二元醇和纳米二氧化钛粉进行聚合反应制得的，其中以摩尔比计二元酸∶二元醇＝(0.95～1.05)∶(0.95～1.05)，纳米二氧化钛粉含量是纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂总体积的1～20％。
上述二元醇与二元酸的配比是1∶1，其中二元酸中苯酐与己二酸的配比是2.5～3.5∶1时，不仅产品在紫外光照射下不易老化、对电磁波具有屏蔽作用，而且聚合物强度和韧性均有所提高。
上述二元酸选用摩尔比为3∶1的邻苯二甲酸酐和己二酸，聚合物强度和韧性均较好。
上述纳米二氧化钛粉含量是纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂体积的10.5～14.5％时，产品的强度和韧性均更好。
上述纳米二氧化钛粉含量纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂体积的10.5％时，产品的强度和韧性达到最高。
一种纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特殊之处在于：将二元酸、二元醇和纳米二氧化钛粉按计算配比装入可耐高温的反应釜中，搅拌均匀，升温至160～240℃进行回流反应；每隔1～2小时分水一次，反应至六小时，减压除去小分子；冷却至80～100℃时，加入常规量的阻聚剂，搅拌均匀后出料。产品是土红色、不透明的粘稠体。
上述回流反应开始后1小时分水，以后每隔两小时分水一次，反应至六小时，减压除去小分子；冷却至80～90℃时，加入常规量的阻聚剂，出料。反应得到聚合物的性能更好。
与现有技术相比，本发明优点如下：
1、本产品通过微观观察，树脂已由脆性转变为具有较高韧性的树脂，其机械性能大大高于通用不饱和聚酯树脂，其中的弯曲强度提高了55％，冲击强度提高了46％；
2、本产品较通用不饱和聚酯树脂更易固化，浇注体不易开裂，使用过程中，由于纳米二氧化钛的特殊效应，所以本产品不仅在紫外光照射下抗老化且对电磁波有屏蔽作用；
3、本产品适用范围广泛，适用于通用不饱和聚酯树脂的使用范围，还可添加进纤维材料制成高性能的复合材料使用于军工、航天等领域或紫外线较强环境下的工程建设中。
具体实施方式：
下面将通过优选实施例对本发明作进一步详述：
一种纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂，由二元酸、二元醇和纳米二氧化钛粉进行聚合反应制得。二元酸和二元醇的选择范围非常广泛，但较常用的二元酸包括苯酐、己二酸、顺丁烯二酸等，二元醇包括乙二醇、1.2丙二醇等，所用原料还包括从多元酚、醌类、多元胺等中选用的常规量的阻聚剂。
| 实施例 | A | B | C | D | 弯曲强度(Mpa) | 冲击强度(KJ/M2) |
| 1 | 1.05∶1 | 6.2 | 2∶1 | 1 | 107.6 | 4.6 |
| 2 | 1∶1 | 8.3 | 2.5∶1 | 1 | 118.8 | 5.9 |
| 3 | 1∶1 | 12.5 | 2.5∶1 | 1 | 131.1 | 8.9 |
| 4 | 1∶1 | 10.5 | 3∶1 | 1 | 150.0 | 12.7 |
| 5 | 1∶1 | 14.5 | 3.5∶1 | 1 | 134.2 | 8.4 |
| 6 | 1∶1.05 | 10.5 | 2.5∶1 | 0.8 | 118.4 | 5.6 |
A为：二元酸∶二元醇(摩尔比)，二元酸选用邻苯二甲酸酐、己二酸和顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐的用量为二元酸摩尔总量的60％；二元醇在实施例中选用乙二醇和1、2丙二醇；
B为：生成的产物纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂总体积中TiO2的含量(V％)；
C为：邻苯二甲酸酐∶己二酸(摩尔比)；
D为：过氧化苯甲酰用量(BPO，WT％)。
上述实施例所提供的原料A、B、C按配比进行聚合反应生成土红色、不透明的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂；D，即过氧化苯甲酰是在将树脂固化过程中加入的引发剂，固化后的产品在Instron-1195试验机上检测弯曲强度(GB2570-81)，在XJ-40简支梁冲击试验机上检测冲击强度(GB2571-81)。结果表明，实施例4为最佳实施例。
从试验中发现，无论哪个组分都或多或少地对纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂的弯曲强度和冲击强度有影响，其中：
1、影响纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂弯曲强度的因素：
最为显著因素是C因素，即邻苯二甲酸酐与己二酸的比例；显著影响因素是A，即二元酸与二元醇的比例，分别叙述如下，
①C因素，当苯酐与己二酸比例增大时，树脂的弯曲强度增加，苯酐主要用于刚性聚脂配方中，苯酐在分子链中引入苯环，可增加树脂的刚度和强度。己二酸主要是用来调节分子链的柔韧性，己二酸用量多时，会降低树脂的强度。因此，调节苯酐与己二酸的比例，可获得不同弯曲强度的树脂，如需较高的弯曲强度，可选择苯酐与己二酸的比例最佳范围是2.5～3.5∶1，最佳点为3∶1；
其中，由于苯环上取代基位置的不同，树脂可分为邻苯、对苯、间苯型，由本专业常识推知，对苯型和间苯型的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂的韧性和强度均高于邻苯型的树脂，其中又以对苯型为最高。
②A因素，从理论上讲，不饱和聚酯的合成反应中，二元醇与二元酸反应摩尔比为1∶1时，缩聚物分子量达最大，因此二元醇与二元酸的比例偏离1∶1时，聚酯分子量减小而且分布分散，当二者比例靠近1∶1时，聚酯的分子量较大，分子量分布较集中，聚合物强度和韧性均达到最好。在合成纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂时，由于纳米效应，体系中不必加入过量的醇就可获得高弯曲强度的树脂，二元酸与二元醇的比例为1∶1即可。
2、影响纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂冲击强度的因素：
最为显著的因素是A和B，即二元醇与二元酸的比例以及二氧化钛的含量，分别叙述如下，
①A因素，当二者比例接近1∶1时，聚酯的分子量最大且靠近平均分子量，分子量分布集中，聚酯强度和韧性均达到最好，此比例下树脂的冲击强度达到最大值；
②B因素，当纳米二氧化钛的含量小于10.5％时，随着其含量的增加，冲击强度基本不增加，而当其含量超过10.5％再增加时，冲击强度值发生跃迁，冲击强度值从平均4.5KJ/M2提高到6.2KJ/M2，比原来提高了37％左右。同时纳米二氧化钛对树脂的增韧是有一定范围的，当其含量小于10.5％时无增韧作用，而在10.5％这个临界点时会发生突变，在大于10.5％后冲击强度变化不大，其中在10.5％时冲击强度达到最大值，树脂在这一突变点后韧性发生了质的改变，即从典型的脆性树脂转变成了具有韧性的树脂，这说明纳米二氧化钛粒子对树脂韧性的影响具有特异性—纳米效应，因此，选择具有高韧性树脂配方时，同时考虑成本等其它综合因素，纳米二氧化钛含量可选择在10.5％％～14.5％之间，其中以10.5％为最佳。
虽然纳米二氧化钛含量小于10.5％时无增韧作用，但它的加入会有效防止树脂在紫外光照射下老化，并且具有屏蔽电磁波的作用。
引发剂BPO，即实施例中的D，是在产品现场使用时加入的，它是影响冲击强度的另一个较重要因素，经试验，其用量是纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂重量的1％时可取得最佳效果。
上述分析的是各因素单独作用时的效果，由于A、B、C、D因素相互之间有影响，因此在具体选用时应根据需要进行调整。
本发明与现有通用不饱和聚酯树脂的最大区别在于加入了纳米二氧化钛粉，同时对反应中的较佳配比及原料进行了选择，但一般树脂制备中的经验均适用于本发明，如二元酸中，饱和酸与不饱和酸的选用种类、用量等就可根据经验选择。
纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂的制造方法，
实施例1：
将0.6mol顺丁烯二酸酐、0.29mol苯酐、0.11mol己二酸、0.5mol乙二醇和0.5mol 1、2-丙二醇，以及18.7ml的纳米二氧化钛粉装入可耐200～300℃高温的反应釜中，搅拌均匀，升温至160～240℃进行回流反应，两小时后分水，以后每隔1小时分水一次；反应至六小时，减压用真空泵除去小分子；冷却至80℃时，加入产品体积1.2％的对苯二酚，搅拌均匀后出料。
所得产品是土红色、不透明的粘稠体，其中纳米二氧化钛粉含量为纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂总体积的8.3％。
实施例2：
将0.6mol顺丁烯二酸酐、0.3mol苯酐、0.1mol己二酸、0.5mol乙二醇和0.5mol 1、2-丙二醇，以及24.3ml的纳米二氧化钛粉装入可耐200～300℃高温的反应釜中，搅拌均匀，升温至160～240℃进行回流反应，1小时后分水，然后每隔2小时分水一次，反应至六小时，然后减压，用真空泵除去小分子；冷却至85℃时，加入产品体积1％的对苯二酚，搅拌均匀后出料。
所得产品是土红色、不透明的粘稠体，其中纳米二氧化钛粉含量为纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂总体积的10.5％。
实施例3：
将0.6mol顺丁烯二酸酐、0.31mol苯酐、0.09mol己二酸、0.5mol乙二醇和0.5mol 1、2-丙二醇，以及34.3ml的纳米二氧化钛粉装入可耐200～300℃高温的反应釜中，搅拌均匀，升温至升温至160～240℃进行回流反应，1小时后分水，然后每隔2小时分水一次，反应至六小时，然后减压，用真空泵除去小分子；冷却至90℃时，加入产品体积1.05％的1、4-对苯二酚，搅拌均匀后出料。
所得产品是土红色、不透明的粘稠体，其中纳米二氧化钛粉含量为纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂总体积的14.5％。
其中实施例2是最佳实施例。
Claims (7)
1、一种纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂是由二元酸、二元醇和纳米二氧化钛粉进行聚合反应制得的，其中以摩尔比计二元酸∶二元醇＝(0.95～1.05)∶(0.95～1.05)，纳米二氧化钛粉含量是纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂总体积的1～20％。
2、如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述二元醇与二元酸的配比是1∶1，二元酸中的苯酐与己二酸的配比是2.5～3.5∶1。
3、如权利要求2所述的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述二元酸中邻苯二甲酸酐和己二酸的配比为3∶1。
4、如权利要求1或2或3所述的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述纳米二氧化钛粉含量是纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂体积的10.5～14.5％。
5、如权利要求4所述的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述纳米二氧化钛粉含量是纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂体积的10.5％。
6、一种如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：将二元酸、二元醇和纳米二氧化钛粉按以摩尔比计二元酸∶二元醇＝(0.95～1.05)∶(0.95～1.05)，纳米二氧化钛粉含量是纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂总体积的1～20％装入可耐高温的反应釜中，搅拌均匀，升温至160～240℃进行回流反应；每隔1～2小时分水一次，反应至六小时，减压除去小分子；冷却至80～100℃时，加入常规量的阻聚剂，搅拌均匀后出料。
7、如权利要求6所述的纳米二氧化钛改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述回流反应开始后1小时分水，以后每隔两小时分水一次，反应至六小时，减压除去小分子；冷却至80～90℃时，加入常规量的阻聚剂，出料。
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