CN106702341B - 聚醚醚酮材料及基于等离子体浸没注入的改性方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚醚醚酮材料及基于等离子体浸没注入的改性方法与应用。该改性方法包括：通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜、或者沉积类金刚石薄膜并引入含氮活性官能团，得到表面改性后的聚醚醚酮材料。该表面改性后的聚醚醚酮材料可应用于医用再生材料、功能性材料、生物活性材料等领域。本发明的改性方法在不降低主体材料优异的力学性能的同时极大提高了聚醚醚酮材料表面的生物活性，使其具有优异的生物相容性，并使其达到了在修复骨缺损的同时也促进新骨再生功能的效果。本发明提供的基于等离子体浸没离子注入技术的表面改性方法工艺简单，成本低，可批量生产，利于工业生产。

Description

聚醚醚酮材料及基于等离子体浸没注入的改性方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚醚醚酮材料及基于等离子体浸没注入的改性方法与应用，属于生物医用材料技术领域。
背景技术
骨科材料植入是现代医学中用于目前临床治疗骨缺损病患的常见方法，其最大优点在于避免了自体骨移植对病人造成的二次伤害及异体骨移植所带来的病毒感染风险和严重免疫排斥反应。在已应用于临床的诸多骨科植入材料中，医用钛合金因其优异的耐腐蚀性及对成骨细胞和组织的相容性而最为广泛使用(Niinomi M.Mechanicalbiocompatibilities of titanium alloys for biomedical applications.Journal ofthe Mechanical Behavior of Biomedical Materials 2008；1:30-42)。然而医用钛合金的弹性模量(55～120GPa)比人体皮质骨(17GPa)高出了2～6倍，这也导致了它在植入骨缺损部位后会由于对毗邻骨组织的应力屏蔽效应(stress shielding effect)而不利于植入物与骨组织界面附近的新骨生长。为了解决金属植入物的应力屏蔽问题，弹性模量与人体骨组织接近的聚醚醚酮(polyetheretherketone，简称PEEK)医用高分子材料脱颖而出(弹性模量5～8GPa)，其高分子链中同时具有刚性的芳香酮结构和柔性的醚键，使得该聚合物刚性与韧性兼备并取得平衡。PEEK作为骨科植入材料，如果通过与活性物质(羟基磷灰石等)共混来改性(Yu S,Hariram KP,Kumar R,Cheang P,Aik KK.In vitro apatiteformation and its growth kinetics on hydroxyapatite polyetheretherketonebiocomposites.Biomaterials 2005；26:2343-2352；Wong KL,Wong CT,Liu WC,Pan HB,Fong MK,Lam WM,Cheung WL,Tang WM,Chiu KY,Luk KD,Lu WW.Mechanical propertiesand in vitro response of strontium-containing hydroxyapatite/polyetheretherketone composites.Biomaterials 2009；30:3810-3817)，其力学性能发生改变后往往导致其与相邻骨组织不匹配，而对PEEK进行表面改性修饰则能有效地避免此类问题。
所谓表面改性，是指只改变试样表面性质而不影响基底材料的特殊样品处理方法。PEEK在生理环境中非常稳定，其在植入人体后与周围组织接触作用的仅是表面很小的厚度范围，对PEEK试样进行表面改性修饰不仅有效可行，其本身令人满意的力学性能也将在很大程度上得以保留。在材料表面改性的诸多方法中，等离子体浸没离子注入沉积(plasma immersion ion implantation，简称PIII)是一种将等离子体浸没和离子注入结合使用的表面改性技术(Chu PK.Recent developments and applications of plasmaimmersion ion implantation(PIII).Journal of Vacuum Science&Technology B 2004；22:289-296)，具有自己的特色之处：PIII处理试样过程中，样品首先浸没在等离子体的氛围中，然后通过脉冲负偏压对样品表面进行间歇式的离子注入改性。通过选择特定的实验参数，PIII在离子注入的过程中还可以同时具有沉积的作用(PIII&D)。
目前国内外对于骨科植入材料的表面改性研究，大体可以分为化学改性和形貌改性两个方面，这两方面的作用各有侧重，却又能够协同作用、相辅相成。针对如何以表面改性方式提高PEEK的成骨相容性，学者们进行了多方面的尝试性研究：Zhao等通过浓硫酸浸泡处理在PEEK试样表面制得磺基化的三维网状结构，实验证明经丙酮彻底清洗后的表面磺基化PEEK试样的生物活性、成骨细胞相容性及动物体内的骨结合情况都得到了明显改善(Zhao Y,Wong HM,Wang W,Li P,Xu Z,Chong EY,Yan CH,Yeung KW,ChuPK.Cytocompatibility,osseointegration,and bioactivity of three-dimensionalporous and nanostructured network on polyetheretherketone.Biomaterials 2013；34:9264-9277)；Kyomoto等通过光诱导方法在PEEK表面接枝poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)(简称PMPC)，各种测试结果显示PMPC修饰的PEEK作为骨科轴承的界面耐磨性获得了显著增强(Kyomoto M,Moro T,Yamane S,Hashimoto M,Takatori Y,Ishihara K.Poly(ether-ether-ketone)orthopedic bearingsurface modified by self-initiated surface grafting of poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine).Biomaterials 2013；34:7829-7839)；也有研究者们通过不同的技术方法在PEEK表面涂覆钛金属(Han CM,Lee EJ,Kim HE,Koh YH,Kim KN,Ha Y,Kuh SU.The electron beam deposition of titanium onpolyetheretherketone(PEEK)and the resulting enhanced biologicalproperties.Biomaterials 2010；31:3465-3470；Devine DM,Hahn J,Richards RG,GrunerH,Wieling R,Pearce SG.Coating of carbon fiber-reinforced polyetheretherketoneimplants with titanium to improve bone apposition.Journal of BiomedicalMaterials Research Part B:Applied Biomaterials 2013；101B:591-598)及活性羟基磷灰石涂层(Hahn BD,Park DS,Choi JJ,Ryu J,Yoon WH,Choi JH,Kim JW,Ahn CW,Kim HE,Yoon BH,Jung IK.Osteoconductive hydroxyapatite coated PEEK for spinal fusionsurgery.Applied Surface Science 2013；283:6-11；Lee JH,Jang HL,Lee KM,Baek HR,Jin K,Hong KS,Noh JH,Lee HK.In vitro and in vivo evaluation of thebioactivity of hydroxyapatite-coated polyetheretherketone biocompositescreated by cold spray technology.Acta Biomaterialia 2013；9:6177-6187)，不同涂层对PEEK试样的成骨性能也都有所提高。
现有的表面改性技术也存在诸多缺陷：湿法化学表面改性和光诱导表面接枝方法都因为使用了有机试剂而需要彻底地清洗纯化，操作过程相对复杂繁琐；PEEK表面涂覆功能性涂层操作简便，然而金属和无机涂层都与高分子基的PEEK性质差异显著，涂层与基底材料之间可能存在着结合不够紧密的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮材料及基于等离子体浸没注入的改性方法与应用。本发明的改性方法在不降低主体材料优异的力学性能的同时能够极大地提高聚醚醚酮材料表面的生物活性，使其具有优异的生物相容性。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种基于等离子体浸没离子注入技术的聚醚醚酮材料改性方法，其包括以下步骤：
通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜、或者通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜并引入含氮活性官能团，得到表面改性后的聚醚醚酮材料。
在上述方法中，优选地，通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜是通过注入含乙炔的气体实现的。
在上述方法中，优选地，通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜并引入含氮活性官能团是通过注入含乙炔的气体、以及注入氨气实现的。
在上述方法中，优选地，通过等离子体浸没离子注入技术注入含乙炔的气体时以及注入氨气时，所使用的样品盘是带负高压的，这样可以把带正电的离子加速吸引到样品表面。
在上述方法中，优选地，通过等离子体浸没离子注入技术注入含乙炔的气体的工艺参数包括：本底真空度为1×10-3～5×10-3Pa，占空比为0.3％～0.7％，含乙炔的气体中乙炔的引入流量为20～100SCCM(standard cubic centimeter per minute，标准状态毫升/分)，注入电压为10～30kV，注入脉宽为20～200微秒，注入脉冲频率为10～100Hz，射频功率为50～500W，注入时间为30～180分钟。
在上述方法中，优选地，通过等离子体浸没离子注入技术注入氨气的工艺参数包括：本底真空度为1×10-3～5×10-3Pa，占空比为0.1％～0.5％，氨气的引入流量为20～100SCCM，注入电压为10～30kV，注入脉宽为20～200微秒，注入脉冲频率为10～100Hz，射频功率为50～500W，注入时间为30～180分钟。
在上述方法中，更优选地，通过等离子体浸没离子注入技术注入氨气的工艺参数中的注入脉宽为20～100微秒，注入时间为60～120分钟。
在上述方法中，进一步优选地，通过等离子体浸没离子注入技术注入氨气的工艺参数包括：本底真空度为3×10-3Pa，占空比为0.25％，氨气的引入流量为50SCCM，注入电压为12kV，注入脉宽为50微秒，注入脉冲频率为50Hz，射频功率为200W，注入时间为120分钟。
在上述方法中，优选地，通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜并引入含氮活性官能团是通过先注入含乙炔的气体、再注入氨气实现的。
在上述方法中，优选地，所述含乙炔的气体为乙炔与氩气的混合气体。更优选地，乙炔与氩气的引入流量比为100:10～20:10SCCM。
在上述方法中，优选地，所采用的聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮材料和/或碳纤维加强型聚醚醚酮材料等。
在上述方法中，优选地，当采用纯聚醚醚酮材料进行改性时，得到的表面改性后的聚醚醚酮材料的表面静态接触角下降5～20°。
在上述方法中，优选地，所述类金刚石薄膜的厚度为800nm～2000nm。
在上述方法中，优选地，所述含氮活性官能团包括-NH2和/或＝NH。更优选地，表面改性后的聚醚醚酮材料表面的N原子的含量为20～200pmol/mm2(以聚醚醚酮材料的表面积为基准)，其中，pmol即picomole，皮摩尔。
作为一种经FDA测试认可的医用植入材料，聚醚醚酮不仅质轻、生物稳定性好且无生物毒性，更重要的是其弹性模量(5～8GPa)比金属骨科植入材料更接近人体骨骼，并且在植入体内后可被X射线透过、核磁共振成像和计算机断层扫描不会产生伪影等诸多生物医用优点。但是，PEEK是一种惰性的生物材料，生物相容性的不足导致其在植入后与相邻骨组织的结合(Osseointegration)不够充分而需要二次手术进行修正。
针对聚醚醚酮的这个缺陷，本发明使用等离子体浸没离子注入(Plasmaimmersion ion implantation，简称PIII)技术在聚醚醚酮的表面进行气体等离子注入，即以气体作为阴极注入，得到了表面功能化的聚醚醚酮材料。
本发明的一技术方案是利用等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石(Diamond-like carbon，简称DLC)薄膜。本发明通过含乙炔的气体的注入，在聚醚醚酮表面沉积一层均匀致密的类金刚石薄膜，类金刚石薄膜具有优异的生物相容性，对血小板的吸附率低，但对蛋白质的吸附率高，进而减少血液的凝固，使生物体的组织和植入生物体的人工材料和平相处。同时，都为碳基材料的DLC层与PEEK的性质的差异并不显著；PEEK表面的DLC层通过注入和沉积的协同作用而构建，其于基底材料表面形成的一定厚度的渐变层(gradual interlayer)得以确保DLC与PEEK之间结合紧密。
本发明的另一技术方案是利用等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜并引入含氮活性官能团。本发明通过氨气的注入，在聚醚醚酮表面形成含氮的官能团，主要包括-NH2和/或＝NH，由于氨基(-NH2)和亚氨基(＝NH)在生理环境中会结合游离的H+而呈弱碱性，而成骨细胞培养的最佳pH条件为弱碱性(pH＝8)，而并非pH＝7.4的生理环境(Shen YH,Liu WC,Wen CY,Pan HB,Wang T,Darvell BW,Lu WW,HuangWH.Bone regeneration:importance of local pH-strontium-doped borosilicatescaffold.Journal of Materials Chemistry 2012；22:8662-8670)，达到了提高成骨分化的效果。该技术方案通过等离子体浸没离子注入技术对聚醚醚酮材料的表面进行了形貌和化学的双重改性，活化了其表面，进而提高了医用植入材料聚醚醚酮的生物活性和成骨性能，提高了骨植入材料的治疗效果，同时有利于新骨生成，让有远期生存可能的患者椎体尽可能长期稳定，并且在提高生物相容性的同时仍能保持材料良好的力学性能。
本发明采用PIII来对高分子PEEK材料进行表面改性，具备以下优点：
①PIII中的离子注入过程是全方位的，即使是形态复杂的试样也可以均匀地进行表面处理，等离子体浸没离子注入消除了传统束线离子注入的“视线限制”，克服了保持剂量问题；
②PIII可以在不改变材料原始形态的情况下对其进行表面改性，所注入的离子在材料表层显示了良好的附着特性，并且可同时对样品进行批量处理，使注入变得简单和价廉；
③DLC薄膜引入聚醚醚酮材料的表面，血小板的吸附率低，但对蛋白质的吸附率高，进而减少血液的凝固，使生物体的组织和植入生物体的人工材料和平相处；
④在聚醚醚酮材料的表面接枝上含氮活性挂能团，获得了成骨能力更优异的医用植入材料；
⑤操作简便，一步或两步到位，没有污染物，后续清洗程序简单，更利于其在生物医用领域的应用。
此外，本发明还提供了一种表面改性后的聚醚醚酮材料，其是通过上述的基于等离子体浸没离子注入技术的聚醚醚酮材料改性方法制备得到的，该表面改性后的聚醚醚酮材料的表面沉积有类金刚石薄膜，或者沉积有类金刚石薄膜并具有含氮活性官能团。
在上述表面改性后的聚醚醚酮材料中，优选地，所述类金刚石薄膜的厚度为800nm～2000nm。
在上述表面改性后的聚醚醚酮材料中，优选地，所述含氮活性官能团包括-NH2和/或＝NH。更优选地，表面改性后的聚醚醚酮材料表面的N原子的含量为20～200pmol/mm2(以聚醚醚酮材料的表面积为基准)，其中，pmol即picomole，皮摩尔。
本发明通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜，或沉积类金刚石薄膜之后再化学接枝上活性含氮官能团，获得了表面改性后的聚醚醚酮材料，其可以作为医用植入材料，具有优异的生物相容性。本发明达到了不降低主体材料优异的力学性能的同时极大提高聚醚醚酮表面的生物活性，使其在修复骨缺损的同时也促进新骨再生功能的效果。体外细胞实验证实，经过本发明改性的方法处理得到的聚醚醚酮材料具有较好的细胞相容性，人的骨髓间充质干细胞在改性表面增殖数倍于未改性表面，同时双重改性的表面(即沉积类金刚石薄膜之后再化学接枝上活性含氮官能团的聚醚醚酮表面，下同)优异于单一改性的表面(即仅沉积类金刚石薄膜的聚醚醚酮表面，下同)，另外双重改性的表面成骨分化明显优异于单一改性的表面和未改性的表面。因此，这种改性后的植入材料能满足医用所需的生物相容性和成骨分化要求，能够达到骨植入材料的治疗效果，同时有利于新骨生成，让有远期生存可能的患者椎体能长期稳定。本发明提供的基于等离子体浸没离子注入技术的表面改性方法的工艺简单，成本低，可批量生产，利于工业生产。
另外，本发明还提供了上述的表面改性后的聚醚醚酮材料在制备医用再生材料、功能性材料、生物活性材料等领域中的应用。
本发明通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜，或沉积类金刚石薄膜之后再化学接枝上活性含氮官能团，获得了表面改性后的聚醚醚酮材料。本发明达到了不降低主体材料优异的力学性能的同时极大提高聚醚醚酮表面的生物活性，使其在修复骨缺损的同时也促进新骨再生功能的效果。因此，这种改性后的聚醚醚酮材料具有广阔的应用前景，可以作为医用植入材料，具有优异的生物相容性。本发明提供的基于等离子体浸没离子注入技术的表面改性方法工艺简单，成本低，可批量生产，利于工业生产。本发明提供的改性方法不仅适用于纯聚醚醚酮材料，还适用于碳纤维加强型聚醚醚酮材料或者其他同类型材料。
附图说明
图1是实施例1-11中的样品制备及测试路线图。
图2是实施例1中的经等离子体浸没离子注入技术处理得到的单一改性的聚醚醚酮材料表面的拉曼光谱图。
图3是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面的XPS全谱谱图。
图4是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面在加载力为10N下的摩擦系数曲线。
图5a是实施例1中的单一改性的聚醚醚酮材料表面在加载压强1Gpa下的扫描电镜图。
图5b是实施例2中的双重改性的聚醚醚酮材料表面在加载压强1Gpa下的扫描电镜图。
图6是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面静态接触角实验图。
图7是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养增殖活性测定结果图。
图8a是未改性的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养粘附扫描图。
图8b是实施例1中的单一改性的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养粘附扫描图。
图8c是实施例2中的双重改性的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养粘附扫描图。
图9是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养的碱性磷酸酶活性测定图。
图10是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养的21天矿化的钙盐沉积量测定结果图。
图11a是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养的细胞外矿化基质成骨蛋白OCN分泌测试结果图。
图11b是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养的细胞外矿化基质成骨蛋白OPN分泌测试结果图。
图12a是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养的成骨基因ALP的相对表达量测定结果图。
图12b是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养的成骨基因OPN的相对表达量测定结果图。
图12c是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养的成骨基因OCN的相对表达量测定结果图。
图12d是实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养的成骨基因BSP的相对表达量测定结果图。
具体实施方式
通过以下具体实施方式并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本发明内容的限制，任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
本发明为了解决现有医用聚醚醚酮材料存在的生物相容性不佳和骨结合能力差等问题，提供了一种聚醚醚酮材料的表面改性方法，创新性地提出了在聚醚醚酮表面进行一步或两步等离子体浸没离子注入技术处理，经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料，其表面生物相容性、成骨分化能力得到显著提高。体外细胞增殖实验证实，经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面骨髓间充质干细胞增殖明显好于未改性的聚醚醚酮材料。
本发明提供了一种基于等离子体浸没离子注入技术的聚醚醚酮材料改性方法，其包括以下步骤：
通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜、或者通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜并引入含氮活性官能团，得到表面改性后的聚醚醚酮材料。
本发明采用等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料表面沉积类金刚石薄膜，进行形貌改性，以提高聚醚醚酮材料的机械性能。作为优选的实施方式，本发明进一步采用等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料表面引入含氮活性官能团，进行化学改性，赋予材料一定的生物活性。
在本发明的优选具体实施方式中，沉积类金刚石薄膜的工艺参数包括：通过等离子体浸没离子注入技术注入含乙炔的气体，本底真空度为1×10-3～5×10-3Pa，占空比为0.3％～0.7％，含乙炔的气体中乙炔的引入流量为20～100SCCM(含乙炔的气体优选为乙炔(C2H2)和氩气(Ar)的混合气体，并且乙炔与氩气的引入流量比为100:10～20:10SCCM)，注入电压为10～30kV，注入脉宽为20～200微秒，注入脉冲频率为10～100Hz，射频功率为50～500W，注入时间为30～180分钟。
在本发明的优选具体实施方式中，引入含氮活性官能团的工艺参数包括：通过等离子体浸没离子注入技术注入氨气，本底真空度为1×10-3～5×10-3Pa，占空比为0.1％～0.5％，氨气的引入流量为20～100SCCM，注入电压为10～30kV，注入脉宽为20～200微秒，注入脉冲频率为10～100Hz，射频功率为50～500W，注入时间为30～180分钟。更优选地，通过等离子体浸没离子注入技术注入氨气的注入脉宽为20～100微秒，注入时间为60～120分钟。进一步优选地，通过等离子体浸没离子注入技术注入氨气的工艺参数为：本底真空度为3×10-3Pa，占空比为0.25％，氨气的引入流量为50SCCM，注入电压为12kV，注入脉宽为50微秒，注入脉冲频率为50Hz，射频功率为200W，注入时间为120分钟。
本发明提供的改性方法不仅适用于纯聚醚醚酮材料，还可对不同的植入材料进行表面等离子体浸没注入功能活化处理，比如碳纤维加强型聚醚醚酮材料或者其他同类型材料。
本发明的优点是：与现有技术相比，经过本发明改性方法处理得到的聚醚醚酮材料，生物活性和成骨性能有较大程度的提高。细胞实验结果证实，经过本发明改性方法处理得到的聚醚醚酮材料具有较好的生物活性和促进干细胞成骨分化的能力。经过本发明的双重改性处理得到的聚醚醚酮材料表面人骨髓基质干细胞(hBMSCs)增殖、碱性磷酸酶(ALP)活性、成骨基因表达量、细胞外基质(ECM)蛋白分泌、矿化钙盐沉积量明显高于单一改性样品和未改性样品，可满足医用聚醚醚酮所需的性能要求。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一些示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明在合适的范围内做选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
根据图1所示的样品制备及测试路线图进行以下实施例1-11中的样品制备及测试。
实施例1
将直径15mm，高2mm的聚醚醚酮圆片经打磨抛光处理后，依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗干净，每次20min，清洗后置于40℃烘箱中烘干并妥善保存。该预处理后的样品称为PEEK control。
采用等离子体浸没离子注入技术，在保存好的聚醚醚酮表面沉积类金刚石薄膜，其具体的工艺参数见表1所示，所获得的样品称为DLC/PEEK。
表1类金刚石薄膜沉积的工艺参数
注释：sccm＝standard cubic centimeter per minute
对DLC/PEEK表面进行的拉曼光谱分析，利用激光拉曼光谱仪测定DLC膜的拉曼光谱曲线，激光波长514.5nm，光谱测量范围设定为1000～1800cm-1，步长2cm-1，得到图2所示的拉曼光谱图，横坐标表示吸收波长，纵坐标表示吸收强度。
由图2可知，DLC膜的Raman光谱波数呈不对称分布，各曲线在低波数端均有一个突起程度不同的肩部，表明光谱曲线由D峰(～1343.1cm-1)和G峰(～1556.7cm-1)组合构成，计算得ID/IG为0.67，证明在DLC膜内部确实存在碳原子构成的类似石墨的环状键链。实验证实，沉积在样品表面的DLC薄膜均匀致密，拉曼光谱表征的确是DLC薄膜。
实施例2
将直径15mm，高2mm的DLC/PEEK样品置于不锈钢的圆形托盘上，然后放入真空室内抽真空，引入氩气清洗5分钟，保证去除样品表面的污染物和氧化物。
采用等离子体浸没离子注入技术，将氨气注入到DLC/PEEK表面，其具体的工艺参数见表2所示，所获得的样品称为NH2-DLC/PEEK。
表2 DLC/PEEK表面NH3-PIII工艺参数
注释：sccm＝standard cubic centimeter per minute
对实施例1和2得到的单一改性及双重改性的聚醚醚酮样品表面进行X射线光电子能谱(XPS)宽场扫描，仪器条件如下：Al Kα激发源，靶电压和靶电流分别为15kV和10mA，真空室气压小于2×10-6Pa，分析器传输能量为50eV，测量步长为0.1eV，溅射速度为0.2nm/s，溅射面积为2mm×2mm，得到图3所示的XPS全谱谱图，横坐标表示结合能，纵坐标表示峰强；图中：(a)为未改性聚醚醚酮，即PEEK control，(b)为单一改性处理得到的聚醚醚酮，即DLC/PEEK，(c)为双重改性处理得到的聚醚醚酮，即NH2-DLC/PEEK(下同)。
观察图3中C1s峰、O1s峰和N1s峰可知，氨基(和/或亚氨基)被成功接枝到样品表面。C1s峰位于285eV，这可能是单质碳，也可能是以C-H键存在的。O1s峰位于535eV，标志着此处的O是以C＝O键或C-O键形式存在的。N1s峰位于400eV，标志N-C键和N-H键以及N＝C键的存在。
实施例3
采用纳米划痕技术评估经上述实施例1和2处理所得的聚醚醚酮材料表面力学性能，加载力为10N，考虑到球形摩球压头与样品表面接触面积，换算后得到加载压强约为0.9～1GPa；样品表面摩擦形成一个直径为10mm的圆，转速为573r/min，一共磨损了600s，换算成总的行程长度为180m。
图4表示表面摩擦系数与时间的关系，横坐标表示加载时间，纵坐标表示对应的摩擦系数。由图4可以看出，随着时间的延长摩擦系数在缓慢增加。同时得到清楚直观的划痕表面扫描电镜图，即图5a和图5b。图5a是实施例1中的单一改性处理后的聚醚醚酮DLC/PEEK表面在加载压强1Gpa下的扫描电镜图，图5b是实施例2中的双重改性处理后的聚醚醚酮NH2-DLC/PEEK表面在加载压强1Gpa下的扫描电镜图。
实施例5
采用静态水接触角测试仪(OCA20)测试材料表面润湿性，通过注射器将3μL超纯水垂直慢速悬滴到样品表面，使用机器自带成像系统拍摄液滴照片并分析接触角大小。每组材料3片，在每个样品上取5个测量数据求平均值。
图6是实施例1和2中的改性处理前后聚醚醚酮表面的静态接触角实验图，横坐标为样品名称，纵坐标为接触角的度数。图6显示，经过形貌和化学双重改性后聚醚醚酮样品的表面亲水性得到显著性改善，接触角比对照组样品和只沉积DLC薄膜的聚醚醚酮样品都要小，由疏水结构转变为亲水结构，预示更加有利于后面细胞实验的进展。
实施例6
采用hBMSCs干细胞体外培养实验评估经上述实施例1和2改性处理所得的聚醚醚酮材料表面的细胞活性。利用CCK-8试剂盒检测细胞在材料表面的增殖情况。方法如下：(1)将使用75vol.％乙醇灭菌的样品放入24孔培养板中，每孔滴加1mL密度为1×104cell/mL的hBMSCS细胞悬液；(2)将细胞培养板放入5vol.％CO2饱和湿度的细胞培养箱中37℃培养；(3)细胞培养1、3和7天后，吸去原培养液，加入含有10vol.％CCK-8的新培养液，将培养板置于培养箱中培养4h后，从每孔取出100μL培养液放入96孔板中；(4)利用酶标仪测量各孔在450nm波长下的吸光度值，每个时间点每组试样分别测三次，取平均值。
实验结果如图7所示，图中：横坐标为细胞在材料表面孵育时间，纵坐标为450nm下的吸光度；PEEK control指未改性的聚醚醚酮材料，DLC/PEEK指单一改性后的只有类金刚石薄膜沉积的聚醚醚酮材料，NH2-DLC/PEEK指双重改性后的聚醚醚酮材料，culture plate指没有放入材料的阴性对照组(下同)。
图7显示出改性样品无明显细胞毒性，且可以促进干细胞增殖，三种材料相比较，双重改性的聚醚醚酮材料表现出最佳的活性。
实施例7
选用hBMSCs干细胞，采用体外细胞培养实验评估经上述实施例1和2改性处理所得的聚醚醚酮材料表面的细胞相容性。利用SEM观察材料表面细胞形貌，实验步骤如下：(1)将使用75vol.％乙醇灭菌的样品放入24孔培养板中，每孔滴加1mL密度为1×104cell/mL的细胞悬液；(2)将细胞培养板放入5vol.％CO2饱和湿度的细胞培养箱中37℃孵化48h；(3)吸去细胞培养液，用PBS清洗样品表面后，取出样品，用2vol.％戊二醛在室温下避光固定4小时，用PBS清洗三遍；(4)用梯度酒精(30vol.％、50vol.％、75vol.％、90vol.％、95vol.％和100vol.％)对已固定的细胞进行梯度脱水处理；(5)将试样依次置于不同配比的酒精和六甲基二硅胺烷(HMDS)的混合溶液(酒精：HMDS＝2:1、1:1、1:2(v/v)和100％HMDS)中进行干燥，处理时间各15min。试样喷金后用SEM观察样品表面的细胞形态。
实验结果如图8a、图8b和图8c所示，其中，图8a是未改性聚醚醚酮材料PEEKcontrol表面的体外细胞培养粘附扫描图，图8b是单一改性处理得到的聚醚醚酮材料DLC/PEEK表面的体外细胞培养粘附扫描图，图8c是双重改性处理得到的聚醚醚酮材料NH2-DLC/PEEK表面的体外细胞培养粘附扫描图。
由图8a-8c可以看出，改性样品细胞伪足伸展更多，明显双重改性的聚醚醚酮材料表面的细胞形态更为铺展，显示出改性样品具有更好的细胞相容性。
实施例8
将常规培养的对数期人骨髓间充质干细胞接种在灭菌好的材料试样表面，24孔板中接种密度约为10000cell/cm2，置于含5vol.％CO2，37℃的培养箱中培养。待细胞生长达到80-90％汇合时，改用成骨诱导培养基(含有地塞米松、抗坏血酸、β甘油磷酸钠的混合培养基)。约2-3d进行一次细胞换液，分别于7d、14d、21d后对各组进行碱性磷酸酶(ALP)活性测定。方法如下：(1)细胞培养7d、14d、21d后，将样品移至新的24孔板内并用PBS清洗样品表面，向每孔中加入细胞裂解液，置于4℃裂解40min；(2)将裂解的细胞从样品表面洗脱，离心后取上清液，向上清液中加入磷酸对硝基苯酯(p-NPP)，置于37℃恒温箱中30min后加入1M的NaOH溶液终止反应；(3)通过在酶标仪上测量其在405nm波长处的吸光度来计算反应生成的对硝基苯酚的量。最终用经过细胞内蛋白总量标准化的对硝基苯酚的量来衡量ALP活性，而细胞内蛋白总量是通过BCA蛋白法进行测量的。
碱性磷酸酶(ALP)活性测试实验结果如图9所示，图中：横坐标为成骨诱导培养时间，纵坐标为405nm下的吸光度。
由图9可以看出，经上述实施例1和2改性处理得到的聚醚醚酮材料表面的hBMSCs细胞碱性磷酸酶活性随着诱导时间的增长，碱性磷酸酶的活性逐渐增强，在前7天区别不是很大，在21天的时候，很明显经双重改性的氨基化(即接枝氨基和/或亚氨基的，下同)表面比只有类金刚石薄膜的表面具有更高的活性，有助于骨组织矿化。
实施例9
将常规培养的对数期人骨髓间充质干细胞接种在灭菌好的材料试样表面，24孔板中接种密度约为10000cell/cm2，置于含5vol.％CO2，37℃的培养箱中培养。待细胞生长达到80-90％汇合时，改用成骨诱导培养基(含有地塞米松、抗坏血酸、β甘油磷酸钠的混合培养基)。约2-3d进行一次细胞换液，培养21d后对各组进行矿化钙盐沉积检测。方法如下：(1)细胞培养21天后，将样品移至新的24孔板内并用PBS清洗样品表面，然后向每孔中加入0.5mL95vol.％的酒精，在室温下固定细胞1h；(2)向每孔加入40mM的茜素红溶液，在室温下对细胞进行染色10min；(3)用去离子水清洗样品表面三次；(4)向每孔加入0.5mL含10vol.％氯化十六烷吡啶的磷酸钠溶液溶解样品表面的染料；(5)从每孔取出100μL洗脱液放入96孔板中，利用酶标仪测量各孔在570nm波长下的吸光度值。
图10是实施例1和2中的改性处理得到的聚醚醚酮材料与未改性聚醚醚酮材料表面的hBMSCS干细胞21天成骨诱导培养矿化测试实验统计结果；图中：横坐标为样品名称，纵坐标为570n下的吸光度。
由图10可见，经双重改性的氨基化表面吸光度值最大，表明改性样品能促进干细胞后期成骨分化。
实施例10
将常规培养的对数期人骨髓间充质干细胞接种在灭菌好的材料试样表面，24孔板中接种密度约为10000cell/cm2，置于含5vol.％CO2，37℃的培养箱中培养。待细胞生长达到80-90％汇合时，改用成骨诱导培养基(含有地塞米松、抗坏血酸、β甘油磷酸钠的混合培养基)。约2-3d进行一次细胞换液，培养7d、14d、21d后对各组进行干细胞的成骨蛋白分泌检测。按照试剂盒(Quantikine,R&D Systems,USA)说明书进行检测。
图11a和图11b是实施例1和2中的改性处理得到的聚醚醚酮材料与未改性聚醚醚酮材料表面的hBMSCS干细胞细胞外基质成骨蛋白分泌测试的统计结果；测定了两种成骨蛋白：骨桥蛋白(OPN)和骨钙蛋白(OCN)；图中：横坐标为成骨诱导培养时间，纵坐标为对应的浓度。OCN与OPN(作为成熟成骨细胞的标志)是两种非胶原基质蛋白，在骨重塑和矿化中起至关重要的作用，促进植入体与骨组织间整合，实验检测中都是氨基化表面分泌最多，其中21天的诱导培养中测出骨钙蛋白表达量接近30ng/mL，表示其成骨分化能力更加显著，促进了hBMSCs的后期分化。
实施例11
将常规培养的对数期人骨髓间充质干细胞接种在灭菌好的材料试样表面，24孔板中接种密度约为10000cell/cm2，置于含5vol.％CO2，37℃的培养箱中培养。待细胞生长达到80-90％汇合时，改用成骨诱导培养基(含有地塞米松、抗坏血酸、β甘油磷酸钠的混合培养基)。约2-3d进行一次细胞换液，培养后3d、7d、14d后对各组进行成骨分化基因表达检测。方法如下：(1)细胞培养3d、7d、14d后，收集细胞后提取RNA；(2)按照试剂盒(ThermoScientific Fermentas，USA)说明进行反转录；(3)按照试剂盒(北京全式金生物技术有限公司)说明操作配制系统混合液，进行PCR反应，引物序列见表3；(4)分析PCR实验结果。
表3上述实验的引物序列(由英潍捷基(上海)贸易有限公司合成)
为进一步阐述纳米结构化钛材对细胞响应的分子机理，通过反转录PCR(reversetranscription polymerase chain reaction)技术对MSCs的成骨相关蛋白如骨钙蛋白(OCN)、骨桥蛋白(OPN)、碱性磷酸酶(ALP)和骨唾液酸蛋白(BSP)在m RNA水平上的表达情况进行检测。β-actin作为RT-PCR的内参基因。
图12a、图12b、图12c和图12d为实施例1和2中的改性处理前后的聚醚醚酮材料表面体外细胞培养的成骨基因的相对表达量测定结果，检测了四种成骨基因：碱性磷酸酶(ALP)，骨桥蛋白(OPN)，骨钙蛋白(OCN)，骨唾液酸蛋白(BSP)；图中：横坐标表示成骨诱导培养时间，纵坐标为对应基因的相对表达量。
由图12a-12d可知，干细胞四种成骨基因表达量测定结果中都是双重改性的聚醚醚酮样品相对表达量最好，佐证了经双重改性的氨基化聚醚醚酮样品更加有利于诱导成骨分化。
由上述实施例可知，本发明已经实验证实，沉积在聚醚醚酮材料表面的DLC薄膜均匀致密，拉曼光谱表征的确是DLC薄膜(见图2)，XPS佐证了所构建的DLC薄膜层上的碳元素(～285eV)、氧元素(～534eV)、氮元素(～400eV)(见图3)。记录了在10N的加载力下，改性前后的材料表面的摩擦系数随时间(前600s)的变化(见图4)。纳米划痕测试结果(见图5a-5b)还表明DLC/PEEK、NH2-DLC/PEEK的力学性能优异：DLC层不仅弹性模量比未改性的PEEK更接近于人体骨骼(17GPa)，其纳米硬度亦比未改性的PEEK高出了近一个数量级；不同液体的接触角实验表明改性前后的材料表面的亲水性明显得到改善(见图6)。还通过体外成骨细胞培养来比较未改性的PEEK和DLC/PEEK、NH2-DLC/PEEK的成骨细胞相容性。研究结果表明，干细胞在改性后的材料表面的增殖(图7)、粘附(图8a-8b)、碱性磷酸酶(ALP)活性(图9)、矿化半定量钙盐沉积测定结果(图10)和成骨分化能力(图11、12a-12d)与未改性的PEEK相比均有明显提高。改性后的PEEK材料的这些实验数据，表明本发明利用等离子体浸没离子注入技术在PEEK材料的表面沉积DLC薄膜、或沉积DLC薄膜并接枝含氮活性官能团的表面改性效果优异。
产业应用性：经过本发明的改性方法处理得到的聚醚醚酮材料表面物理化学性能得到显著改善，由疏水性转变为亲水性，表面粗糙度也得到改变，划痕实验表明机械性能更优异。并且经过本发明的改性方法处理得到的形貌/化学双重改性的聚醚醚酮材料表面具有更优异的生物活性和促进干细胞成骨分化的能力，hBMSCs细胞在氨基化表面增殖和成骨分化明显高于单一改性表面和未改性表面，能够满足医用聚醚醚酮材料所需的生物活性和成骨性能要求。

Claims (14)

1.一种基于等离子体浸没离子注入技术的聚醚醚酮材料改性方法，其包括以下步骤：通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜并引入含氮活性官能团，得到表面改性后的聚醚醚酮材料；其中，通过等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮材料的表面沉积类金刚石薄膜并引入含氮活性官能团是通过先注入含乙炔的气体、再注入氨气实现的；所述含氮活性官能团包括-NH2和/或=NH。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其中，通过等离子体浸没离子注入技术注入含乙炔的气体时以及注入氨气时，所使用的样品盘是带负高压的。
3. 根据权利要求1或2所述的改性方法，其中，通过等离子体浸没离子注入技术注入含乙炔的气体的工艺参数包括：本底真空度为1×10-3～5×10-3 Pa，占空比为0.3%～0.7%，含乙炔的气体中乙炔的引入流量为20～100 sccm，注入电压为10～30 kV，注入脉宽为20～200微秒，注入脉冲频率为10～100 Hz，射频功率为50～500 W，注入时间为30～180分钟；通过等离子体浸没离子注入技术注入氨气的工艺参数包括：本底真空度为1×10-3～5×10-3 Pa，占空比为0.1%～0.5%，氨气的引入流量为20～100 sccm，注入电压为10～30 kV，注入脉宽为20～200微秒，注入脉冲频率为10～100 Hz，射频功率为50～500 W，注入时间为30～180分钟。
4.根据权利要求3所述的改性方法，其中，氨气的注入脉宽为20～100微秒，氨气的注入时间为60～120分钟。
5. 根据权利要求3所述的改性方法，其中，通过等离子体浸没离子注入技术注入氨气的工艺参数包括：本底真空度为3×10-3 Pa，占空比为0.25%，氨气的引入流量为 50 sccm，注入电压为12 kV，注入脉宽为50微秒，注入脉冲频率为50 Hz，射频功率为200 W，注入时间为120分钟。
6.根据权利要求3所述的改性方法，其中，所述含乙炔的气体为乙炔与氩气的混合气体。
7.根据权利要求6所述的改性方法，其中，乙炔与氩气的引入流量比为100:10～20:10。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其中，所采用的聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮材料和/或碳纤维加强型聚醚醚酮材料。
9.根据权利要求1或8所述的改性方法，其中，当采用纯聚醚醚酮材料进行改性时，得到的表面改性后的聚醚醚酮材料的表面静态接触角下降5～20°。
10. 根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述类金刚石薄膜的厚度为800 nm～2000nm。
11. 根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述表面改性后的聚醚醚酮材料表面的N原子的含量为20～200 pmol/mm2。
12.一种表面改性后的聚醚醚酮材料，其是通过权利要求1-11中任一项所述的基于等离子体浸没离子注入技术的聚醚醚酮材料改性方法制备得到的，该表面改性后的聚醚醚酮材料的表面沉积有类金刚石薄膜并具有含氮活性官能团。
13.权利要求12所述的表面改性后的聚醚醚酮材料在制备功能性材料中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述功能性材料为医用再生材料或生物活性材料。
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