CN112301395B - 附有陶瓷与聚合物复合膜的镍钛合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种附有陶瓷与聚合物复合膜的镍钛合金的制备方法。所述方法通过阴极等离子体电解沉积技术先在NiTi合金表面沉积一层Ti(C,N)‑TiO2陶瓷膜层，再通过恒电位沉积技术沉积一层聚吡咯‑壳聚糖聚合物膜层，制得附有Ti(C,N)‑TiO2/PPy‑CHI复合膜层的NiTi合金，沉积的Ti(C,N)‑TiO2陶瓷膜层形成的多孔通道为PPy‑CHI膜层的沉积提供了铆接点，改善了结合性能，而PPy‑CHI的沉积填充Ti(C,N)‑TiO2涂层表面的微孔，提高膜层表面的致密度。本发明制备的附有陶瓷与聚合物复合膜的镍钛合金的耐磨性及耐蚀性显著改善，同时降低Ni2+释放率，在医用NiTi合金中具有应用前景。

Description

附有陶瓷与聚合物复合膜的镍钛合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种附有陶瓷与聚合物复合膜的镍钛合金的制备方法，属于生物应用金属材料表面改性技术领域。
背景技术
NiTi合金由于具有形状记忆效应、超弹性、低弹性模量以及好的生物相容性，在生物学领域得到了很大的应用。但是低耐磨、低耐蚀以及过量的Ni离子释放会产生不良生理影响的缺点，也影响着NiTi合金在植入人体后的长期使用。因此有必要对其进行表面处理，以弥补NiTi合金的缺陷。目前对NiTi合金进行表面改性的方法主要包括等离子体离子注入、等离子体喷涂、阳极氧化、电泳沉积等。这些方法有的所需设备昂贵，还需要在高温、真空条件下，进行长时间的制备；有的制备的涂层厚度有限，或与基体结合较差，对合金的保护作用有限。而且上述方法制备的涂层很难做到摩擦学性能、耐蚀性以及Ni离子释放行为的全面改善。
文献1采用阴极等离子体电解沉积技术，在NiTi合金表面沉积一层含有羟基磷灰石的Al2O3涂层(Xiyuan Wang,Fu Liu,Ying Song.Enhanced corrosion resistance andin vitro bioactivity of NiTi alloysmodified with hydroxyapatite-containingAl2O3coatings.Surface&Coatings Technology.344(2018)288-294.)。阴极等离子体电解沉积技术与上述方法相比，具有以下优势：1)设备简单，无需专门的加热及真空或可控气氛辅助系统，可在室温及开放环境中操作；2)几乎适用于包括阀金属在内的所有导体金属材料；3)沉积速率及扩散速率极高，原子的扩散速率可达传统化学热处理的200倍；4)等离子体的高温作用带来烧结效应，使得涂层与基体形成更为牢固的结合；5)根据目标涂层，合理设计电解液，可以获得多功能复合陶瓷膜层。但由于等离子体放电的特征，膜层呈多孔形态，对磨损率的降低有限，同时微孔也为介质的进入提供了通道，既不能显著提高耐蚀性，也不能阻断Ni2+的溶出及释放。
发明内容
为同时改善NiTi合金摩擦性能、腐蚀性能以及降低Ni离子的释放，本发明提供一种附有陶瓷与聚合物复合膜的镍钛合金的制备方法。
本发明的技术方案如下：
附有陶瓷与聚合物复合膜的镍钛合金的制备方法，通过阴极等离子体电解沉积技术先在NiTi合金表面沉积一层Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层，再通过恒电位沉积技术沉积一层聚吡咯-壳聚糖聚合物膜层，具体步骤如下：
步骤1，洁净的NiTi合金作为阴极，石墨板电极作为阳极，采用阴极等离子体电解沉积技术在NiTi合金表面沉积Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层，设置占空比为40±5％，电压为350±5V，频率为600～1500Hz，电解液由40％～60％尿素、1％～2％氯化钾和水组成；
步骤2，采用三电极系统，步骤1沉积得到的试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片作为对电极，在步骤1沉积得到的试样表面恒电位沉积聚吡咯-壳聚糖聚合物膜层，恒电位为0.8～1.0VSCE，沉积时间为600s～900s，电解液由6～12g/L壳聚糖、0.2～0.3mol/L草酸和0.2～0.3mol/L吡咯组成。
优选地，步骤1中，所述的洁净的NiTi合金经过以下预处理：首先将NiTi合金试样打磨，再分别用乙醇、丙酮和水超声清洗并干燥。
优选地，步骤1中，电压的升压速率为5V/s。
优选地，步骤1中，沉积时间为15±1min。
优选地，步骤1中，沉积结束后，试样用乙醇及水清洗干净，吹干。
优选地，步骤2中，沉积结束后，试样水洗并干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明将阴极等离子体电解沉积技术和恒电位沉积技术相结合，先采用阴极等离子电解沉积技术在NiTi合金表面制备Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层，阴极等离子体电解放电产生的高温使样品表面局部熔融，并在等离子体轰击下被溅射出表面，在样品表面留下放电通道，使得生成的Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层表面具备多孔结构。在此基础上，再采用恒电位沉积PPy-CHI聚合物膜层，由于Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层表面具备多孔结构，为后续PPy-CHI的恒电位沉积提供了“铆接”点，膜层之间结合明显改善，聚合物膜层无剥落。同时，第二步沉积的PPy-CHI聚合物膜填充了第一步形成的Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层表面的孔洞，修补了微裂纹，提高了表面致密度，阻断了腐蚀介质进入的通道，并抑制了Ni离子的溶出，阻断了其溢出的通道。综上所述，本发明结合阴极等离子体电解沉积及电化学恒电位沉积，制备出一种同时提高耐磨耐蚀以及极大降低Ni2+释放的Ti(C,N)-TiO2/PPy-CHI复合膜层。
附图说明
图1为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例3恒电位沉积技术表面改性的NiTi合金的光学图。
图2为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金的扫描电镜图。
图3为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金以及基体的摩擦系数对比图。
图4为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金以及基体的磨损量对比图。
图5为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金以及基体的极化曲线的对比图。
图6为实施例1、实施例2两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金以及基体的Ni离子释放量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)以近原子比的NiTi合金(51:49)为试样，依次用240#、400#、600#、800#的金相砂纸打磨，然后分别用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗并干燥。
(2)NiTi合金作为阴极，石墨板电极作为阳极。用尿素(60％)、氯化钾(2％)、去离子水配制成电解液800mL，利用30kw的交流脉冲电源对样品进行阴极等离子体电解沉积。频率、占空比分别设置为600Hz、40％，在起始电压为50V的情况下，以5V/s的速度将电压升至350V，沉积15分钟，得到Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层。分别用无水乙醇、去离子水冲洗干燥。
(3)采用三电极系统，沉积Ti(C,N)-TiO2的NiTi合金作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极。将壳聚糖(0.3g)溶解在50ml草酸(0.3mol/L)溶液中，并且在室温下水浴加热搅拌24h。然后将吡咯(0.3mol/L)加入到壳聚糖草酸溶液中配制成电解液。采用恒电位沉积技术，在1.0VSCE的恒电位下在电解液中沉积900s得到Ti(C,N)-TiO2/PPy-CHI复合膜层。
实施例2
(1)以近原子比的NiTi合金(51:49)为试样，依次用240#、400#、600#、800#的金相砂纸打磨，然后分别用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗并干燥。
(2)NiTi合金作为阴极，石墨板电极作为阳极。用尿素(60％)、氯化钾(2％)、去离子水配制成电解液800mL，利用30kw的交流脉冲电源对样品进行阴极等离子体电解沉积。频率、占空比分别设置为1500Hz、40％，在起始电压为50V的情况下，以5V/s的速度将电压升至350V，沉积15分钟得到Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层。分别用无水乙醇、去离子水冲洗干燥。
(3)采用三电极系统，沉积Ti(C,N)-TiO2的NiTi合金作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极。将壳聚糖(0.4g)溶解在50mL草酸(0.3mol/L)溶液中，并且在室温下水浴加热搅拌24h。然后将吡咯(0.3mol/L)加入到壳聚糖草酸溶液中配制成电解液。采用恒电位沉积技术，在1.0VSCE的恒电位下在电解液中沉积900s得到Ti(C,N)-TiO2/PPy-CHI复合膜层。
对比例1
(1)以近原子比的NiTi合金(51:49)为试样，依次用240#、400#、600#、800#的金相砂纸打磨，然后分别用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗并干燥。
(2)NiTi合金作为阴极，石墨板电极作为阳极。用尿素(60％)、氯化钾(2％)、去离子水配制成电解液800mL，利用30kw的交流脉冲电源对样品进行阴极等离子体电解沉积。频率、占空比分别设置为600Hz、40％，在起始电压为50V的情况下，以5V/s的速度将电压升至350V，沉积15分钟得到Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层。分别用无水乙醇、去离子水冲洗干燥。
对比例2
(1)以近原子比的NiTi合金(51:49)为试样，依次用240#、400#、600#、800#的金相砂纸打磨，然后分别用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗并干燥。
(2)NiTi合金作为阴极，石墨板电极作为阳极。用尿素(60％)、氯化钾(2％)、去离子水配制成电解液800mL，利用30kw的交流脉冲电源对样品进行阴极等离子体电解沉积。频率、占空比分别设置为1500Hz、40％，在起始电压为50V的情况下，以5V/s的速度将电压升至350V，沉积15分钟得到Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层。分别用无水乙醇、去离子水冲洗干燥。
对比例3
(1)以近原子比的NiTi合金(51:49)为试样，依次用240#、400#、600#、800#的金相砂纸打磨，然后分别用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗并干燥。
(2)采用三电极系统，NiTi合金作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，将壳聚糖(0.3g)溶解在50mL草酸(0.3mol/L)溶液中，并且在室温下水浴加热搅拌24h。然后将吡咯(0.3mol/L)加入到壳聚糖草酸溶液中配制成电解液。采用恒电位沉积技术，在1.0VSCE的恒电位下在电解液中沉积900s得到PPy-CHI膜层。
由各实施例、对比例得到的样品编号如表1所示。
表1样品编号
Figure BDA0002152627490000051
各实施例、对比例得到样品的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度具体数据如表2所示。
表2样品的自腐蚀电位与腐蚀电流密度
Figure BDA0002152627490000052
图1为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例3恒电位沉积技术表面改性的NiTi合金的光学图。从图中可以看出在基体上直接沉积的膜层剥落严重，而经过阴极等离子体电解沉积的样品在进行恒电位沉积后，聚合物涂层表面未见裂纹，也未见剥落。
图2为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金的扫描电镜图。从图中可以看出阴极等离子体电解沉积得到的陶瓷膜层呈现出多孔状。当频率从600Hz升到1500Hz后，涂层的孔隙尺寸明显减小，致密度也有所提高。而得到的小孔径更加有利于恒电位沉积得到连续致密的聚合物膜层。
图3为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金以及基体的摩擦系数对比图。从图中可以看出NiTi合金基体稳定的摩擦系数在0.8左右。M1、M2的摩擦系数相较于基体明显下降，在0.4左右。由于PPy-CHI复合膜层的封孔作用，使得S1、S2的摩擦系数进一步下降到0.1左右。
图4为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金以及基体的磨损量对比图。从图中可以看出，无论是一步法还是两步法，对于磨损量都有很大幅度的下降，两步法磨损量更是下降到了基体的4％。
图5为实施例1、实施例2通过两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金以及基体的极化曲线的对比图。从图中可以看出，与基体样品相比，样品M1、M2的腐蚀电位略有正移，腐蚀电流密度减小。通过表2拟合出的数据计算出S1、S2的腐蚀电位相比于基体提高了75％，电流密度下降超过2个数量级。
图6为实施例1、实施例2两步法表面改性的NiTi合金和对比例1、对比例2阴极等离子体电解沉积技术表面改性的NiTi合金以及基体的Ni离子释放量对比图。从图中可以看出，无论是陶瓷膜还是陶瓷/聚合物复合膜，在SBF中浸泡后的Ni2+释放量都要远低于基体的Ni2+的释放量。通过对比数据我们进一步看出经14天模拟体液浸泡后，通过两步法制备的复合膜层Ni2+的释放量仅为基体金属的1.5％。
综上，仅通过采用阴极等离子体电解沉积技术在NiTi合金上沉积一层Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层，由于Ti(C,N)为硬质涂层，对于摩擦性能有较好的改善，并且涂层的沉积会避免基体直接与人体体液接触而降低Ni离子的释放。但是阴极等离子电解沉积通过放电会产生多孔通道，呈现出多孔形貌，这些放电通道可能成为介质进入基体的通道，同样也成为Ni2+释放溶出的通道，能显著减小Ni2+在人体中的释放，并且对于腐蚀性能改善并不明显。仅通过恒电位技术在NiTi合金表面直接沉积PPy-CHI聚合物膜层，膜层与基体结合性很差，极易发生剥落。本发明先采用阴极等离子电解沉积技术在NiTi合金表面制备Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层，阴极等离子体电解放电产生的高温使样品表面局部熔融，并在等离子体轰击下被溅射出表面，在样品表面留下放电通道，使得生成的Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层表面具备多孔结构。在此基础上，再采用恒电位沉积PPy-CHI聚合物膜层，Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层表面具备多孔结构，为第二步PPy-CHI的恒电位沉积提供了“铆接”点，膜层之间结合明显改善，聚合物膜层无剥落。同时，第二步沉积的PPy-CHI聚合物膜填充了第一步形成的Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层表面的孔洞，修补了微裂纹，提高了表面致密度，阻断了腐蚀介质进入的通道，并抑制了Ni2+的溶出，阻断了其溢出的通道。因此，本发明结合阴极等离子体电解沉积及电化学恒电位沉积，制备的附有Ti(C,N)-TiO2/PPy-CHI复合膜层的NiTi合金的耐腐蚀性和摩擦性能显著改善，同时极大地降低了Ni2+离子释放量。

Claims (6)

1.附有陶瓷与聚合物复合膜的镍钛合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，洁净的NiTi合金作为阴极，石墨板电极作为阳极，采用阴极等离子体电解沉积技术在NiTi合金表面沉积Ti(C,N)-TiO2陶瓷膜层，设置占空比为40±5％，电压为350±5V，频率为600～1500Hz，电解液由40％～60％尿素、1％～2％氯化钾和水组成；
步骤2，采用三电极系统，步骤1沉积得到的试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片作为对电极，在步骤1沉积得到的试样表面恒电位沉积聚吡咯-壳聚糖聚合物膜层，恒电位为0.8～1.0VSCE，沉积时间为600s～900s，电解液由6～12g/L壳聚糖、0.2～0.3mol/L草酸和0.2～0.3mol/L吡咯组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的洁净的NiTi合金经过以下预处理：首先将NiTi合金试样打磨，再分别用乙醇、丙酮和水超声清洗并干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，电压的升压速率为5V/s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，沉积时间为15±1min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，沉积结束后，试样用乙醇及水清洗干净，吹干。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，沉积结束后，试样水洗并干燥。
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