CN103490075B - 全钒氧化还原液流电池及其端、双电极以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全钒氧化还原液流电池及其端电极、双电极以及制备方法。所述制备端电极或双电极的方法包括：向可固化树脂中均匀混入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，然后均匀混入固化剂；在模具中对可固化树脂进行固化处理，形成基体；将碳纤维毡覆盖在基体的一个表面，将金属板覆盖在基体的另一个表面，并对顺次相邻的碳纤维毡、基体和金属板进行一体化复合处理，得到全钒氧化还原液流电池端电极，或者将碳纤维毡分别覆盖在基体的彼此相对的一个表面和另一个表面，并对碳纤维毡和基体进行一体化复合处理，得到全钒氧化还原液流电池双电极。本发明的优点包括：导电性良好、韧性良好、耐腐蚀性良好、耐老化性良好、易于装配以及成本低等。

Description

全钒氧化还原液流电池及其端、双电极以及制备方法
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池技术领域，具体来讲，涉及一种全钒氧化还原液流电池的端电极和双电极及它们的制备方法，以及一种包括该端电极和/或双电极的全钒氧化还原液流电池。
背景技术
通常，全钒氧化还原液流电池（简称为钒电池）作为一种新型的二次电池，与其他蓄电池相比，具有充放电速度快、深放电性能好、循环寿命长、绿色环保等优势，在风能和太阳能发电的储能电源以及边远地区储能系统、电厂（电站）调峰、不间断电源（UPS）或应急电源系统（EPS）等领域均存在广泛的应用前景。
一般来讲，影响全钒氧化还原液流电池性能的主要因素有隔膜、电解液及电极材料等。目前使用的电极材料主要包括金、钛、铅、钛基铂和氧化铱等金属类电极以及碳素、石墨等非金属类电极。研究结果表明，金属类电极的成本太高，长期使用后容易发生钝化，降低电池性能；而非金属类单一电极的刻蚀现象严重。
据文献报道，Haddadi-Asl、澳大利亚新南威尔士州的单一检索有限公司、中南大学等采用聚乙烯、尼龙、PP、聚氟乙烯、性聚合物和等电塑料板虽然在导电性能上达到了钒电池的要求，但因其加入的导电物质含量较高，在机械性能和加工性能上都较差。因此，目前国内外在使用导电塑料作为集流体的时候通常将导电塑料制成平板形，在应用到全钒氧化还原液流电池中时容易引起电解液在集流板中流动不顺畅，整个流场中容易出现无电解液流经的“死角”，电极极化严重。同时完全使用导电塑料的集流极的刚性和强度不大、易形变，致使全钒氧化还原液流电池很难密封，电池渗液严重。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术所存在的上述问题中的至少一项。
例如，本发明的目的之一在于提供一种复合结构的全钒液流氧化还原液流电池及其制造方法。
本发明的一方面提供了一种制备全钒氧化还原液流电池端电极的方法。所述方法包括以下步骤：向可固化树脂中均匀混入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，然后均匀混入固化剂；在模具中对可固化树脂进行固化处理，形成基体；将活化处理后的碳纤维毡覆盖在基体的一个表面，将金属板覆盖在基体的另一个表面，并对顺次相邻的碳纤维毡、基体和金属板进行一体化复合处理，得到全钒氧化还原液流电池端电极。
本发明的另一方面提供了一种制备全钒氧化还原液流电池双电极的方法。所述方法包括以下步骤：向可固化树脂中均匀混入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，然后均匀混入固化剂；在模具中对可固化树脂进行固化处理，形成基体；将活化处理后的碳纤维毡分别覆盖在基体的彼此相对的一个表面和另一个表面，并对碳纤维毡和基体进行一体化复合处理，得到全钒氧化还原液流电池双电极。
本发明的另一方面提供了一种全钒氧化还原液流电池端电极。所述全钒氧化还原液流电池端电极由基体、覆盖在基体的一个表面的碳纤维毡以及覆盖在基体的另一个表面的金属板一体化复合形成，其中，所述基体由均匀混合有固化剂和核壳结构的纳米二氧化钛颗粒的可固化树脂构成。
本发明的另一方面提供了一种全钒氧化还原液流电池双电极。所述全钒氧化还原液流电池双电极由基体、覆盖在基体的一个表面的第一碳纤维毡以及覆盖在基体的另一个表面的第二碳纤维毡一体化复合形成，其中，所述基体由均匀混合有固化剂和核壳结构的纳米二氧化钛颗粒的可固化树脂构成。
本发明的另一方面提供了一种全钒氧化还原液流电池。所述全钒氧化还原液流电池包括电解液和隔膜以及如上所述的全钒氧化还原液流电池端电极和/或如上所述的全钒氧化还原液流电池双电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：导电性良好、韧性良好、耐腐蚀性良好、耐老化性良好、易于装配以及成本低等。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明的全钒氧化还原液流电池的双电极或端电极的一个示例性实施例的仰视示意图；
图2示出了沿图1的横向剖面线所截取的端电极的剖面示意图；
图3示出了沿图1的横向剖面线所截取的双电极的剖面示意图；
图4示出了本发明全钒氧化还原液流电池的单电池的一个示例性实施例的结构示意图；
图5示出了现有技术中的全钒氧化还原液流电池的单电池的结构示意图。
附图标记说明如下：
10-端电极、11-碳纤维毡、12-基体、13-金属板、20-双电极、30-隔膜；40-端集流板、41-电极、42-隔膜、43-双集流板。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的全钒氧化还原液流电池及其端电极、双电极以及端电极和双电极的制备方法。
图1示出了本发明的全钒氧化还原液流电池的双电极或端电极的一个示例性实施例的仰视示意图。图2示出了沿图1的横向剖面线所截取的端电极的剖面示意图。
如图1和2所示，在本发明的一个示例性实施例中，全钒氧化还原液流电池的端电极10由基体12、覆盖在基体的下表面的碳纤维毡11以及覆盖在基体的上表面的金属板13一体化复合形成，其中，基体12由均匀混合有固化剂和核壳结构的纳米二氧化钛颗粒的可固化树脂构成。
在本发明的一个示例性实施例中，制备全钒氧化还原液流电池端电极的方法可以包括以下步骤：向可固化树脂中均匀混入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，然后均匀混入固化剂；在模具中对可固化树脂进行固化处理，形成基体，其中，模具的具体结构和形状可根据电极要求确定；将活化处理后的碳纤维毡覆盖在基体的一个表面（例如，下表面），将金属板覆盖在基体的另一个表面（例如，上表面），这里，所述一个表面和另一个表面彼此相对，并对顺次相邻的碳纤维毡、基体和金属板进行一体化复合处理，得到全钒氧化还原液流电池端电极。
在本发明的端电极及其制造方法中，一体化复合是指端电极中碳纤维毡的碳纤维能够穿透基体材料与金属板接触，且二者之间通过固化后的基体紧密的结合在一起，形成金属板、基体、碳毡完全固定在一起的产品。例如，上述一体化复合可采用热压方式进行，优选地，一体化复合处理步骤将顺次相邻的碳纤维毡、基体和金属板在80～120℃温度范围内并且在2～5千帕的压制压力范围内通过保温保压一定时间（例如，1～12小时，或更长的时间）来实现。然而，本发明不限于此，例如，例如，也可以采用常温在2～5千帕的压力范围内通过保压12～48小时来实现。
图3示出了沿图1的横向剖面线所截取的双电极的剖面示意图。
如图1和3所示，在本发明的另一个示例性实施例中，全钒氧化还原液流电池的双电极20由基体12、覆盖在基体的一个表面（例如，上表面）的碳纤维毡11以及覆盖在基体的另一个表面（例如，下表面）的另一个碳纤维毡11一体化复合形成，这里，所述一个表面和所述另一个表面彼此相对，其中，基体12由均匀混合有固化剂和核壳结构的纳米二氧化钛颗粒的可固化树脂构成。
在本发明的另一个示例性实施例中，制备全钒氧化还原液流电池双电极的方法包括以下步骤：向可固化树脂中均匀混入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，然后均匀混入固化剂；在模具中对可固化树脂进行固化处理，形成基体，其中，模具的具体结构和形状可根据电极要求确定；将活化处理后的碳纤维毡分别覆盖在基体的彼此相对的一个表面和另一个表面，并对碳纤维毡和基体进行一体化复合处理，得到全钒氧化还原液流电池双电极。
在本发明的双电极及其制造方法中，一体化复合是指双电极左右两边碳纤维毡的碳纤维能够穿透基体材料并彼此紧密接触，且二者之间通过固化后的基体紧密的结合在一起，形成碳毡、基体、碳毡完全固定在一起的产品。例如，上述一体化复合可采用热压方式进行，优选地，一体化复合处理步骤将顺次相邻的碳纤维毡、基体和另一碳纤维毡在80～120℃温度范围内并且在2～5千帕的压制压力范围内通过保温保压一定时间（例如，1～12小时，或更长的时间）来实现。然而，本发明不限于此，例如，也可以采用常温在2～5千帕的压制压力范围内通过保压12～48小时来实现。
在本发明的端电极和双电极及其制造方法中，优选地，基体中核壳结构的纳米二氧化钛颗粒与可固化树脂的重量比为1：99～10:90。这样能够使本发明的端电极获得更加良好的韧性，并且能够起到非常良好的耐老化性。然而，本发明不限于此，例如，基体中核壳结构的纳米二氧化钛颗粒与可固化树脂的配比范围也可不在上述重量比范围内。纳米二氧化钛颗粒的加入量根据其分散程度及颗粒直径可超过该添加范围，但只要基体中加入了核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，则必然能够一定程度地提高本发明的端电极的韧性和耐老化性。
在本发明的端电极和双电极及其制造方法中，优选地，固化处理的步骤可以在常温、抽真空条件下进行，这样能够形成材料成分和性能更加均匀和稳定的基体，同时可以去除固化时产生的气体，使基体内部及表面避免气泡的生成。
在本发明的端电极和双电极及其制造方法中，可固化树脂可以为能够适用于钒电池环境的各种能够固化的树脂材料，例如，可固化树脂可以为环氧树脂、酚醛树脂、液态聚四氟乙烯等。并且固化剂用于促使可固化树脂固化，其可根据可固化树脂的具体种类来确定。
在本发明的端电极和双电极及其制造方法中，核壳结构的纳米二氧化钛颗粒可以为不向钒电池环境中引入杂质的各种具有核壳结构的纳米二氧化钛颗粒。例如，核壳结构的纳米二氧化钛颗粒可以由高分子单体材料与纳米二氧化钛颗粒形成。
图5示出了现有技术中的全钒氧化还原液流电池的单电池的结构示意图。如图5所示，在现有技术中，全钒氧化还原液流电池的单电池包括端集流板40、电极41、隔膜42和双集流板43以及电解液（未示出）。
图4示出了本发明全钒氧化还原液流电池的单电池的一个示例性实施例的结构示意图。如图4所示，在本发明的另一个示例性实施例中，全钒氧化还原液流电池的单电池包括电解液（未示出）、隔膜30以及如上所述的全钒氧化还原液流电池端电极10和/或如上所述的全钒氧化还原液流电池双电极20。显然，本发明能够有效简化钒电池的装配程序。
在本发明的另一个示例性实施例中，全钒氧化还原液流电池端电极或全钒氧化还原液流电池双电极可以采用以下具体方式制备得到：
1、准备阶段
制备核壳结构（也可描述为核-壳结构）的纳米二氧化钛颗粒。例如，具体可以为：将纳米二氧化钛颗粒和三分之二的高分子单体材料（例如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）在反应容器中搅拌均匀，然后加入乳化剂（例如，十二烷基硫酸钠）搅拌均匀后，加入三分之二的引发剂（例如，过硫酸铵）在温度为85℃下搅拌反应一小时后，加入剩余的单体和引发剂，再反应30分钟后于80℃保温搅拌反应2小时，最后将制备的乳化液于机器中直接干燥成粉状物。
活化处理碳纤维毡（可简称为碳毡）。具体可以为：将碳毡按照电池的大小裁剪后，置入浓度为1.0～1.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度为30～60mA/cm2的情况下对碳毡进行5～10分钟的电化学氧化。
稀释环氧树脂。具体可以为：在环氧树脂基体材料中加入10%～40%的丙酮，在转速为120转/分钟的速度搅拌5分钟，将环氧树脂材料及稀释剂完全混合均匀。在向液态环氧树脂中加入固化剂和核壳结构的纳米二氧化钛颗粒之前，对环氧树脂进行稀释，因体系的粘度降低有利于使后续加入的固化剂和核壳结构的纳米二氧化钛颗粒更加弥散的分布在液态环氧树脂中，从而环氧树脂、固化剂和核壳结构的纳米二氧化钛颗粒会混合的更加均匀。然而，本发明不限于此，例如，可以根据可固化树脂的性质确定是否需要对其进行稀释。
2、制备基体
向环氧树脂中加入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，并混合均匀。具体可以为：将核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，按照其与环氧树脂的重量比为1：99～10:90份的比例加入到环氧树脂基体中。加入后以转速为120转/分钟的速度搅拌5分钟，以确保纳米材料比较均匀的分布在环氧树脂基体材料中。
向环氧树脂中加入固化剂（例如，脂肪胺类固化剂、酸酐固化剂），并混合均匀。具体可以为：在加入了纳米材料的环氧树脂中，按照合适比例加入固化剂。例如，固化剂的加入量可根据环氧树脂中环氧基和固化剂中活性基团的含量确定。然后，在120转/分钟的速度搅拌5分钟，将固化剂与环氧树脂混合均匀。
对混入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒和固化剂的环氧树脂进行固化处理。例如，采用超声波进行超声固化处理。具体可以为：将环氧树脂、核壳结构的纳米二氧化钛及固化剂混合物在超声波频率5～20KHz下超声10～30分钟，然后将超声后的混合物倒入模具中，在常温、抽真空的条件下固化。
3、碳纤维毡与基体的一体化复合
采用热压方法进行一体化复合。对于双电极（也可称为双极板），具体可以为：将两片活化处理后的碳纤维毡分别覆盖在基体的两个侧表面，在压机压力为2～5千帕，温度在80～120℃下保压保温一段时间。（例如，可以为1.5～3小时）。并在前30分钟，每5分钟放气一次，进行三次放气。对于端电极（也可称为单极板），具体可以为：在基体的一个侧表面覆盖碳纤维毡，在其另一个侧表面覆盖经过无水乙醇擦洗干净的厚度为0.5～1mm的铜板，在压机压力为2～5千帕，温度在80～120℃下保压保温一段时间。（例如，可以为1.5～3小时）。并在前30分钟，每5分钟放气一次，进行三次放气。此外，还可以对采用热压方法一体化复合而成的双电极和端电极再次进行固化处理，以确保其完全固化。
4、后处理阶段
对一体化复合所得到的双电极和端电极进行后处理。例如，后处理包括打磨去除双电极和端电极周边的毛刺或根据电池规格进行尺寸剪裁等步骤。
示例1
用上述方法在牌号为E-44的环氧树脂200g中加入核壳结构的纳米二氧化钛6g，随后加入脂肪胺类固化剂16g，制备的双电极组装成电池后，进行充放电测试，其20次充放电平均库仑效率为87.3%。
示例2
用上述方法在环氧值为0.43的环氧树脂100g中加入核壳结构的纳米二氧化钛2.5g，随后加入酸酐固化剂56g，制备的双电极组装成电池后，进行充放电测试，其20次充放电平均库仑效率为83.4%。
通过上面的描述，可以看出，与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下方面：
1、将钒电池的电极和集流极这两个主要关键组成部分集合成一体化的部件，可有效的减少钒电池的装配程序；
2、利用本发明制备的电极（包括端电极和双电极）不需要常规钒电池所必须使用的导电塑料或石墨板，可以节约成本，并可有效的减小钒电池堆的体积。
3、本发明的电极为由可固化树脂材料及碳毡嵌入到可固化树脂中所形成的导电网络，因此，可以有效的解决使用石墨电极带来的电极腐蚀、电池寿命短、易压裂，使用导电塑料电极带来的电极加工程序复杂、导电网络的形成困难、需加大量导电材料来提高导电塑料板的导电性能，从而使导电塑料板在电池装配过程中容易被压裂的缺陷。
4、本发明电极的导电性能由碳毡决定，故而其导电性能比使用了导电塑料的电极优异，同时因为碳毡的耐腐蚀能力比石墨强，其制备的产品耐腐蚀能力比使用石墨板的电极强。
5、本发明合理结合了核壳结构纳米二氧化钛，因此，本发明的电极在有效地提高可固化树脂韧性的同时，还可以提高产品的耐老化能力。
6、本发明在产品的固化过程中使用了超声波，能够有效的提高固化效果、减少固化时间和提高产品性能的均匀性，同时在一定程度上进一步增加了产品可固化树脂部分的韧性。
7、本发明制备的产品具有一定的弹性，在装配电池时可以承受较大的压力，可以不使用目前钒电池组装时必须使用的密封圈而达到密封的效果，可有效减少电池成本及装配程序。
尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (9)

1.一种制备全钒氧化还原液流电池端电极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
向可固化树脂中均匀混入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，然后均匀混入固化剂，其中，核壳结构的纳米二氧化钛颗粒由高分子单体材料与纳米二氧化钛颗粒形成；
在模具中对可固化树脂进行固化处理，形成基体；
将活化处理后的碳纤维毡覆盖在基体的一个表面，将金属板覆盖在基体的另一个表面，并对顺次相邻的碳纤维毡、基体和金属板进行一体化复合处理，得到全钒氧化还原液流电池端电极。
2.一种制备全钒氧化还原液流电池双电极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
向可固化树脂中均匀混入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒，然后均匀混入固化剂，其中，核壳结构的纳米二氧化钛颗粒由高分子单体材料与纳米二氧化钛颗粒形成；
在模具中对可固化树脂进行固化处理，形成基体；
将活化处理后的碳纤维毡分别覆盖在基体的彼此相对的一个表面和另一个表面，并对碳纤维毡和基体进行一体化复合处理，得到全钒氧化还原液流电池双电极。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述向可固化树脂中均匀混入核壳结构的纳米二氧化钛颗粒的步骤中，核壳结构的纳米二氧化钛颗粒与可固化树脂的重量比为1：99～10:90。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固化处理的步骤在常温、抽真空条件下进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一体化复合处理步骤将所述顺次相邻的碳纤维毡、基体和金属板或者将所述碳纤维毡和基体在80～120℃温度范围内并且在2～5千帕的压制压力范围内通过保温保压来实现。
6.一种全钒氧化还原液流电池端电极，其特征在于，所述全钒氧化还原液流电池端电极由基体、覆盖在基体的一个表面的碳纤维毡以及覆盖在基体的另一个表面的金属板一体化复合形成，其中，所述基体由均匀混合有固化剂和核壳结构的纳米二氧化钛颗粒的可固化树脂构成，所述核壳结构的纳米二氧化钛颗粒由高分子单体材料与纳米二氧化钛颗粒形成。
7.一种全钒氧化还原液流电池双电极，其特征在于，所述全钒氧化还原液流电池双电极由基体、覆盖在基体的一个表面的第一碳纤维毡以及覆盖在基体的另一个表面的第二碳纤维毡一体化复合形成，其中，所述基体由均匀混合有固化剂和核壳结构的纳米二氧化钛颗粒的可固化树脂构成，所述核壳结构的纳米二氧化钛颗粒由高分子单体材料与纳米二氧化钛颗粒形成。
8.根据权利要求6所述的全钒氧化还原液流电池端电极或根据权利要求7所述的全钒氧化还原液流电池双电极，其特征在于，所述基体中核壳结构的纳米二氧化钛颗粒与可固化树脂的重量比为1：99～10:90。
9.一种全钒氧化还原液流电池，所述全钒氧化还原液流电池包括电解液和隔膜，其特征在于，所述全钒氧化还原液流电池还包括如权利要求6所述的全钒氧化还原液流电池端电极和/或如权利要求7所述的全钒氧化还原液流电池双电极。
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