CN111471977B - 一种医疗内窥镜透明防污薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能薄膜技术领域，公开了一种医疗内窥镜透明防污薄膜及其制备方法，其中透明防污薄膜从基片向外依次包括氟化类金刚石膜、掺杂元素类金刚石膜和氟化类金刚石膜；透明防污薄膜的制备方法包括：清洗基片，在基片表面沉积氟化类金刚石膜；向氟化类金刚石膜上注入掺杂元素后再沉积氟化类金刚石膜；并最终进行表面化学改性，提高抗污长效性和广谱性。本发明的透明防污薄膜均匀、致密的，兼具有高透光、防污损与自润滑等性能，且制备方法简单，与基体结合良好，可应用于医用内窥镜镜头或外罩表面等需要耐血液/组织液污损、减少与组织间摩擦等场合，明显降低内窥镜维护周期。

Description

一种医疗内窥镜透明防污薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能薄膜技术领域，具体涉及一种医疗内窥镜透明防污薄膜及其制备方法。
背景技术
医学检测相机引导的仪器，如内窥镜，已经成为当代疾病诊断和治疗设备的重要组成部分。内窥镜是一种深入人体孔道进行检查、诊断或治疗的医疗器械，是临床医学与近年来迅速发展的生物工程、光学、精密制造、图像处理、医用材料、光机电信息等高科技学科的有机结合体。医用内窥镜能够深入到全身各个系统的外腔、管腔内或闭合式的体腔内(胸腔、腹腔、关节腔等)进行诊断和治疗，因其是目前为止医务人员观察人体内部病变组织最为方便、最直接、最有效的医疗器械。
医生在很大程度上依赖于内窥镜相机提供的视觉反馈，当体液和雾气遮挡镜头时，这种反馈通常会受到生物污损的干扰，需要进行漫长的清洁程序，包括冲洗、组织摩擦、抽吸，甚至暂时移除内窥镜进行外部清洁。例如支气管镜受特别影响，因为它们在高湿度环境中且在脆弱的组织上进行，暴露于极具粘附性的生物液体，如粘液和血液。内窥镜微创医疗器械产业主要受医疗技术水平的发展而推动，由于国内内窥镜微创医疗技术发展较晚，因此行业的产业化进程整体上落后于发达国家，在我国属于新兴行业。德国、日本、美国等发达国家医疗技术位居全球领先地位，其内窥镜微创医疗器械以先进的加工能力、领先的工艺水平、完备的产品系列、快速的产品更新获得了国际范围的品牌影响力。每年在美国进行的15～20万次内窥镜检查表明了这项技术的巨大影响。国外研究人员在内窥镜镜片上提供了一种驱避剂，液体注入涂层，显示出前所未有的抗菌和防污性能，能够防止血液和粘液在透明材料表面长期浸泡后丧失透光度。并对涂层的材料性能进行了全面的体外优化，包括相容性、机械附着力、透明性、油型和生物相容性以及体内外研究。在体内对猪肺进行的广泛支气管镜检查显示出明显减少污垢，与未经治疗的内窥镜相比，导致不必要清洁程序，或缩短10～15倍次数的镜头清除处理时间。这种透明防污涂层确保内窥镜在病灶部位的可视化时间，为下一代内窥镜的设计开辟了新的机遇。
类金刚石薄膜的良好的化学惰性、生物相容性、生物力学适配性和摩擦学性能，而且具有良好的生物力学性能及其与周围血液、细胞及组织具有良好的兼容性等，成功商业化应用于关节假体、冠脉支架、心脏瓣膜、人造血管、anasthomi片、隐形眼镜、角膜手术针、矫形螺钉、假牙、医疗导丝、左心室功能辅助旋转泵等领域。目前，类金刚石薄膜的生物医学应用多集中在植入物、心血管材料以及牙科材料，采用类金刚石薄膜防护的心血管植入物，如人工心脏瓣膜，血液泵和支架由于具备抗凝血和溶血反应已有市售产品，其它产品，如导丝、尿路导管和矫形装置，在体内外实验中都表现出更好的摩擦学性能。
CN102090923 A公开了一种防粘连的外科手术设备，在工作头的表面或局部含有至少一层用全氟化碳化合物、高纯石墨靶或阴极、碳纳米管和/或半导体材料包括能与硅形成n型或p型半导体的材料沉积的厚度为纳米级或微米级的氟化类金刚石膜、氟化掺硅类金刚石膜、氟化掺硅硼类金刚石膜或氟化掺硅硼氮类金刚石膜。利用类金刚石膜的摩擦系数低、自润滑性以及生物相容性，获得的外科手术设备的工作头，疏水性极强，在相对湿度高的腹腔手术环境下仍然能够提供低摩擦系数和自润滑特性，增强了切割以及防粘连能力。
由于类金刚石薄膜在紫外光到红外区域具有优异的透光性，成功应用于光学部件表面改性的减反射膜、红外透过膜、玻璃、塑料透明保护膜等。但DLC防生物污损能力有限，内窥镜长时间诊断治疗易造成表面黏液堆聚，在可见光范围内透光性差使其在内窥镜中的应用存在障碍。氟化类金刚石可在类金刚石薄膜基础上提高透光率，但是其表面长效防污损能力仍然需要难以满足内窥镜的应用要求。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中内窥镜易受体液或雾气的干扰，能见度下降的问题，提供一种内窥镜透明防污薄膜，不仅具有高透光性，且能有效抑制血液、组织液等生物污损物的附着和生长，从而解决内窥镜在检测和手术治疗中生物污损引起的能见度下降问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种医疗内窥镜透明防污薄膜，所述透明防污薄膜从基片向外依次包括氟化类金刚石膜(FDLC)、掺杂元素类金刚石膜和氟化类金刚石膜(FDLC)；所述透明防污薄膜的总厚度为30～150nm，所述掺杂元素类金刚石膜的厚度为10～20nm；其中掺杂元素包括钛(Ti)、银(Ag)、碘(I)、锌(Zn)、硅(Si)、锗(Ge)、铂(Pt)中任一种。
所述的透明防污薄膜呈梯度多层结构，包括FDLC/Ti-DLC/FDLC、FDLC/Ag-DLC/FDLC、FDLC/I-DLC/FDLC、FDLC/Si-DLC/FDLC、FDLC/Zn-DLC/FDLC、FDLC/Ge-DLC/FDLC、FDLC/Pt-DLC/FDLC中任一种。
本发明中利用类金刚石膜的高透光性和自润滑特性，通过掺氟构筑低表面能类金刚石膜层，并提高其透光性，同时在中间层掺杂具有抗污效果的元素，获得氟化类金刚石的梯度多层结构薄膜，使薄膜不仅实现高透光性，且有效抑制污损物的附着和生长，还具有摩擦系数洗，自润滑特性，可有效减少内窥镜插拔过程中与组织间的摩擦作用，从而解决内窥镜在检测和手术治疗中生物污损引起的能见度下降问题。
多层薄膜的膜系结构通过底部光增透氟化类金刚石与内窥镜窗口实现高结合强度，中间元素释放层扩散至薄膜表面实现化学防污效果并通过掺杂释放薄膜应力，上层光学增透氟化类金刚石膜修饰化学分子后其低表面能污损物不易附着。通过多层膜系结构设计可确保防污且兼具高透光功能的兼容性、长效性、广谱性。
所述透明防污薄膜在可见光波段透光率为60.0～98.8％。
优选地，所述透明防污薄膜从基片向外依次包括氟化类金刚石膜、硅掺杂类金刚石薄膜或碘掺杂类金刚石薄膜或锌掺杂类金刚石薄膜、氟化类金刚石膜。以上组合不仅具有优异的效果，且满足人体生理学安全性。
为了确保抑制生物污损的长效性和广谱性，可在外侧氟化类金刚石膜表面进一步修饰生物小分子，实现有机-无机材料以及物理-化学协同防生物污损的效果。优选地，所述透明防污薄膜还包括化学改性层；所述的化学改性层是在外侧的氟化类金刚石表面化学接枝抗凝血多肽、抗黏附蛋白、低表面能有机分子中至少一种。
所述抗血凝多肽包括天然水蛭素、肝素、小分子类肽中至少一种；
所述抗黏附蛋白包括细胞肌动蛋白、骨连蛋白、BM-40中至少一种；
所述低表面能有机分子包括聚二甲基氯化铵、聚二甲基硅氧烷、硅油、聚二甲基硅氧烷硅油、全氟聚醚、聚乙二醇中至少一种。
从人体相容性角度考虑，这些抗凝血多肽、抗黏附蛋白、低表面能有机分子与人体相容性更好，临床可接受。
本发明还提供所述的医疗内窥镜透明防污薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)清洗基片表面；
(2)在基片表面沉积氟化类金刚石膜；
(3)向氟化类金刚石膜上磁控溅射、离子注入或超声雾化掺杂元素；
(4)在掺杂元素类金刚石膜上沉积氟化类金刚石膜；
所述氟化类金刚石膜的沉积技术采用化学气相沉积。
步骤(1)中，所述的清洗包括前序清洗和腔内清洗，前序清洗步骤包括：将基片于丙酮中超声30～60min，再于无水乙醇中超声10～30min，最后用去离子水冲洗表面，烘干；
腔内清洗是将基片置于化学气相沉积装备的沉积室后，采用氩离子轰击基片表面10～15分钟，最终清除基片表面吸附的灰尘等固体颗粒、油脂等有机物、过渡金属和碱性离子等杂质。氩离子轰击基片的功率为60～120W，气体压力为5～9Pa。
所述的基片的材质包括但不限于石英、有机玻璃、宝石中的一种；
所述化学气相沉积包括射频等离子体增强化学气相沉积、光化学气相沉积、气溶胶辅助化学气相沉积中任一种。化学气相沉积的技术具有可掺杂元素可控、基体形状不受限制、工艺操作简单、易于产业化等特点，可以赋予薄膜与基片良好的结合强度，有利于本发明中在医疗内窥镜的基片上赋予具有特殊性能的薄膜。
优选地，所述的化学气相沉积为射频等离子体增强化学气相沉积，制备温度相对较低，对内窥镜窗口损伤小，且膜基结合强度高。
所述化学气相沉积采用的碳源包括甲烷、乙炔、丁烷中任一种；采用的掺杂气体包括四氟化碳或三氟甲烷；采用的工作气体包括氩气或氮气。碳源、掺杂气体或工作气体的纯度均在99.990～99.996％范围内。
沉积氟化类金刚石膜时，所述化学气相沉积的工艺参数：
本底真空度为1.0x10-4～1.0x10-3Pa；碳源、掺杂气体和工作气体的混合气体总流量为30～50sccm，其中碳源和掺杂气体的总流量为20～45sccm，工作气体的流量为5～10sccm；所述混合气体的压力为2.5～5.5Pa；沉积温度为200～400℃，沉积功率150～500W，退火温度0～350℃。
各参数对薄膜的性能有着关键性影响，随和掺杂气体比例提高，薄膜透光性随之提高；但是掺杂气体比例过高会引起薄膜应力结合强度下降等问题。随着沉积温度或沉积功率提高，薄膜膜基结合强度提升，但是薄膜透光性下降；退火温度可有效降低薄膜内应力，但是会引起薄膜透光性下降，因此需要综合考虑，设计出各项性能最佳的参数。
步骤(3)中离子注入情况下，加速电压为10～50kV，离子流密度为1～10μA·cm-2，剂量1～20×1015cm-2；直流磁控溅射的情况下，磁控靶电流为0.1～0.2A，基压为1×10-4～5×10-4Pa，工作压力为3×10-1～5×10-1Pa；超声雾化情况下，振动频率1～5MHZ，雾化功率30～90W。
所述的医疗内窥镜透明防污薄膜的制备方法还包括步骤(5)：对步骤(4)沉积的氟化类金刚石膜表面进行化学改性，所述的化学改性是通过静电喷涂将抗凝血多肽、抗黏附蛋白、低表面能有机分子中至少一种的悬浮液喷涂至氟化类金刚石膜表面。
将抗凝血多肽、抗黏附蛋白、低表面能有机分子等改性分子分散在溶剂中，形成悬浮液，在室温下用低能量氩离子(Ar+)对基片轰击，并采用静电喷涂法中静电电场使带负电的悬浮液微流涂覆到氟化类金刚石膜表面，溶剂挥发后悬浮液中改性分子吸附在薄膜表面形成化学改性层。所述低能量氩离子(Ar+)为100～300eV，轰击时间5～10秒；静电喷涂时直流电压5～20kV，输出电流20～50mA，悬浮液体流量50～200ml/min。改性后能够明显提高薄膜表面防污效果，提高其与生物体的相容性，降低内窥镜清扫周期和时间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的氟化类金刚石梯度多层结构薄膜，不仅具有高透光性，且有效抑制污损物的附着和生长，其自润滑特性可有效减少内窥镜插拔过程中与组织间的摩擦作用，从而解决内窥镜在检测和手术治疗中生物污损引起的能见度下降问题。
(2)采用化学气相沉积工艺制备薄膜均匀、致密，与基片结合良好，其设备成本低，工艺简单，效率高，适合镜头批量改性加工，制得的薄膜不仅与基片结合强度高，且无生物毒副作用，具有良好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1为实施例1制备的FDLC/Ag-DLC/FDLC薄膜截面TEM图。
图2为实施例3制备的FDLC/Si-DLC/FDLC薄膜的透光率。
图3为实施例4中基片表面污损LSCM图，其中(a)为无透明防污薄膜基片表面污损LSCM图；(b)为有FDLC/Zn-DLC/FDLC薄膜的基片表面污损LSCM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
为表征本发明中透明防污薄膜的性能，实施例中利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见光分光光度计和接触角测试仪、激光共聚焦显微镜(LSCM)对制备获得的薄膜样品进行表征，以下是具体的性能检测方法：
薄膜物相检测：将制备的样品置于去离子水溶液中超声处理10min，然后吹干，最后利用XRD检测其物相。
表面微观形貌观察：将制备的样品置于去离子水溶液中超声处理30min，然后吹干，最后表面喷Au，利用SEM观察其表面微观形貌。
薄膜结构形貌观察：切取小块并制备TEM样品，逐步减薄至小于100nm，置于TEM仪器进行结构观察。
透光率测试：将样品镶嵌在紫外分光光度计的样品台上，设置测试波段380～760nm波段范围的吸光率，扫描间隔为1nm，扫描白板背景后依次进行样品透射率测试。
表面接触角测试：利用接触角测试仪测试薄膜与生理盐水之间的接触角，测试薄膜物表面亲疏水性。
防污损检测：将制备的样品浸泡在组织液、血液、细胞液环境中培养一段时间，蛋白吸附进行染色固定后置于LSCM下观察；细胞进行戊二醛固定、乙醇梯度脱水、临界点干燥后进行扫描电镜观察其在材料表面贴附、生长状态。
实施例1制备FDLC/Ag-DLC/FDLC薄膜
1、选用典型内窥镜片(2cm×3.5cm×0.1cm)为基片，先于丙酮中超声清洗10分钟，再于乙醇中超声清洗10分钟，最后去离子水冲洗10min，确保表面无化学试剂残留，基片经吹风机烘干后置于射频等离子体增强化学气相沉积装备中，并采用氩离子轰击基片表面进一步清洁，功率为80W，气压为5Pa；
2、调节射频等离子体增强化学气相沉积装备抽本底真空160分钟至本底真空度为2.0x10-4Pa，将纯度均为99.990％的甲烷20sccm和四氟化碳20sccm混合，连同5sccm氩气控制总气体压力5Pa，将三种气体一起送入真空室，调节沉积参数，基体温度300℃，沉积功率200W，在玻璃基体上沉积氟化类金刚石薄膜；
3、选用离子注入机在氟化类金刚石薄膜表面进行Ag离子注入，加速电压为35kV，离子流密度为4μA·cm-2，剂量1×1015cm-2；
4、调节射频等离子体增强化学气相沉积装备抽本底真空160分钟至2.0x10-4Pa，将纯度均为99.990％的甲烷20sccm和四氟化碳20sccm混合，连同5sccm氩气控制总气体压力5Pa，将三种气体一起送入真空室，调节沉积参数，基体温度300℃，沉积功率200W，再沉积一层氟化类金刚石薄膜；
对上述制备的透明防污薄膜进行性能检测，检测结果如下：
(1)薄膜结构形貌观察：TEM检测薄膜截面形貌如图1所示，薄膜呈“三明治”的多层结构，均匀平整，厚度在80nm以内，厚度与基体结合良好。
(2)表面接触角测试：制备的透明防污薄膜呈FDLC/Ag-DLC/FDLC的结构，与生理盐水间接触角为96°，表现出疏水特性。
(3)透光率测试：结果显示，基片表面沉积的FDLC薄膜中随着四氟化碳气体比例提高，即含氟量提升，薄膜的透光率相应提高，但是随着薄膜厚度增加其透光率下降，总体而言，FDLC/Ag-DLC/FDLC薄膜的可见光透光率为90％以上。
(4)防污损检测：将样品浸泡在人体血液中培养20min，采用PBS缓冲液洗除未粘附的血清蛋白和游离细胞，将薄膜表面黏附的污损物进行固定、染色后置于激光共聚焦显微镜下观察。发现随着薄膜中含氟量增加，薄膜表面附着的血清蛋白和细胞量减少。
实施例2制备FDLC/Ti-DLC/FDLC薄膜
1、选用典型石英片(1cm×1cm×0.3cm)作为基片，进行丙酮超声清洗20分钟，再用乙醇超声清洗15分钟，最后去离子水冲洗10min至无化学试剂残留，基片用吹风机烘干后置于射频等离子体增强化学气相沉积装备中，并采用氩离子轰击基片表面进一步清洁，功率为120W，气压为8Pa；
2、调节射频等离子体增强化学气相沉积装备抽本底真空160分钟至本底真空度为2.0x10-4Pa，将纯度均为99.990％的乙炔20sccm和四氟化碳20sccm混合，连同5sccm氩气控制总气体压力5Pa，将三种气体一起送入真空室，调节沉积参数，基体温度300℃，沉积功率450W，在玻璃基体上沉积氟化类金刚石薄膜，退火温度200℃，退火时间30min；
3、选用直流磁控溅射在氟化类金刚石膜表面制备Ti掺杂DLC薄膜，磁控靶电流为0.15A，基压为2×10-4Pa，工作压力为3×10-1Pa；
4、调节射频等离子体增强化学气相沉积装备抽本底真空160分钟至本底真空度为2.0x10-4Pa，将纯度均为99.990％的乙炔20sccm和四氟化碳(CF4)20sccm混合，连同5sccm氩气控制总气体压力5Pa，将三种气体一起送入真空室，调节沉积参数，基体温度300℃，沉积功率450W，再沉积一层氟化类金刚石薄膜；
对上述制备的透明防污薄膜进行如下性能检测：
(1)薄膜结构形貌观察：薄膜呈“三明治”的多层结构，均匀平整，厚度在120nm以内，厚度与基体结合良好。
(2)表面接触角测试：制备的透明防污薄膜呈FDLC/Ti-DLC/FDLC结构，与生理盐水间接触角为104°，表现出疏水特性。
(3)透光率测试：结果显示基片表面沉积FDLC/Ti-DLC/FDLC复合薄膜中随着Ti掺入，薄膜中sp2含量增加，导致薄膜的透光率稍有下降，同时随着薄膜厚度增加大于110nm时，FDLC/Ti-DLC/FDLC薄膜透光率降到82％。
实施例3制备FDLC/Si-DLC/FDLC-PEG薄膜
1、选用二氧化硅基体(3cm×3cm)为基片，进行丙酮超声清洗10分钟，在用乙醇超声清洗20分钟，最后去离子水冲洗10min至无化学试剂残留，基片用吹风机烘干后置于气溶胶辅助化学气相沉积装备中，并采用氩离子轰击基片表面进一步清洁，功率为100W，气压为7Pa；
2、调节气溶胶辅助化学气相沉积装备抽本底真空150分钟至3.0x10-4Pa，将纯度均为99.990％的丁烷(C4H10)20sccm和三氟甲烷(CHF3)15sccm混合，连同5sccm氩气控制总气体压力4.0Pa，将三种气体一起送入真空室，调节沉积参数，基片温度350℃，沉积功率200W，在基片上沉积氟化类金刚石薄膜，无退火处理，取出样品；
3、通过超声雾化振动频率2MHZ，雾化功率40W，引入四甲基硅烷蒸气作为硅掺杂前驱体与氮气混合，总数气体压力为1×10-3Pa，气体流量3sccm，在衬底上施加260V的负自偏压；
4、调节射频等离子体增强化学气相沉积装备抽本底真空160分钟至本底真空度为2.0x10-4Pa，将纯度均为99.990％的乙炔20sccm和四氟化碳(CF4)20sccm混合，连同5sccm氩气控制总气体压力5Pa，将三种气体一起送入真空室，调节沉积参数，基体温度300℃，沉积功率450W，再沉积一层氟化类金刚石薄膜；
5、将纳米硅颗粒(10nm)混合在聚丁乙醇和聚乙二醇的ABA型聚合物中，并将其分散在乙醇溶液后，静电喷涂在外侧氟化类金刚石膜表面，低能量氩离子(Ar+)为200eV，轰击时间5秒；静电喷涂时直流电压15kV，输出电流30mA，悬浮液体流量100ml/min。。
对上述制备的透明防污薄膜进行如下性能检测：
(1)薄膜微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面形貌证实薄膜结构均匀，表面形成纳米硅颗粒网状薄膜结构。利用透射电子显微镜(TEM)检测薄膜截面的多层结构，薄膜与基体结合良好。
(2)接触角测试：FDLC/Si-DLC/FDLC薄膜表面改性后与生理盐水间接触角为115°，表面化学改性接枝的纳米硅网状结构对材料的亲疏水性影响显著。
(3)透光率测试：如图2所示，结果显示基片表面沉积FDLC/Si-DLC/FDLC薄膜，并经过PEG化学改性后，整体的可见光透光率高达98％以上。
(4)防污损检测：将薄膜样品浸泡在人体组织液中提拉3min并静止培养20min，采用PBS缓冲液洗除未粘附的血清蛋白和游离细胞，将薄膜表面黏附的污损物进行固定、染色后置于激光共聚焦显微镜下观察，薄膜表面附着的组织细胞量仅占表面积的10％；重复以上操作2次，表面附着组织细胞量只增至15％，说明制备的薄膜具有良好的抗污损性能。
实施例4 FDLC/Zn-DLC/FDLC-阿加曲班小分子类肽
1、选用二氧化硅基体(3cm×3cm)为基片，进行丙酮超声清洗10分钟，在用乙醇超声清洗20分钟，最后去离子水冲洗至无化学试剂残留，吹风机烘干玻璃片后置于气溶胶辅助化学气相沉积装备中，并采用亚离子轰击基片进一步清洁，功率为100W，气压为7Pa；
2、调节气溶胶辅助化学气相沉积装备抽本底真空150分钟至3.0x10-4Pa，将纯度均为99.990％的甲烷20sccm和三氟甲烷20sccm混合，连同5sccm氩气控制总气体压力4.5Pa，将三种气体一起送入真空室，调节沉积参数，基体温度300℃，沉积功率250W，在基片上沉积氟化类金刚石薄膜，无退火处理；
3、终止通入甲烷和三氟甲烷气体，并将二水合乙酸锌溶解于甲醇，制得乙酸锌浓度为0.2mol/L的前驱液，将前驱液倒入雾化瓶中进行超声雾化，用工作气体N2作为载气(工作气体流量10sccm)通入雾化瓶并携带气溶胶进入加热的反应腔。控制基体反应腔的温度为400℃，沉积时间20min；
4、继续将纯度为99.990％的甲烷20sccm和三氟甲烷20sccm混合，连同5sccm氩气控制总气体压力4.5Pa，将三种气体一起送入真空室，调节沉积参数，基体温度300℃，沉积功率250W，再在Zn层上沉积一层氟化类金刚石薄膜；
5、将阿加曲班小分子类肽分散在生理缓冲液中，将其分散在乙醇溶液后静电喷涂在透明薄膜表面。低能量氩离子(Ar+)为200eV，轰击时间10秒；静电喷涂时直流电压10kV，输出电流40mA，悬浮液体流量150ml/min。
对上述制备的透明防污薄膜进行如下性能检测：
(1)薄膜微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面形貌证实薄膜结构均匀，无开裂和褶皱现象。利用透射电子显微镜(TEM)检测薄膜截面的多层结构，薄膜与基体结合良好，中间的Zn层夹杂部分ZnO相，也是一类透光性防污材料。
(2)接触角测试：FDLC/Zn-DLC/FDLC薄膜经小分子类肽表面改性后与生理盐水间接触角为65°，表面化学改性接枝的抗凝血小分子对材料的亲疏水性影响显著。
(3)透光率测试：将样品固定在探测口，设置测试可见光波段380～760nm范围的光线透过率，扫描间隔为1nm，扫描白板背景后依次进行样品透射率测试，基片表面沉积的FDLC/Zn-DLC/FDLC薄膜经小分子类肽表面改性后可见光透光率为87％。
(4)防污损检测：将薄膜样品浸泡在人体组织液中提拉5min并静止培养20min，采用PBS缓冲液洗除未粘附的血清蛋白和游离细胞，将薄膜表面黏附的污损物进行固定、染色后置于激光共聚焦显微镜下观察；如图3所示，其中(a)为不含有透明防污薄膜的二氧化硅基片，其表面有较多的组织细胞黏附，(b)为表面沉积FDLC/Zn-DLC/FDLC薄膜并经小分子类肽改性后的基片表面，组织细胞的黏附量较(a)中大大减少。同时发现随着薄膜中含Zn纳米颗粒的掺入，以及表面抗凝血小分子的作用，薄膜表面附着的组织细胞量稀少，占表面积比例不足5％。
对比例1 FDLC-聚二甲基氯化铵
1、选用典型内窥镜玻璃罩材质的玻璃片(10cm×10cm)为基片，进行丙酮超声清洗10分钟，再用乙醇超声清洗20分钟，最后去离子水冲洗至无化学试剂残留，基片经吹风机烘干后置于射频等离子体增强化学气相沉积装备中，并采用氩离子轰击基片表面进一步清洁，功率为100W，气压为7Pa；
2、调节射频等离子体增强化学气相沉积装备抽本底真空120分钟至5.0x10-4Pa，将纯度为99.99的甲烷30sccm和三氟甲烷10sccm混合，连同5sccm氩气控制总气体压力4.5Pa，将三种气体一起送入真空室，调节沉积参数，基体温度200℃，沉积功率300W，在基片上沉积氟化类金刚石薄膜，无退火处理；
3、称取10g聚二甲基氯化铵溶于100ml去离子水，在水浴锅中搅拌至溶解(5min)，滴取1ml聚二甲基氯化铵水溶液在透明薄膜表面，置于烘箱80℃下保温30min，重复操作5次。
对上述制备的透明防污薄膜进行如下性能检测：
(1)薄膜微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面形貌微观形貌，证实薄膜结构均匀，无开裂和褶皱现象。利用透射电子显微镜(TEM)检测薄膜为非晶相，薄膜与基体结合良好。
(2)接触角测试：FDLC薄膜与生理盐水间接触角为102°，随着表面聚二甲基氯化铵改性次数的增加，薄膜与生理盐水间接触角逐渐增大，表面改性5次后FDLC复合薄膜与生理盐水间接触角为137°，表现出疏水特性。
(3)透光率测试：结果显示基片玻璃板表面沉积FDLC薄膜并经聚二甲基氯化铵改性后，可见光透光率保持在93％以上。
但对比例1的抗污损无法实现长效防污，相比涂覆有多层膜系结构的改性金刚石薄膜，其污损面积增加了1.8倍，清理周期提高了2倍，整体长效性和广谱性降低。
因此本发明中的氟化类金刚石膜具有低表面能，中间掺杂层可释放微量元素参与外层的氟化类金刚石膜防污，多层膜系结构能兼顾长效防污损能力和高透光率，利用有机-无机材料体系和物理-化学协同长效防污的功能，确保多层薄膜的广谱性和长效性。

Claims (10)

1.一种医疗内窥镜透明防污薄膜，其特征在于，所述透明防污薄膜从基片向外依次包括氟化类金刚石膜、掺杂元素类金刚石膜和氟化类金刚石膜；所述透明防污薄膜的总厚度为30～150nm，所述掺杂元素类金刚石膜的厚度为10～20nm；其中掺杂元素包括钛、银、碘、锌、硅、锗、铂中任一种。
2.根据权利要求1所述的医疗内窥镜透明防污薄膜，其特征在于，所述透明防污薄膜在可见光波段透光率为60.0～98.8％。
3.根据权利要求1所述的医疗内窥镜透明防污薄膜，其特征在于，所述透明防污薄膜从基片向外依次包括氟化类金刚石膜、硅掺杂类金刚石膜或碘掺杂类金刚石膜或锌掺杂类金刚石膜、氟化类金刚石膜。
4.根据权利要求1所述的医疗内窥镜透明防污薄膜，其特征在于，所述透明防污薄膜还包括化学改性层；所述的化学改性层是在外侧的氟化类金刚石膜表面化学接枝抗凝血多肽、抗黏附蛋白、低表面能有机分子中至少一种。
5.根据权利要求4所述的医疗内窥镜透明防污薄膜，其特征在于，所述抗凝血多肽包括天然水蛭素、肝素、小分子类肽中至少一种；
所述抗黏附蛋白包括细胞肌动蛋白、骨连蛋白、BM-40中至少一种；
所述低表面能有机分子包括聚二甲基氯化铵、聚二甲基硅氧烷、硅油、聚二甲基硅氧烷硅油、全氟聚醚、聚乙二醇中至少一种。
6.根据权利要求1～3任一项所述的医疗内窥镜透明防污薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)清洗基片表面；
(2)在基片表面沉积氟化类金刚石膜；
(3)向氟化类金刚石膜上磁控溅射、离子注入或超声雾化掺杂元素；
(4)在掺杂元素类金刚石膜上沉积氟化类金刚石膜；
所述氟化类金刚石膜的沉积技术采用化学气相沉积。
7.根据权利要求6所述的医疗内窥镜透明防污薄膜的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积包括射频等离子体增强化学气相沉积、光化学气相沉积、气溶胶辅助化学气相沉积中任一种。
8.根据权利要求6所述的医疗内窥镜透明防污薄膜的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积采用的碳源包括甲烷、乙炔、丁烷中任一种；采用的掺杂气体包括四氟化碳或三氟甲烷；采用的工作气体包括氩气或氮气。
9.根据权利要求6所述的医疗内窥镜透明防污薄膜的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的工艺参数：
本底真空度为1.0×10-4～1.0×10-3Pa；碳源、掺杂气体和工作气体的混合气体总流量为30～50sccm，其中碳源和掺杂气体的总流量为20～45sccm，工作气体的流量为5～10sccm；所述混合气体的压力为2.5～5.5Pa；沉积温度为200～400℃，沉积功率150～500W，退火温度0～350℃。
10.根据权利要求6所述的医疗内窥镜透明防污薄膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤(5)：对步骤(4)沉积的氟化类金刚石膜表面进行化学改性，所述的化学改性是通过静电喷涂将抗凝血多肽、抗黏附蛋白、低表面能有机分子中至少一种的悬浮液喷涂至氟化类金刚石膜表面。
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