CN107541806A - 石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维、石墨烯弹力纱及其制备方法、石墨烯分散到聚合物中的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维、包含这种复合纤维的石墨烯弹力纱及其制备方法。所述超细旦复合纤维通过静电纺丝制备,其表面含有分散均匀的石墨烯;通过采用静电纺丝与干法纺丝相结合的工艺,在干法纺丝的甬道中使石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维包覆在聚氨酯纤维外层,或者采用包芯纱的工艺,形成石墨烯弹力纱。本申请还涉及一种将石墨烯分散到聚合物中的方法。
Description
技术领域
本发明涉及功能性氨纶弹力纱领域,具体涉及一种石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维、石墨烯弹力纱及其制备方法,以及将石墨烯分散到聚合物中的方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子构成,具有二维蜂窝状结构的碳素物质,是石墨材料的基本单元,具有优异的力学、热学、光电学等多种性能。静电纺丝法可以制备直径几十纳米到几微米的纤维,其纳米纤维具有高比表面积、高孔隙率和结构可调等特点。
石墨烯虽然具有许多优异的性能,但是在纤维上的应用才刚刚开展起来。目前的应用技术路线主要分为三个方面,第一采用原位聚合的方法,利用石墨烯表面的活性基团进行反应;第二采用物理共混的方法,使石墨烯分散在聚合物中;第三采用镀层的方法,通过外力将石墨烯镀在聚合物表层。
专利CN105019052把至少部分表面含有氨基基团的纳米石墨烯、扩链胺溶液、预聚物在扩链器内混合。此专利技术希望通过原位聚合的方法来解决石墨烯的分散难题,没有任何新意,而且在扩链反应器处极易造成阻塞,影响生产稳定性。专利CN104674541A、CN106087161A采用物理共混的方法将石墨烯分散在聚合物中,染后涂抹在织物表面,这跟在纤维上的运用还是有很大差距的,尤其影响织物的穿着舒适性。专利CN105964522A在石墨烯分散液中加入天然植物长纤维或聚合物长纤维进行超声处理,得到纤维石墨烯混合分散液。最后将纤维石墨烯混合分散液设置在基底上,烘干后得到的膜在500~900℃温度下处理15~30min。此专利技术采用镀层的方法,然后在高温下碳化,还达到固化石墨烯的效果,但是在氨纶上却无法使用。专利CN102121192A涉及一种导电复合纤维及其制备方法,也是采用镀层的方法,但石墨烯在纤维表层的稳定性较差,不耐磨。
因此,需要开发一种满足服装面料使用的石墨烯弹力纱新技术,以满足这一领域的要求。
发明内容
本申请实施方案提供一种石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维以及包含该复合纤维的石墨烯弹力纱。本申请实施方案还提供一种将石墨烯分散到聚合物中的方法。
第一方面,本申请实施方案提供了一种石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维,其由石墨烯聚氨酯纺丝原液通过静电纺丝而得,所述石墨烯聚氨酯纺丝原液的制备可以包括如下步骤:
1)将原料高分子量多元醇和二异氰酸酯混合,反应得到预聚物a,所述高分子量多元醇的数均分子量可以为800至2100;
2)向预聚物a的酰胺类极性溶液中加入包含具有活性氢原子的封端剂和低分子量二醇扩链剂的酰胺类极性溶液并搅拌反应,得到聚氨酯溶液b;
3)将经等离子体处理的石墨烯通过传送装置(A)送入通道(B),在石墨烯下落过程中通过电荷发生器(C)发射电荷而使石墨烯带电;带电石墨烯通过通道(B)后均匀分布在传送装置(D)所输送的聚氨酯溶液b所形成的液膜上;
4)将步骤3)得到的覆有石墨烯的液膜送入烘箱以固定石墨烯,出箱得到石墨烯-聚氨酯复合膜c;和
5)将石墨烯-聚氨酯复合膜c溶解于酰胺类极性溶液,得到所述石墨烯聚氨酯纺丝原液d。
在一个实施方案中,所述超细旦复合纤维中石墨烯的质量含量可以为0.5%至5.0%。
在另一实施方案中,步骤3)中所述的等离子体处理可以以含水空气为反应气体,该空气的相对湿度可以为50%到90%。优选地,等离子体处理可以采用高压直流电正电晕放电,工作电压可以为10至16KV,处理时间可以为8至15分钟。步骤3)中所述电荷发生器可以是电子枪,从而使石墨烯带负电。
在又一实施方案中,步骤4)中所述烘箱的处理温度可以为180至220℃,处理时间可以为0.5至3分钟。
在又一实施方案中,步骤5)中所述纺丝原液d的质量浓度可以为10%至30%。
第二方面,本申请实施方案提供了一种石墨烯弹力纱,包含聚氨酯纤维和根据第一方面的石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维,其中所述超细旦复合纤维包覆在聚氨酯纤维表面。
在一个实施方案中,在聚氨酯干法纺丝的甬道内,静电纺丝的喷头将石墨烯聚氨酯纺丝原液喷出,所形成的超细旦复合纤维直接包覆到聚氨酯纤维表面。
在另一实施方案中,所述弹力纱通过将超细旦复合纤维织造成无纺布,再通过包芯纱工艺制得。
在又一实施方案中,超细旦复合纤维在石墨烯弹力纱中的质量含量可以为2.0%至20.0%。
第三方面,本申请实施方案提供了一种石墨烯弹力纱的制备方法,包括在聚氨酯干法纺丝的甬道内,静电纺丝的喷头将石墨烯聚氨酯纺丝原液喷出,由此形成的石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维直接包覆到聚氨酯纤维表面,其中所述石墨烯聚氨酯纺丝原液的制备可以包括如下步骤:
1)将原料高分子量多元醇和二异氰酸酯混合,反应得到预聚物a,所述高分子量多元醇的数均分子量可以为800至2100;
2)向预聚物a的酰胺类极性溶液中加入包含具有活性氢原子的封端剂和低分子量二醇扩链剂的酰胺类极性溶液并搅拌反应,得到聚氨酯溶液b;
3)将经等离子体处理的石墨烯通过传送装置(A)送入通道(B),在石墨烯下落过程中通过电荷发生器(C)发射电荷而使石墨烯带电;带电石墨烯通过通道(B)后均匀分布在传送装置(D)所输送的聚氨酯溶液b所形成的液膜上;
4)将步骤3)得到的覆有石墨烯的液膜送入烘箱以固定石墨烯,出箱得到石墨烯-聚氨酯复合膜c;和
5)将石墨烯-聚氨酯复合膜c溶解于酰胺类极性溶液,得到所述石墨烯聚氨酯纺丝原液d。
第四方面,本申请实施方案提供了一种将石墨烯分散到聚合物中的方法,包括:将经等离子体处理的石墨烯通过传送装置(A)送入通道(B),在石墨烯下落过程中通过电荷发生器(C)发射电荷而使石墨烯带电;带电石墨烯通过通道(B)后均匀分布在传送装置(D)所输送的聚合物溶液所形成的液膜上。
附图说明
图1是根据本发明实施方案将石墨烯分散到聚氨酯中的方法示意图。其中A:传送装置;B:通道;C:电荷发生器;D:传送装置。
具体实施方式
本发明的石墨烯弹力纱很好地解决了石墨烯在纺织品上应用的难题,而且保证了石墨烯功能的有效发挥,比如抗静电、抗紫外光、远红外保健等功效。
具体而言,本发明采用一种静电纺丝与干法纺丝相结合的工艺技术,静电纺丝所制备的超细旦复合纤维含有石墨烯,在聚氨酯干法纺丝的甬道中直接包覆在聚氨酯纤维的表面,从而使得两种纺丝工艺制备的纤维合为一体,或者先将超细旦复合纤维织造成无纺布,再采用包芯纱工艺,以形成石墨烯弹力纱。
为清楚起见,本申请中所用术语“聚氨酯”、“聚氨酯原液”、“聚氨酯纤维”或“聚氨酯弹性纤维”一律按本领域惯常定义理解,包括现有技术中一般干法纺丝、熔融纺丝等工艺所涉及的所有常规聚氨酯、其原液或纤维,从而与本申请中含有石墨烯的聚氨酯、聚氨酯原液(石墨烯聚氨酯纺丝原液)、聚氨酯纤维(石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维或超细旦复合纤维)相区别开。
本发明中的石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维由石墨烯聚氨酯纺丝原液d通过静电纺丝而得。静电纺丝可以采用本领域已知的各种相关技术,其中所用电压范围可以为50至140KV,电极间距可以为250至300毫米,纺丝速度可以为0.2至20米/分,所得的纤维直径可以为100至500nm。
石墨烯聚氨酯纺丝原液d的制备可以包括如下步骤:
1)将原料高分子量多元醇和二异氰酸酯混合,反应得到预聚物a,所述高分子量多元醇的数均分子量为800至2100;
2)向预聚物a的酰胺类极性溶液中加入包含具有活性氢原子的封端剂和低分子量二醇扩链剂的酰胺类极性溶液并搅拌反应,得到聚氨酯溶液b;
3)如图1所示,将经等离子体处理的石墨烯通过传送装置(A)送入通道(B),在石墨烯下落过程中通过电荷发生器(C)发射电荷而使石墨烯带电;带电石墨烯通过通道(B)后均匀分布在传送装置(D)所输送的聚氨酯溶液b所形成的液膜上;
4)将步骤3)得到的覆有石墨烯的液膜送入烘箱以固定石墨烯,出箱得到石墨烯-聚氨酯复合膜c;和
5)将石墨烯-聚氨酯复合膜c溶解于酰胺类极性溶液,得到所述石墨烯聚氨酯纺丝原液d。
上述步骤1)和2)是本领域已知的聚氨酯制备工艺的常规步骤,唯一不同之处在于本发明中所用扩链剂是低分子量二醇,而不是低分子量二胺扩链剂。这是因为使用二醇作为扩链剂所形成的聚氨酯(主要是尿烷键)比使用二胺作为扩链剂所形成的聚氨酯(主要是脲键)更容易溶解在酰胺类溶剂中,使得聚氨酯溶液b的粘度相对较低,因此该溶液b在步骤4)中进入高温烘箱后,酰胺类溶剂更易挥发,使得最终得到的静电纺丝原液更均一。另一方面,二醇扩链剂能增加聚氨酯链段的柔顺性,从而提高步骤4)中聚氨酯分子链端基与石墨烯表面的活性基团发生反应的效率。
适用于本发明的低分子量二醇选自本领域已知的聚氨酯制备工艺中常用的那些二醇(在本领域中,“低分子量二醇”是公知概念),例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、1,10-癸二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷等。优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
具体而言,步骤1)中二异氰酸酯与多元醇的物质的量之比可以为1.5至2.2,反应温度可以为75至100℃,反应时间可以为90至120分钟。作为高分子量多元醇,本领域已知适用于合成聚氨酯的高分子量多元醇都可用于本发明,优选该多元醇的数均分子量为800至2100。高分子量多元醇可以优选选自聚醚二醇、聚酯二醇、聚酯酰胺二醇、聚丙烯酸二醇或其组合。例如,聚醚二醇优选聚亚烷基醚二醇,例如聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚氧化五亚甲基二醇、碳数2~10的不同亚烷基醚构成的共聚聚亚烷基醚二醇或者它们的混合物等。
作为二异氰酸酯,可以列举脂肪族、脂环族、芳香族的二异氰酸酯。例如,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯和1,4-亚环己基二异氰酸酯、3-(α-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者它们的混合物或者它们的共聚物等。优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
步骤2)整个反应溶液中羟基与胺基之和与异氰酸根的摩尔数比可以为1.02:1至1.08:1,得到质量浓度为5%至30%的聚氨酯溶液b。在步骤4)中进入烘箱前,聚氨酯溶液b的温度最好控制在40至70℃。
作为酰胺类极性溶剂,可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。优选使用二甲基乙酰胺。它们都是聚氨酯化反应的常用溶剂。
作为具有活性氢原子的封端剂,公知可以使用单烷基胺例如异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、2-乙基己基胺等,以及二烷基胺例如二乙胺、二甲胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二异丁基胺、二-2-乙基己基胺、二异丙基胺等,或者醇胺如乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、1,4-丁醇胺等。它们可以单独或者混合使用。
步骤3)中所用的石墨烯先经过等离子体处理,其中以含水空气为反应气体,空气的相对湿度可以为50%到90%。优选地,等离子体处理可以采用高压直流电正电晕放电,工作电压可以为10至16KV,处理时间可以为8至15分钟。经等离体体处理后的石墨烯表面带有活性基团如羟基、羧基,这些基团在步骤4)的高温下可以与聚氨酯的活性端基进一步反应,从而达到固定石墨烯的效果。
如图1所示,将经等离子体处理的石墨烯通过传送装置(A)送入通道(B);通道B的材质需要能绝缘,例如可以是陶瓷或玻璃。石墨烯在通道(B)内做自由落体运动,下落过程中通过电荷发生器(C)不断发射电荷而使石墨烯带电。石墨烯在通道B中的停留时间可以为1-5秒。电荷发生器可以产生正电荷或负电荷;在经等离子体处理的石墨烯带有羟基或羧基等活性基团的情况下,优选使用电子枪。所用电子枪的能量可以为10至15KW,产生的电子使得石墨烯带负电。带电石墨烯通过通道(B)后均匀分布在传送装置(D)所输送的聚氨酯溶液b所形成的液膜上,液膜的输送速度一般可以为5至8米/分。石墨烯的输送速度能与其在液膜中的含量相匹配即可;在一个实施方案中,超细旦复合纤维中石墨烯的质量含量可以为0.5%至5.0%。这是因为当石墨烯含量过低时,发挥不了其应有的功效;而石墨烯含量过高会不利地影响原液的流动性。
本发明所采用的这种石墨烯分散方法是很独特的,一方面简单通过石墨烯本身的自由落体运动将不同形状的石墨烯分开,另一方面通过使石墨烯带电从而在静电作用下防止了石墨烯二次聚集,石墨烯最终均匀地分散在聚氨酯薄膜上。换句话说,本发明无需使用本领域常用的共混技术就完美解决了石墨烯在聚氨酯中的分散问题。
步骤4)中烘箱的处理温度可以为180至220℃,处理时间可以为0.5至3分钟。如上述,在此温度下聚氨酯分子链中的部分封端剂会断开,产生活性端基-NCO,这些活性端基可以进而与石墨烯表面所含的羟基或羧基反应,从而通过形成化学键而将石墨烯固定在聚氨酯上,这种固定显然相当牢固。
将由此得到的石墨烯-聚氨酯复合膜c溶解于酰胺类极性溶液,得到石墨烯聚氨酯纺丝原液d,其质量浓度可以为10%至30%。
如上得到的石墨烯聚氨酯纺丝原液d通过静电纺丝,就可以得到石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维。在此采用静电纺丝技术,能使石墨烯均匀、稳定地分布在聚氨酯表面,而且整个工艺实施简便。但是,该超细旦复合纤维往往无法满足后续织造的力学性能要求,不具备可织造性,因此不适合单独使用。一般都是将其包覆在常规或普通聚氨酯纤维(即现有技术已知的任何一种聚氨酯纤维)表面进行使用,这样能够有效实现功能性与实用性的统一。
常规聚氨酯纺丝原液g的制备一般可以包括如下步骤:
1)将原料高分子量多元醇和二异氰酸酯混合,反应得到预聚物e,所述高分子量多元醇的数均分子量为800至2100;
2)向预聚物e的酰胺类极性溶液中加入包含具有活性氢原子的封端剂和低分子量二胺扩链剂的酰胺类极性溶液并搅拌反应,得到聚氨酯溶液f;
3)向聚氨酯溶液f中加入各种助剂,经充分搅拌熟化得到聚氨酯纺丝原液g。
本发明提供了两种将石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维有效包覆在常规聚氨酯纤维表面的方法:一种是在聚氨酯干法纺丝的甬道内,静电纺丝的喷头将石墨烯聚氨酯纺丝原液d喷出,所形成的超细旦复合纤维直接包覆到聚氨酯表面;另一种是先将超细旦复合纤维织造成无纺布,再通过包芯纱工艺使其包覆在聚氨酯纤维表面上。
上述两种方法最终得到的石墨烯弹力纱都包含聚氨酯弹性纤维和本发明的石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维,其中所述超细旦复合纤维包覆在聚氨酯纤维表面。优选地,石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维在石墨烯弹力纱中的质量含量可以为2.0%至20.0%,这是因为这种石墨烯弹力纱中如果本发明的超细旦复合纤维含量低于2%,石墨烯的功效基本没有体现,但如果高于20%,会影响最终石墨烯弹力纱的织造。
由此可见,本发明通过采用静电纺丝与干法纺丝复合的技术,一方面保证了石墨烯弹力纱的使用性能,使其可以广泛应用于各种纺织品;另一方面由于石墨烯都在弹力纱的表层,其较少的用量就能体现出很好的功能性。
本发明的这种石墨烯弹力纱可应用于各种织物,它们可以制成例如丝袜、无痕内衣、紧身衣、游泳衣、弹力运动服、弹力外衣、医疗用服装、经编面料等。
如上提及的,本发明通过石墨烯的自由落体运动、静电斥力以及高温下与聚氨酯的后聚合反应,有效解决了石墨烯在聚氨酯这种高分子材料中的分散难题。尽管本发明关于石墨烯在高分子材料中的分散是以聚氨酯为例,但显然本领域技术人员在此教导下,不经过任何创造性劳动就可以将这种分散方法应用到其他高分子材料上,例如聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚苯乙烯等。
因此,本发明还提供了一种将石墨烯分散到聚合物中的方法,包括:将经等离子体处理的石墨烯通过传送装置(A)送入通道(B),在石墨烯下落过程中通过电荷发生器(C)发射电荷而使石墨烯带电;带电石墨烯通过通道(B)后均匀分布在传送装置(D)所输送的聚合物溶液所形成的液膜上。为了使石墨烯固定在聚合物材料上,可以根据聚合物的链段结构选择相应的等离子体处理所用的反应气体,从而使石墨烯带有适合的活性基团,进一步与聚合物发生反应。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本发明。
实施例1
第一步:石墨烯聚氨酯静电纺丝原液的制备
1)将原料聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG,数均分子量为1800)和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合,反应制备得到预聚物a;其中MDI与PTMEG的物质的量之比为1.8,反应温度为90℃,反应时间为90分钟。
2)向预聚物a的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入乙二醇扩链剂和二乙胺封端剂的N,N-二甲基乙酰胺溶液并搅拌反应,得到质量浓度为10%的聚氨酯溶液b。整个反应溶液中羟基与胺基之和与异氰酸根的摩尔数比为1.02:1。
3)将经等离子体处理的石墨烯(购自厦门凯纳石墨烯技术服务公司,型号GT-G03)通过传送装置A送入通道B,石墨烯做自由落体运动,在其下落过程中电子枪C不断发射电子,使石墨烯带负电。带负电的石墨烯通过通道B后均匀地分布在传送装置D所输送的聚氨酯溶液b所形成的液膜上。
其中等离子体处理过程的参数如下:采用高压直流电正电晕放电,等离子体工作电压为12KV,以相对湿度为90%的含水空气为反应气体,处理时间为15分钟;
电子发射过程的参数如下:电子枪的能量为10KW;
聚氨酯溶液b的温度控制在45℃,聚氨酯液膜的输送速度为5米/分,液膜宽度为0.2米,厚度为0.5毫米;
石墨烯的输送速度为25克/分,石墨烯在通道B中的停留时间为2秒;
石墨烯的用量要保证其在步骤4)中得到的石墨烯-聚氨酯复合膜c中的质量含量为1.0%。
4)将覆有石墨烯的液膜送入高温烘箱,烘箱的温度控制在190℃,停留0.5分钟后出烘箱,得到石墨烯-聚氨酯复合膜c。
5)将复合膜c溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶液,得到石墨烯聚氨酯纺丝原液d。其中,纺丝原液d的质量浓度为15%。
第二步:聚氨酯纺丝原液的制备
1)将原料聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG,数均分子量为2000)和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合,反应得到预聚物e;其中MDI与PTMEG的物质的量之比为1.75,反应温度为90℃,反应时间为80分钟。
2)向预聚物e的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入乙二胺扩链剂和二乙胺封端剂的N,N-二甲基乙酰胺溶液并搅拌反应,得到质量浓度为35%的聚氨酯溶液f,整个反应溶液中胺基与异氰酸根的摩尔数比为1.04:1。
3)向聚氨酯溶液f中加入各种助剂,在45℃下储存36小时,经充分搅拌熟化得到聚氨酯纺丝原液g。
第三步:石墨烯弹力纱的制备
1)将聚氨酯纺丝原液g通过干法纺丝得到聚氨酯纤维h。其中纺丝速度600米/分,风量比例:上进/上回/下回=0.65/0.35/0.28,温度(℃):上甬/下甬=250/185。
2)在该干法纺丝的甬道内,通过静电纺丝的喷头将石墨烯聚氨酯纺丝原液d喷出,所形成的超细旦复合纤维直接包覆到聚氨酯纤维表面,直接得到石墨烯弹力纱,其中超细旦复合纤维占石墨烯弹力纱的质量百分比约为3%。。静电纺丝的参数如下:电压为90KV,电极间距250毫米,纺丝速度10米/分,纤维直径400至500纳米。
或者:
2’)将石墨烯聚氨酯纺丝原液d通过静电纺丝得到超细旦复合纤维i。其中静电纺丝的参数如下:电压为150KV,电击间距250毫米,纺丝速度10米/分,纤维直径400至500nm。
接着先将超细旦复合纤维织i造成无纺布,再通过包芯纱工艺使其包覆在聚氨酯纤维h表面上,从而得到石墨烯弹力纱,其中超细旦复合纤维占石墨烯弹力纱的质量百分比约为8%。。
实施例2
第一步:石墨烯聚氨酯静电纺丝原液的制备
1)将原料聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG,数均分子量为1500)和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合,反应制备得到预聚物a;其中MDI与PTMEG的物质的量之比为1.8,反应温度为90℃,反应时间为90分钟。
2)向预聚物a的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入1,3-丙二醇扩链剂和二乙胺封端剂的N,N-二甲基乙酰胺溶液并搅拌反应,得到质量浓度为10%的聚氨酯溶液b。整个反应溶液中羟基与胺基之和与异氰酸根的摩尔数比为1.02:1。
3)将经等离子体处理的石墨烯(购自厦门凯纳石墨烯技术服务公司,型号GT-G03)通过传送装置A送入通道B,石墨烯做自由落体运动,在其下落过程中电子枪C不断发射电子,使石墨烯带负电。带负电的石墨烯通过通道B后均匀地分布在传送装置D所输送的聚氨酯溶液b所形成的液膜上。
其中等离子体处理过程的参数如下:采用高压直流电正电晕放电,等离子体工作电压为15KV,以相对湿度为70%的含水空气为反应气体,处理时间为8分钟;
电子发射过程的参数如下:电子枪的能量为15KW;
聚氨酯溶液b的温度控制在50℃,聚氨酯液膜的输送速度为5米/分,液膜宽度为0.2米,厚度为0.5毫米;
石墨烯的输送速度为50克/分,石墨烯在通道B中的停留时间为4秒;
石墨烯的用量要保证其在步骤4)中得到的石墨烯-聚氨酯复合膜c中的质量含量为1.0%。
4)将覆有石墨烯的液膜送入高温烘箱,烘箱的温度控制在200℃,停留1.0分钟后出烘箱,得到石墨烯-聚氨酯复合膜c。
5)将复合膜c溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶液,得到石墨烯聚氨酯纺丝原液d。其中,纺丝原液d的质量浓度为15%。
第二步:聚氨酯纺丝原液的制备
1)将原料聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG,数均分子量为1800)和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合,反应得到预聚物e;其中MDI与PTMEG的物质的量之比为1.75,反应温度为90℃,反应时间为80分钟。
2)向预聚物e的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入乙二胺扩链剂和二乙胺封端剂的N,N-二甲基乙酰胺溶液并搅拌反应,得到质量浓度为35%的聚氨酯溶液f,整个反应溶液中胺基与异氰酸根的摩尔数比为1.04:1。
3)向聚氨酯溶液f中加入各种助剂,在45℃下储存36小时,经充分搅拌熟化得到聚氨酯纺丝原液g。
第三步:石墨烯弹力纱的制备
1)将聚氨酯纺丝原液g通过干法纺丝得到聚氨酯纤维h。其中纺丝速度600米/分,风量比例:上进/上回/下回=0.65/0.35/0.28,温度(℃):上甬/下甬=250/185。
2)在该干法纺丝的甬道内,通过静电纺丝的喷头将石墨烯聚氨酯纺丝原液d喷出,所形成的超细旦复合纤维直接包覆到聚氨酯纤维表面,直接得到石墨烯弹力纱,其中超细旦复合纤维占石墨烯弹力纱的质量百分比约为5%。。静电纺丝的参数如下:电压为90KV,电极间距250毫米,纺丝速度10米/分,纤维直径400至500纳米。
或者:
2’)将石墨烯聚氨酯纺丝原液d通过静电纺丝得到超细旦复合纤维i。其中静电纺丝的参数如下:电压为150KV,电击间距250毫米,纺丝速度10米/分,纤维直径400至500nm。
接着先将超细旦复合纤维织i造成无纺布,再通过包芯纱工艺使其包覆在聚氨酯纤维h表面上,从而得到石墨烯弹力纱,其中超细旦复合纤维占石墨烯弹力纱的质量百分比约为10%。
Claims (10)
1.一种石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维,其由石墨烯聚氨酯纺丝原液通过静电纺丝而得,所述石墨烯聚氨酯纺丝原液的制备包括如下步骤:
1)将原料高分子量多元醇和二异氰酸酯混合,反应得到预聚物a,所述高分子量多元醇的数均分子量为800至2100;
2)向预聚物a的酰胺类极性溶液中加入包含具有活性氢原子的封端剂和低分子量二醇扩链剂的酰胺类极性溶液并搅拌反应,得到聚氨酯溶液b;
3)将经等离子体处理的石墨烯通过传送装置(A)送入通道(B),在石墨烯下落过程中通过电荷发生器(C)发射电荷而使石墨烯带电;带电石墨烯通过通道(B)后均匀分布在传送装置(D)所输送的聚氨酯溶液b所形成的液膜上;
4)将步骤3)得到的覆有石墨烯的液膜送入烘箱以固定石墨烯,出箱得到石墨烯-聚氨酯复合膜c;和
5)将石墨烯-聚氨酯复合膜c溶解于酰胺类极性溶液,得到所述石墨烯聚氨酯纺丝原液d。
2.根据权利要求1所述的超细旦复合纤维,其特征在于所述超细旦复合纤维中石墨烯的质量含量为0.5%至5.0%。
3.根据权利要求1或2所述的超细旦复合纤维,其特征在于步骤3)中所述的等离子体处理以含水空气为反应气体,空气的相对湿度为50%到90%;优选采用高压直流电正电晕放电,工作电压为10-16KV,处理时间为8-15分钟。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的超细旦复合纤维,其特征在于步骤3)中所述电荷发生器是电子枪,从而使石墨烯带负电。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的超细旦复合纤维,其特征在于步骤4)中所述烘箱的处理温度为180至220℃,处理时间为0.5至3分钟。
6.一种石墨烯弹力纱,包含聚氨酯纤维和根据权利要求1至6中任一项所述的石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维,其中所述超细旦复合纤维包覆在聚氨酯纤维表面。
7.根据权利要求6所述的石墨烯弹力纱,其特征在于在聚氨酯干法纺丝的甬道内,静电纺丝的喷头将石墨烯聚氨酯纺丝原液喷出,所形成的超细旦复合纤维直接包覆到聚氨酯纤维表面。
8.根据权利要求6所述的石墨烯弹力纱,其特征在于所述弹力纱通过将超细旦复合纤维织造成无纺布,再通过包芯纱工艺制得。
9.一种石墨烯弹力纱的制备方法,包括在聚氨酯干法纺丝的甬道内,静电纺丝的喷头将石墨烯聚氨酯纺丝原液喷出,由此形成的石墨烯聚氨酯超细旦复合纤维直接包覆到聚氨酯纤维表面,其中所述石墨烯聚氨酯纺丝原液的制备包括如下步骤:
1)将原料高分子量多元醇和二异氰酸酯混合,反应得到预聚物a,所述高分子量多元醇的数均分子量为800至2100;
2)向预聚物a的酰胺类极性溶液中加入包含具有活性氢原子的封端剂和低分子量二醇扩链剂的酰胺类极性溶液并搅拌反应,得到聚氨酯溶液b;
3)将经等离子体处理的石墨烯通过传送装置(A)送入通道(B),在石墨烯下落过程中通过电荷发生器(C)发射电荷而使石墨烯带电;带电石墨烯通过通道(B)后均匀分布在传送装置(D)所输送的聚氨酯溶液b所形成的液膜上;
4)将步骤3)得到的覆有石墨烯的液膜送入烘箱以固定石墨烯,出箱得到石墨烯-聚氨酯复合膜c;和
5)将石墨烯-聚氨酯复合膜c溶解于酰胺类极性溶液,得到所述石墨烯聚氨酯纺丝原液d。
10.一种将石墨烯分散到聚合物中的方法,包括:
将经等离子体处理的石墨烯通过传送装置(A)送入通道(B),在石墨烯下落过程中通过电荷发生器(C)发射电荷而使石墨烯带电;带电石墨烯通过通道(B)后均匀分布在传送装置(D)所输送的聚合物溶液所形成的液膜上。
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