JP5792257B2

JP5792257B2 - 抗菌性ｄｌｃ膜被覆部材の製造方法

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Publication number: JP5792257B2
Application number: JP2013219932A
Authority: JP
Inventors: 原田　良夫; 良夫原田; 寺谷　武馬; 武馬寺谷; 慈足立; 寿顕辻
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: JP2015081370A

Description

本発明は、抗菌性ＤＬＣ膜被覆部材の製造方法に関し，特に、基材の表面に被覆形成させたＤＬＣ膜に炭素と水素を主成分とするアモルファス状の炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜に抗菌性金属の粒子を分散含有させることによって、該ＤＬＣ膜の化学的安定性や抗菌性に優れたＤＬＣ膜被覆部材の製造方法を提案する。

近年、炭化水素系ガスを成膜用材料として、炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜が実用化され、多くの産業分野において利用されている。この炭素と水素を主成分とする硬質の膜とは、アモルファスながらダイヤモンド構造（ＰＳ３構造）とグラファイト構造（ＳＰ２構造）とが混在したものであって、ダイヤモンドライクカーボン、所謂、ＤＬＣ膜と呼ばれている。

このＤＬＣ膜は、硬質で優れた耐摩耗性を有することから、当初は切削工具類や摺動部材、回転部材の表面に施工されていたが、最近では、その他の産業分野における表面皮膜としても採用されている。

また、このＤＬＣ膜は、無気孔の状態に成膜されたものだと、酸やアルカリあるいはハロゲン化合物などに対して卓越した耐食性を発揮することから、半導体加工装置用部材の表面皮膜として有用であり、この分野において、耐食性の向上、あるいは酸や純水による洗浄時において良好な汚染物質除去作用を示す皮膜として利用されている（特許文献１〜７）。

さらに、このＤＬＣ膜としては、ＣとＨからなる構造のものに、Ｆを結合させたＣＦ_２基やＣＦ_３基を付与することによって、皮膜に一段と高い潤滑性と親水性とを付与する技術（特許文献８〜１５）も開示されている。これらの技術は、磁気ディスクや医療用器材の分野で利用されている。その他、ＤＬＣ膜の優れた滑り特性は、樹脂形成用金型の表面処理技術として開発されている（特許文献１６、１７）。

一方、ＤＬＣ膜を形成するための方法やその装置に関する研究も盛んに行われている。最近では、イオン化蒸着法やアークイオンプレーディング法、高周波・高電圧パルス重畳型成膜法、プラズマブースター法、プラズマＣＶＤ法などのＤＬＣ膜形成方法とそのための装置などが開発されている。これらの方法によって形成されるＤＬＣ膜は、硬質で耐摩耗性に優れたアモルファス状の皮膜になる点では共通している。しかし、複雑な形状を有する被処理体に対して均一に成膜できるか否かについては差があり、課題が残っていた。ただし、前記高周波・高電圧パルス重畳型のプラズマＣＶＤ方法は、膜厚の均等な被覆形成性能を有し、初期残留応力の小さいＤＬＣ膜の形成が可能である。

発明者らは、高周波・高電圧パルス重畳型プラズマＣＶＤ法（以下、「プラズマＣＶＤ法」と略記する）の適用により、従来型ＤＬＣ皮膜の膜質や硬度、摩擦係数などの機械的特性の改良、適用範囲の拡大により、汎用的な工学分野への展開を進めてきた。その結果、上記プラズマＣＶＤ法の適用によって形成されたＤＬＣ膜は、残留応力が小さく、硬さこそ他の方法で得られるＤＬＣ膜に比較して低いものの、複雑形状の部材に対しても、均一なＤＬＣ膜を形成できる上で有効である。例えば、この技術は、半導体加工装置用部材への耐食、耐プラズマ・エロージョン性（特許文献１８〜２０）や溶射皮膜の開口気孔への充填（特許文献２１、２２）、ポンプインペラー、圧縮機翼などの防食、防汚対策（特許文献２３〜２６）などの付与を目的とした技術に応用できることを提案してきた。

一方、ＤＬＣ膜の適用分野として、医療用被覆材がある。例えば、特許文献２７には、医療用材料において、皮膚に接する面側に抗菌性（細菌の発育・繁殖を防ぐ性質）を有する金属からなる抗菌性膜が開発され、その抗菌性膜の外側に抗菌膜が部分的に露出する状態で、０．５〜５μｍ以下のＤＬＣ膜を形成する方法が提案されている。また特許文献２８では、銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属を担持したゼオライトとシリコンゴムからなる医療用被覆材を用いる技術が開示されている。

さらに、特許文献２９、３０には、多孔質ポリオレフィンおよび熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる膜状被覆材の一方の表面に、親水性ポリマーを化学的に結合させ、該ポリマーに抗菌性金属を蒸着する方法が開示され、特許文献３１には、可撓性高分子フィルム基材の表面に、銀、銅などの抗菌性金属薄膜を真空蒸着法によって形成した抗菌フィルムについての開示がある。

特開平９−３１３９２６号公報特開２００２−１１０６５５号公報特開２００３−１３３１４９号公報特開２０００−２６２９８９号公報特開２０００−７０８８４号公報特開２０００−２６５９４５号公報特開２００３−２０９０８６号公報特開平１１−１５８３６１号公報特開平１１−３３００６６号公報特開平９−４４８４１号公報特開平１０−６８０８３号公報特開平１０−１９８９５３号公報特開２０００−９６２３３号公報特開２００３−３１０７４４号公報特開２００３−２１７８４５号公報特開２００４−１３０７７５号公報特開２００４−３１５８７６号公報特開２００７−３２４３５３号公報特開２００６−８９８２２号公報特開２００６−１１８０５３号公報特開２００７−３２１１９４号公報特開２００７−２３１７８１号公報特開２００７−３２７３４９号公報特開２００７−３２７３５０号公報特開２００７−２３１７８１号公報特開２００９−１３８６７４号公報特開平１０−１１０２５７号公報特開昭６４−１５０５４号公報特開平４−９０７６４号公報特開平４−２７２７６４号公報特表２００９−５４１１８９号公報

ＤＬＣ膜を医療用被覆材として適用する特許文献２７に記載されているように、ＤＬＣ膜の利用は、皮膚に接する側の面に、銀、銅などの抗菌性の金属膜が形成され、その外側にＤＬＣ膜が配設されている。また、特許文献２８〜３１に開示されているように、銀、銅などの抗菌性金属は、ゼオライト、シリコンゴム、多孔質ポリオレフィン、熱可塑ポリウレタンなどの有機質系の材料に含浸させたり、ＰＶＤ法で薄膜状態で形成する方法であり、いずれの特許文献においても、これらＤＬＣ膜自体に抗菌性金属を付与（担持）させる技術ではない。

特に、これらの文献のいずれにもＤＬＣ膜自体に抗菌性金属を保持させる技術の開示はなく、その効果についての評価も不明であった。しかも、これらの抗菌性金属、特に抗菌性金属を含むＤＬＣ膜については、医療用被覆材としての利用に限定されており、この技術を厨房用設備、例えば、食器棚、冷蔵庫、食品格納庫をはじめ、細菌による汚染やその増殖による汚染の拡大が懸念される貯水槽、風呂などの分野に適用した例は見当らない。

本発明は、従来技術が抱えている前掲の課題を解決するため、以下のような手段を講ずる。
（１）本発明では、基材の表面にプラズマＣＶＤ法などによって、炭化水素系のガスを用いて、炭素と水素を主成分とするアモルファス状炭素・水素固形物の気相蒸着膜であるＤＬＣ膜を形成する際に、抗菌性を有する銀、銅などの微粒子を共析させて当該ＬＣ膜自体に抗菌性を保有させる。
（２）銀、銅などの前記抗菌性の金属微粒子を含むＤＬＣ膜の表面を機械的に研磨するか、あるいは、前記プラズマＣＶＤ装置を用いて、Ａｒガス雰囲気中でＡｒイオンによるボンバードメント処理（ＡｒガスイオンをＤＬＣ膜の表面へ叩き付けてＤＬＣ膜の一部を削り込む）によって、抗菌性の金属微粒子が外気に直接触れる割合を大きくする。
（３）以上の操作を有効に利用するマトリックスとしてのＤＬＣ膜は、化学成分、炭素９５〜６０原子％、残余を水素とし、硬さＨＶ：７００〜２８００、膜厚：１〜３０μｍ、成膜時の残留応力：１ＧＰａ以下の緻密な膜とする。
（４）前記、物性値を有するＤＬＣ膜は、厚さ０．５〜３０μｍの範囲で成膜できるので、薄膜（例えば０．５〜３．０μｍ）は、主として医療用被覆材、それ以上の厚膜は、各種の厨房用や医療用機器部材などの高度な衛生環境が望まれる設備部材などへの抗菌性皮膜として利用することができる。
（５）また抗菌性金属としては、銀、銅に限定されず、金、白金、亜鉛、錫など、現在、抗菌作用が認められている金属のすべての利用が可能である。
（６）抗菌性金属の微粒子を含むＤＬＣ膜を形成する際の基材の表面には、予めニッケル、銅および亜鉛などの金属イオン注入層や金属めっき膜、ＣＶＤ膜、ＰＶＤ膜を設けると共に、その上に前記ＤＬＣ膜を形成した上でそのＤＬＣ膜を剥離して粘着性テープの上に貼着することによって、該抗菌性ＤＬＣ膜をより薄膜化するとともに、ＤＬＣ膜自体を基材面から剥離しやすくする。
（７）前記基材の表面に、電気めっき法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法から選ばれるいずれか１種以上の方法によって、膜厚０．５〜５μｍのニッケル、銅、亜鉛および錫から選ばれるいずれか１種以上の金属皮膜を形成し、その金属皮膜面に膜厚：０．５〜２０μｍの抗菌性金属の超微粒子を含む前記ＤＬＣ膜を形成し、その後、該ＤＬＣ膜を剥離して粘着性を有するテープに貼り付ける。

即ち、本発明は、反応容器内に、被覆処理基材を保持し、その容器内に、抗菌性金属を含む有機化合物のガスを導入するとともに、該基材を負電位として高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して、上記有機化合物のガスのプラズマを発生させることにより、アモルファス状の炭素・水素固形物の微粒子を気相析出させると同時に、上記抗菌性金属の超微粒子を共析させ、これらを該基材の表面に付着させて、抗菌性金属微粒子含有ＤＬＣ膜を形成し、次いで該抗菌性金属超微粒子含有ＤＬＣ膜の表面を、研磨機、研磨紙もしくはプラズマＣＶＤ装置を用いてＡｒガスイオンによるイオンボンバードメント処理してミクロ的に削ることにより、このＤＬＣ膜中に含まれている抗菌性金属超微粒子の外気への接触割合を多くする処理を行うことを特徴とする抗菌性ＤＬＣ膜被覆部材の製造方法である。

なお、前記のように構成された本発明においては、
（１）前記ＤＬＣ膜は、Ｃ：８５〜６０ａｔ％およびＨ：１５〜４０ａｔ％の組成からなるアモルファス状炭素・水素固形物の気相蒸着膜であって、この膜中には抗菌作用を有する金属として銀、銅、金、白金、亜鉛および錫から選ばれる１種以上の金属微粒子を１〜３０ａｔ％分散含有しており、かつ０．５〜２０μｍの膜厚を有すること、
（２）前記ＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法によって形成されて、残留応力：１ＧＰａ以下、硬さＨＶ：８００〜２８００の物性を有する可撓性の膜であること、
（３）前記基材は、金属材料もしくは電気伝導性の非金属材料もしくはこれらの材料の表面にさらに、溶射皮膜、めっき皮膜、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、陽極酸化皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の電気伝導性のアンダーコートを形成した材料によって構成されていること、
（４）抗菌性金属の超微粒子を含む前記ＤＬＣ膜は、Ｃ：８５〜６０ａｔ％およびＨ：１５〜４０ａｔ％の組成からなるアモルファス状の炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜であって、この膜中には銀、銅、金、白金、亜鉛、錫のうちから選ばれる抗菌性金属が１×１０^−９ｍ以下の超微粒子の状態で、１〜３０ａｔ％の割合で共析して分散含有しており、かつ、０．５〜２０μｍの膜厚となるように成膜されたものであること、
（５）前記基材は、金属材料または電気伝導性を有する非金属製材料もしくはこれらの材料表面にさらに、セラミック焼結体、溶射皮膜、電気めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜、陽極酸化皮膜および再溶融処理皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上のアンダーコート層を形成した材料からなるものであること、
（６）前記基材の表面に、ＤＬＣ膜の主成分を構成する炭素との化学的結合力の小さいニッケル、銅、亜鉛および錫から選ばれるいずれか１種以上の金属イオンを１×１０^５〜１×１０^１０イオン／ｃｍ^２の割合で注入処理し、そのイオン注入面に膜厚０．５〜２０μｍの抗菌性金属の超微粒子を含む前記ＤＬＣ膜を形成し、その後、該ＤＬＣ膜を剥離して粘着性を有するテープに貼り付けること、
（７）また、前記金属イオンの注入処理に代えて、前記基材の表面に、電気めっき法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法から選ばれるいずれか１種以上の方法によって得られる膜厚０．５〜５μｍのニッケル、銅、亜鉛および錫から選ばれるいずれか１種以上の金属皮膜を形成し、その金属皮膜面に膜厚：０．５〜２０μｍの抗菌性金属の超微粒子を含む前記ＤＬＣ膜を形成し、その後、該ＤＬＣ膜を剥離して粘着性を有するテープに貼り付けると、成膜時の僅かな残留応力（０．５ＧＰａ以下）であっても、厚く成長することなく自然に剥離する現象が発生する。そこで、本発明では、この現象を利用することによって、基材として粘着性の布状テープにこの膜を貼着することで、前記金属イオン注入処理法の場合とともに、該テープに裏打ちされたテープ状の抗菌性金属超微粒子を含むＤＬＣ薄膜を製造すること、
が、より好ましい解決手段となることが予想される。

前記のような構成を有する本発明については、次のような効果が期待できる。即ち、本発明によれば、
基材表面に形成するＤＬＣ膜の表面に、銀、銅などの抗菌性を有する金属の微粒子を共析させて分散させた皮膜は、無臭で耐水性、耐食性、耐菌性である他、雑巾で拭いたり、消毒液、消臭液を含んだ布で清拭しても、抗菌性金属が、脱落することがなく、また、マトリックスとなるＤＬＣ膜自体も安定性に優れているため、長期間にわたって、優れた抗菌作用を発揮する。
（２）ＤＬＣ膜中に含まれている抗菌性金属の微粒子は、すべて、１×１０^−９ｍ以下のナノメータサイズの微粒子であるため、各種の細菌類との接触面積が大きく、その抗菌作用の効果を飛躍的に向上させる。
（３）銀、銅などの前記抗菌性金属の微粒子を大量に共析・分散させることが可能なＤＬＣ膜の物性値を特定することに成功した。即ち、ＤＬＣ膜の主成分を物理化学的に安定な炭素と水素とし、さらに炭素９５〜６０ａｔ％、残余を水素とすることによって、成膜直後の残留応力値を１ＧＰａ以下に制御し、このことによって、医療用被覆材などの薄膜（０．５〜３μｍ）から各種の医療用および厨房用品をはじめ介護用晶などの部材への被覆に適した厚膜にすることができる他、さらに、ＤＬＣ膜の表面を機械的に研磨することが容易な皮膜硬さ（ＨＶ：７００〜２８００）のものを得ることができる。

銀、銅などの抗菌性金属の超微粒子を共析・分散させたＤＬＣ膜の形成に用いた、高電圧パルス及び高周波電圧の重畳力可能なプラズマＣＶＤ装置の略線図である。ＤＬＣ膜の残留応力測定用試験片とその変位の模様を示す略線図である。ＤＬＣ膜の表面層近傍ほど多くの銀の超微粒子を共析・分散させたＤＬＣ膜の断面構造のスケッチ例である。

初めに、本発明において重要な役割を担うＤＬＣ膜、即ち、アモルファス状炭素・水素固形物からなる気相析出蒸着膜、および抗菌性を示す銀、銅、金、白金、亜鉛、錫などの超微粒子を含むＤＬＣ膜を形成するための気相析出蒸着膜装置について説明する。

図１は、本発明において重要な役割を担うアモルファス状の炭素と水素とからなる微小粒子の堆積層からなる気相析出蒸着膜、いわゆるＤＬＣ膜を形成するための気相析出蒸着膜形成装置（即ち、プラズマＣＶＤ装置）を示ものである。このプラズマＣＶＤ装置は、接地された反応容器１と、この反応容器１内の所定に位置に配設される被処理基材２に接続される導体３と、この反応容器１内に成膜用の炭化水素ガスを導入する装置（図示せず）や反応容器１を真空引きする真空装置（図示せず）等を介して、高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源４等を備えてなるものである。そして、この装置には、また、被処理基材２の周囲に炭化水素系ガスプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源５が配設されている他、前記導体３および被処理基材２に高電圧パルスおよび高周波電圧の両方を同時に印加するために、高電圧パルス発生電源４およびプラズマ発生用電源５との間に重畳装置６が配設されている。なお、ガス導入装置および真空装置はそれぞれバルブ７ａと７ｂを介して反応容器１に接続され、導体３は高電圧導入部９を介して重畳装置６に接続されている。

上記装置を用い、電気導伝性の被処理基材２の表面に、ＤＬＣの微粒子を吸着させてこれらの堆積層を形成するには、被処理基材２を反応容器１内の所定の位置に設置し、真空装置を稼動させて該反応容器１中の空気を排出して脱気したあと、ガス導入装置によって有機系ガスを該反応容器１内に導入する。次いで、プラズマ発生用電源５からの高周波電源を被処理基材２に印加する。そうすると、反応容器１は、アース線８によって電気的に中性状態にあるため、被処理基材２は相対的に負の電位を有することになる。このため、印加によって発生する有機系ガスのプラズマ（低温プラズマに属し温度２００℃以下）中のプラズマイオンは負に帯電した被処理基材２のまわりに発生することになる。

この状態において、高電圧パルス発生電源４からの高電圧パルス（負の高電圧パルス）を被処理基材２に印加すると、有機系（炭化水素系）ガスプラズマ中のプラズマイオンの性質をもつＤＬＣの微粒子が、該被処理基材２の表面に誘引吸着されることとなって付着堆積し、時間の経過にともなって膜状に成長して膜を形成する。即ち、反応容器１内では、最終的には炭素と水素とからなるＤＬＣの微粒子が、被処理基材２のまわりに気相析出し、次第に基材表面に堆積してＤＬＣ膜を形成するものと考えられる。

発明者らは、前記プラズマＣＶＤ装置（方法）によって、基材上にアモルファス状の炭素・水素微粒子が堆積した状態の気相析出蒸着膜、即ち、ＤＬＣ膜が形成されるプロセスは、以下の（ａ）〜（ｃ）を経て形成されるものと考えている。
（ａ）導入された炭素水素系ガスのイオン化（ラジカルと呼ばれる活性な中性粒子も存在する）が起こり、
（ｂ）炭化水素系ガスから変化したイオンおよびラジカルは、負の電圧が印加された被処理体の面に衝撃的に衝突し、
（ｃ）衝突時のエネルギーによって、結合エネルギーの小さいＣ−Ｈ間が切断され、その後、活性化されたＣとＨが重合反応を繰り返して高分子化し、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の炭素・水素固形物を、基材の表面に気相析出する。

上記装置では、高電圧パルス発生電源４の出力電圧を下記（ａ）〜（ｄ）のように変化させることによって、被処理基材２に対して金属（Ｔｉ）等のイオン注入も可能である。特に基材やアンダーコートの表面に、Ｓｉ、Ｃ、Ｔａなどのイオンを注入しておくと、ＤＬＣ膜の密着性が向上するので好適である。
（ａ）イオン注入を重点的に行なう場合：１０〜４０ｋＶ
（ｂ）イオン注入と成膜形成の両方を行なう場合：５〜２０ｋＶ
（ｃ）皮膜形成のみを行なう場合：数百Ｖ〜数ｋＶ（金属Ｔｉの微粒子を共析させる条件）
（ｄ）スパッタリングなどで重点的に行なう場合：数百Ｖ〜数ｋＶ（ＤＬＣ膜の表面をＡｒイオンや研削する条件）

なお、前記高電圧パルス発生電源４では、パルス幅：ｌμｓｅｃ〜１０μｓｅｃで、１〜複数回のパルスを繰り返し発生させることができる。また、プラズマ発生用電源５の高周波電力の出力周波数は、数十ｋＨｚから数十ＧＨｚの範囲で変化させることができる。

この装置の反応容器１内に導入するＤＬＣ膜形成用の有機系ガスとしては、炭素と水素からなる炭化水素系ガスが好適である。例えば、次のようなものが用いることができる。
（イ）常温（１８℃）で気相状態のもの；
ＣＨ_４、ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３
（ロ）常温で液相状状態のもの；
Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３

なお、常温で気相状態の有機混合ガスはそのまま反応容器１内に導入できるが、液相状態のものについては、加熱しガス化させて上記反応容器１内に供給することによってＤＬＣ膜の形成が可能である。また、ＤＬＣ膜を構成する炭素と水素の割合は、前記炭素水素系ガス成分の炭素と水素の割合を勘案することによって制御することができる。このため、成膜用の炭化水素ガスは、一種類だけでなく、必要に応じて２種類以上の混合ガスを使用することもできる。

（１）ＤＬＣ膜の残留応力
気相状態の炭化水素ガスから析出するＤＬＣ微粒子の堆積層であるＤＬＣ膜の場合は、必然的に残留応力が発生する。こうした残留応力を内臓するＤＬＣ膜は、膜厚が大きくなればなるほどその残留応力も大きくなる。そして、最終的には、その残留応力が膜の密着強さよりも大きくなると、ＤＬＣ膜が剥離するに至る。現在、ＤＬＣ膜の被覆形成法として多くの種類の装置やプロセスが開発されているが、その適用条件の一つとして、ＤＬＣ膜の残留応力によって決定され限界膜厚がある。この点、本発明では、多くの水素（１５〜４０ａｔ％）を含有させることで、ＤＬＣ膜がたとえ１０μｍを超えるような膜であったとしても、加熱処理を施すと、ＤＬＣ膜と基材との熱膨張係数の差によって、膜に大きな熱応力が発生することになるので、この対策についての配慮が必要である。

そこで、本発明では、まず、基礎となるＤＬＣ膜（マトリックス）本体の初期残留応力（成膜時の残留応力）の許容値を、次に示すような方法によって求めた。ＤＬＣ膜の残留応力の評価は、図２に示すように、試験片の一端を固定した短冊形の薄い石英基板２１（寸法：幅５ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）の一方の面にＤＬＣ膜２２を形成し、成膜の前後の石英基板２１の変位量（δ）を測定することによって、膜の残留応力を求めるが、具体的には、下記Ｓｔｏｎｅｙの式によって残留応力（σ）を計算した。

Ｅ：基板のヤング率＝７６．２ＧＰａ
ｖ：基板のポアソン比＝０．１４
ｂ：基板の厚さ＝０．５ｍｍ
ｌ：ＤＬＣ膜が形成された基板の長さ
δ：変位量
ｄ：ＤＬＣの膜厚

表１は各種成膜プロセスによって形成されたＤＬＣ膜（水素１５ａｔ％、炭素８７ａｔ％）について、上記の方法によって初期残留応力値および熱処理後残留応力値を求めたものである。これらの結果から明らかなようにアークイオンプレーティング法、イオン化蒸着法などの方法で形成されたＤＬＣ膜の初期残留応力は１３〜２０ＧＰａである。これに対し、本発明に係るプラズマＣＶＤ法で形成されたＤＬＣ膜の初期残留応力は０．３〜０．９８ＧＰａの範囲にある。つまり、本発明（プラズマＣＶＤ法に従う）に適合するＤＬＣ膜の初期残留応力は、１ＧＰａ以下の非常に小さい膜でなければならないことがわかる。
従って、水素を多量に含むプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜であれば、厚膜であっても、また、その後に熱処理するような場合でも、これらにも十分に順応することが可能であることがわかる。

なお、表１に示すとおり、ＤＬＣ膜の最大形成厚みは、水素含有量１５ａｔ％のＤＬＣ膜を形成した場合、プラズマＣＶＤ法では、成膜時間は長くなるものの、厚さ５０μｍ程度の膜厚のものを得ることができたが、他の成膜方法では３μｍ厚さ以上の膜の形成は困難であった。さらに、表１に示す各ＤＬＣ膜の表面硬さを測定したところ、プラズマＣＶＤ方法により形成したＤＬＣ膜は、マイクロビッカーズ硬さ（ＨＶ）で１０００程度と低いのに対し、他の方法で形成されたＤＬＣ膜の硬さは、測定していないが、約ＨＶ＝３０００程度以上であり、硬いのが普通である。これらの結果から判ることは、プラズマＣＶＤ法に比べ、イオンプレーティング法やイオン化蒸着に従うＤＬＣ膜の場合、ＤＬＣ膜の硬さは大きく、ＤＬＣ膜の成膜時における初期残留応力値もまた大きくなると考えられる。

なお、ＤＬＣ膜の初期残留応力測定後の試験片を拡大鏡で観察したところ、アークイオンプレーティング法およびイオン蒸着法で形成された膜には、微細な剥離が多数発生しており、曲げ応力や耐熱性に乏しい傾向も確認された。一方、ＤＬＣ膜の残留応力は、１ＧＰａ程度以下にとどまっており、厚膜に適した皮膜であることが確認された。

（２）抗菌性金属の超微粒子を含むＤＬＣ膜の形成方法
金属の超微粒子を含むＤＬＣ膜は、前記炭化水素系の化合物に抗菌性の金属元素を結合させた有機金属化合物を用いることによって形成できる。この有機金属化合物の大部分は、常温で液相状態を示すものが多い。したがって、液相状態の有機金属化合物を加熱してガス状とした後、反応容器１に導入して電圧を印加すると、図３に示すように基材３１の表面に形成されるＤＬＣ膜３２中には抗菌性金属の超微粒子３３が共析する。

ＤＬＣ膜中に共析する前記抗菌性金属粒子の大きさは、プラズマ環境中において、金属イオンとして存在し、これが、ＤＬＣ膜中に金属の微結晶として存在するとすれば、抗菌性金属粒子の直径は、銀：２．８８×１０^−１０ｍ、銅：２．５６×１０^−１０ｍ、金：２．８８×１０^−１０ｍ、白金：２．７８×１０^−１０ｍ、亜鉛：２．６６×１０^−１０ｍ、錫：２．８２×１０^−１０ｍとなる。
即ち、本発明に係るプラズマＣＶＤ法で形成されるＤＬＣ膜中に共析する抗菌性金属の大きさはすべて、１×１０^−９ｍ以下の超微粒子であるため、光学顕微鏡はもとより、電気顕微鏡でも個々の粒子を判別することは困難である。このような超微粒子の高濃度共析部では、その総面積は非常に大きくなり、高
い抗菌活性効率が期待されることになる。

このような目的に使用される有機金属化合物としては、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｍ、（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｍ、〔（ＣＨ_３）_４Ｍ〕_２Ｏ、などが好適であり、また、（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）（ＣＨ_１２Ｏ_２）基にＭを付加した化合物も利用できるので、有機金属化合物の種類を制限するものではない、（但し、前記有機化合物の組成式におけるＭは、抗菌性金属を示す。）

このようにして得られるＤＬＣ膜中の抗菌性の金属超微粒子の共析量は、３〜３０ａｔ％の範囲が好適である。その理由は、共折畳が３０ａｔ％以上では、品質管理が困難なうえ、これ以上濃度を上げても効果の向上が得られないためであり、一方、３ａｔ％未満では、金属微粒子はＤＬＣ膜の全体にわたって、均等に分布させることも可能であるが、本願発明の使用目的からみれば、皮膜の表層部近傍に多くの金属粒子を高濃度で共析させることによって、優れた抗菌性を発揮させることができる。

また、抗菌性金属の超微粒子を共析したＤＬＣ膜の形成に際し、成膜の初期は、炭素と水素のみからなるＤＬＣ膜をアンダーコート的に被覆した後、引き続き、その上に抗菌性金属の超微粒子を含むＤＬＣ膜を形成することも可能である。このような構造を有するＤＬＣ膜では、共析する金属微粒子が基材との密着性を阻害するおそれをなくすことができる。

（３）耐菌性金属の微粒子と共析したＤＬＣ膜の活性化処理法
前記操作で、ＤＬＣ膜中に共析させた、銀または／および銅の微粒子の抗菌作用を高めるため、本発明は、該ＤＬＣ膜の表面をダイヤモンド砥石やダイヤモンド粒子を研削材とする研磨紙などを用いて、ＤＬＣ膜の一部を除去し、銀または／および銅の微粒子が外気への接触を高くする。

また、前記のような機械的研磨工程に変えて、図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンボンバード処理（Ａｒガスイオンを被処理体としての抗菌性金属の微粒子を含むＤＬＣ膜の表面に対して、衝突させ、そのエネルギーを利用してＤＬＣ膜の表面を削るもので、抗菌性金属の微粒子も多少脱落することがあったとしても、非常に高い抗菌作用が期待できる。）することによって、抗菌性金属粒子を外気に広く接する状態にする方法を採用してもよい。なお、以上のような方法によって処理したＤＬＣ膜は水洗いしたり、布で清拭したとしても、抗菌性金属粒子が除去されたり、脱落することが非常に少なく、優れた抗菌作用を長時間にわたって発揮する。

なお、前記ＤＬＣ膜表面の機械的な研削・研磨加工およびＡｒイオンによるボンバード処理は、本発明に係るＤＬＣ膜の使用初期のみに限定されるものでなく、一定期間使用した後のＤＬＣ膜に対しても、適用できる処理できる。

（４）ＤＬＣ膜を形成するための基材
前記低残留応力のＤＬＣ膜を形成するための基材としては、炭素鋼、高・低合金鋼、ステンレス鋼などの鉄鋼材料、Ａｌ及びその合金、Ｔｉ及びその合金などの非鉄金属材料をはじめ、グラファイト、焼結炭素などの非金属材料が好適である。その他、プラスチック系高分子材料、セラミックス材料などの電気伝導率の低い材料に対しては、その表面に電気めっき法、化学めっき法（無電解めっき法）、溶射法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などによって、金属皮膜やサーメット皮膜などの電気伝導性の皮膜、即ち、アンダーコートを施してなる材料を基材として、その上にＤＬＣ膜を施工することが好ましい。

（実施例１）
この実施例では、ステンレス鋼基材の表面に形成したＤＬＣ膜（アモルファス状炭素・水素固形物層）の水素含有量と基材の曲げ変形に対する密着性を調査した。
（１）供試基材および試験片
供試基材として、ＳＵＳ３０４鋼（寸法：幅１５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を用い、その全面をパフ研磨によって鏡面状態（Ｒａ：１μｍ以下）に仕上げた。
（２）ＤＬＣ膜の形成方法
前記試験片の全面にわたって、ＤＬＣ膜を１．５μｍの厚さに形成した。また、ＤＬＣ膜中の水素含有量を５ａｔ％〜５０ａｔ％（残部は炭素）の範囲に制御したものを用いたが、本発明に係る抗菌性金属として、銀の微粒子を５ａｔ％含有するＤＬＣ膜を１．５μｍの厚さに形成し、銀の微粒子を含まないＤＬＣ膜を比較例として、両者を同一条件で、曲げ変形試験に供した。
（３）試験方法およびその条件
ＤＬＣ膜を形成した試験片の中央部を支点として、９０°の曲げ変形を与え、曲げ部のＤＬＣ膜の外観状況を２０倍の拡大鏡で観察し、ＤＬＣ膜の割れ、剥離の有無などを調査した。
（４）試験結果
試験結果を表２に要約して示した。この表に示す結果から明らかなように、ＤＬＣ膜の水素含有量が少なく、炭素含有量の多い試験片（Ｎｏ．ｌ〜４）では、皮膜の硬さが大きく（ＨＶ：３０００以上）また成膜時の残留応力値も高くなっていることもあって、９０°曲げ試験後の皮膜は剥離したり、基材から局部的に浮き上がる現象が認められた。
これに対して、水素含有量を１３〜５０ａｔ％以上（Ｎｏ．５〜１６）含むＤＬＣ膜では、曲げ変形成によって、剥離せず、良好な密着性を発揮した。
なお、上記の曲げ変形に対するＤＬＣ膜の密着性は、銀の微粒子の含有の有無に関係することがないことから、抗菌性の金属微粒子を共析したＤＬＣ膜の曲げ変形抵抗は、従来の銀微粒子を含まないＤＬＣ膜と同等の性能を有することが確認できた。

（実施例２）
この実施例では、銀の微粒子を含むＤＬＣ膜の湿度の高い環境中における耐食性について調査した。
（１）供試基材とＤＬＣ膜
ａ．供試基材として、湿潤な環境で赤さびを発生しやすい、ＳＳ４００鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を用いた。
ｂ．ＤＬＣ膜は、基材の全面にわたって、それぞれ膜厚０．５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、８．０μｍ、１５．０μｍ、２０．０μｍのＤＬＣ膜を形成した。
ｃ．銀の微粒子含有量は、それぞれの皮膜に対して、５ａｔ％の割合で共析させた。
（２）供試腐食環境
前記ＤＬＣ膜を形成した試験片を湿度９５％（３０℃）の雰囲気中に８００時間放置し、ＤＬＣ膜の外観変化を調査した。なお、比較例として無処理のＳＳ４００鋼および銀微粒子を含まないＤＬＣ膜を同じ条件で腐食試験を行った。
（３）試験結果
試験結果を表３に要約して示した。この表に示す結果から明らかなように、無処理のＳＳ４００鋼試験片では、９５％湿度の雰囲気中で赤さびを発生したが、０．５μｍ程度のＤＬＣ膜が被覆されていると赤さびの発生はなく、通常の温度と湿度の雰囲気中で、本発明に係る抗菌作用を有する金属微粒子を含むＤＬＣ膜を使用しても、基材の赤さび発生による膜の剥離現象は起らないことがうかがえる。

（実施例３）
この実施例では、金属、ガラス質およびプラスチックなどの基材に対する抗菌性金属の微粒子を含むＤＬＣ膜の密着性を調査した。
（１）供試基材とその表面処理の種類
ａ．供試基材の種類とその寸法
・金属質基材：ＳＳ４００鋼、ＳＵＳ３０４鋼（寸法：幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）
・非金属基材：石英、ソーダガラス、ポリカーボネート（寸法は金属基材と同寸法）
ｂ．表面処理の種類
・金属質基材：電気めっき法によるＣｒめっき、Ｎｉめっき（厚さ３μｍ）
：イオン注入法によるＣｒ、Ｎｉイオン注入（１×１０^１２イオン／ｃｍ^２）
・非金属基材：ＰＶＤ法によるＣｒ薄膜（厚さ０．８μｍ）
（２）ＤＬＣ膜と共析金属の種類
・ＤＬＣ膜の組成：炭素含有量８０ａｔ％、残余水素（２０ａｔ％）、１０μｍ厚さを目標
・共析金属の種類：Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎそれぞれＤＬＣ膜中に８ａｔ％共析
（３）密着性試験方法
金属系及びプラスチック系の基材上に形成したＤＬＣ膜の密着性は、試験片の中央部を起点として９０°に曲げた後、その部分を拡大鏡（×８）により観察し、膜の剥離の有無を評価した。一方、石英、ソーダガラス基上のＤＬＣ膜については、ＩＳＯ２０５２規定のスクラッチ試験方法を適用し、スクラッチ疵からの膜の剥離の有無及びその程度から密着性の良否を判定した。
（４）試験結果
試験結果を表４に要約して示した。この表に示す結果から明らかなように、金属基材上に電気めっき法によってＣｒめっき膜を施工した試験片（Ｎｏｌ、２、６、７）のＤＬＣ膜は、いずれも良好な密着性を示し、２０μｍの膜厚を形成しても全く剥離することはなかった。このようなＤＬＣ膜の密着性は、金属基材にＣｒイオンを注入した試験片（Ｎｏ．４、９）をはじめ、石英、ソーダガラス、ポリカーボネート上にＰＶＤ法によってＣｒの薄膜を形成したものについても（Ｎｏ．ｌｌ、１２、１３）認められＣｒ系のアンダーコートを施工すればＤＬＣ膜の密着性が向上する傾向が確認された。

一方、金属基であっても、電気めっき法で、Ｎｉめっき膜（Ｎｏ．３、５、８、１０）を施工した試験片上のＤＬＣ膜では膜厚が５μｍ以上になると、ＤＬＣ膜が剥離する傾向が認められ、５μｍ以上のＤＬＣ膜の形成は困難であった。このような傾向は、基材表面にＮｉイオンを注入した試験片（Ｎｏ．５、１０）においても認められた。
なお、以上のようなＤＬＣ膜の密着性挙動は、ＤＬＣ膜中に共析した抗菌金属のＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎすべてに共通する現象であり、共析金属の種類の影響を受けないことも明らかになった。

上記のＤＬＣ膜の密着性の挙動、特に金属基材の表面に、Ｎｉめっき膜（Ｎｏ．５、８）を施工したり、またＮｉイオンの注入処理（Ｎｏ．５、１０）後に形成したＤＬＣ膜の剥離現象を詳しく観察すると次のようなことが判明した。
（１）ＤＬＣ膜の剥離は、試験片の全面積にわたって発生しており、局部的な剥離ではない。
（２）剥離したＤＬＣ膜の形状は、試験片の形状、すなわち、ＤＬＣ膜の形状と、その表面積を転写した状態で剥離している。
（３）したがって、短冊状の試験片を用いれば、その形状を有する抗菌性金属の微粒子を含むＤＬＣ膜の薄膜を製造することができ、抗菌性を有する医療用被覆材として利用することができる。
（４）しかも、ＤＬＣ膜の厚さは、プラズマＣＶＤ法で形成する際、５μｍ程度に成長すると、自然に剥離するので、薄膜状のＤＬＣ膜を製造する方法として好適である。このような意味で、表における試験片Ｎｏ．３、５、８、１０の密着性評価記号が、×印もしくは△印でありながら備考欄では（Ａ）として、本願発明に適用可能である旨の記載を行っている。
（５）なお、ＤＬＣ膜の密着性が良好な基材では、形成されたＤＬＣ膜を均等に剥離することができないため、このような抗菌性ＤＬＣ膜は、医療用機器や厨房用機器などの部材の被覆用として利用することができる。

（実施例４）
この実施例では、実施例３の抗菌性金属の微粒子を含むＤＬＣ膜の密着性試験結果の知見によって、金属質基材の表面に、亜鉛、錫などの電気めっき膜を施工したもの、および亜鉛、錫イオンを注入した金属基材の表面に対するＤＬＣ膜の密着性を実施例３と同条件で調査した。
基材として、実施例３で用いたＳＵＳ３０４鋼、また電気めっき法で形成した亜鉛、錫めっき膜は、それぞれ、２μｍの厚さとし、イオン注入濃度は、亜鉛、錫とも１×１０^１２イオン／ｃｍ^２とした。
前記基材の表面に形成したＤＬＣ膜の炭素含有量と水素含有量ならびに、ＤＬＣ膜中に共析した抗菌金属の種類とその共析量は、実施例３の条件と同様である。
以上の条件でＤＬＣ膜の密着性を調査した結果、基材表面に、予め亜鉛、錫などの金属膜を施工したり、また、それらの金属イオン注入処理をした面に対しては、ＤＬＣ膜に密着性は弱く、５μｍ以上の膜厚に成長すると、ＤＬＣ膜全体が基材面から剥離しやすくなった。この実験結果から、亜鉛、錫の存在も実施例３における銅、ニッケル膜の表面に対するＤＬＣ膜の密着性挙動と同じ特性を有することが判明し、抗菌性を有する薄膜のＤＬＣ膜の製造に利用できることが確認された。

以上詳述したように、ＤＬＣ膜に、抗菌作用を有する銀、銅、金、白金、亜鉛、錫などの超微粒子を共析・分散させた本発明に係る皮膜は、耐水性、耐食性、に加え、主として屋内（室内）で用いられる厨房用設備、例えば、食器棚、冷蔵庫、食品格納棚、調理用部品、浄水器などをはじめ、貯水槽、風呂、などの衛生環境の維持に効果を発揮する。また汚染環境に置かれたり、その危険度の大きい各種の介護用晶、窓ガラス、壁や床に敷かれたタイル、リノリウムなどに適用することによって、安全で清潔かつ衛生的な環境の維持に利用できる。
また、膜厚０．５〜５μｍ程度の抗菌性金属の超微粒子を含むＤＬＣ膜は、フィルムや布の如く、大きな曲げ変形にも耐えることができるので、外傷部の保護などの医療用被覆材としても利用することができる。

１反応容器
２被処理基材（成膜用基材）
３導体
４高電圧パルス発生電源
５プラズマ発生用電源
６重畳装置
７ａ、７ｂバルブ
８アース線
９高電圧導入部
２１基材（石英）
２２ＤＬＣ膜
３１基材
３２ＤＬＣ膜
３３抗菌性金属の超微粒子

Claims

反応容器内に、被覆処理基材を保持し、その容器内に、抗菌性金属を含む有機化合物のガスを導入するとともに、該基材を負電位として高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して、上記有機化合物のガスのプラズマを発生させることにより、アモルファス状の炭素・水素固形物の微粒子を気相析出させると同時に、上記抗菌性金属の超微粒子を共析させ、これらを該基材の表面に付着させて、抗菌性金属微粒子含有ＤＬＣ膜を形成し、次いで該抗菌性金属超微粒子含有ＤＬＣ膜の表面を、研磨機、研磨紙もしくはプラズマＣＶＤ装置を用いてＡｒガスイオンによるイオンボンバードメント処理してミクロ的に削ることにより、このＤＬＣ膜中に含まれている抗菌性金属超微粒子の外気への接触割合を多くする処理を行うことを特徴とする抗菌性ＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
抗菌性金属の超微粒子を含む前記ＤＬＣ膜は、Ｃ：８５〜６０ａｔ％およびＨ：１５〜４０ａｔ％の組成からなるアモルファス状の炭素・水素固形物の気相析出蒸着膜であって、この膜中には銀、銅、金、白金、亜鉛、錫のうちから選ばれる抗菌性金属が１×１０^−９ｍ以下の超微粒子の状態で、１〜３０ａｔ％の割合で共析して分散含有しており、かつ、０．５〜２０μｍの膜厚となるように成膜されたものであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
前記基材は、金属材料または電気伝導性を有する非金属製材料もしくはこれらの材料表面にさらに、セラミック焼結体、溶射皮膜、電気めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜、陽極酸化皮膜および再溶融処理皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上のアンダーコート層を有する材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性ＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
前記基材の表面に、ニッケル、銅、亜鉛および錫から選ばれるいずれか１種以上の金属イオンを１×１０^５〜１×１０^１０イオン／ｃｍ^２の割合で注入処理し、そのイオン注入面に膜厚０．５〜２０μｍの抗菌性金属の超微粒子を含む前記ＤＬＣ膜を形成し、その後、該ＤＬＣ膜を剥離して粘着性を有するテープに貼り付けることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の抗菌性ＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
前記基材の表面に、電気めっき法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法から選ばれるいずれか１種以上の方法によって、膜厚０．５〜５μｍのニッケル、銅、亜鉛および錫から選ばれるいずれか１種以上の金属皮膜を形成し、その金属皮膜面に膜厚：０．５〜２０μｍの抗菌性金属の超微粒子を含む前記ＤＬＣ膜を形成し、その後、該ＤＬＣ膜を剥離して粘着性を有するテープに貼り付けることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の抗菌性ＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。