CN105543926A - 轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法，包括如下步骤：（1）通过等离子体电解氧化法在合金样品表面制备多孔基底层；（2）采用恒流法在合金样品表面阴极电沉积氟聚合物涂层；（3）将合金样品放入真空干燥箱中保温一定时间，使其与基底层完全熔合在一起，形成协和涂层。本发明中大量渗入基底层膜孔的氟聚合物与陶瓷基底层产生协同作用，可形成具有高耐蚀性能和低摩擦系数，即良好减磨性的协合自润滑涂层。本发明所用的溶液可用于各种气候、环境下工作且要求减磨性及耐蚀性良好的零部件表面，且溶液成分及涂层制备工艺简单，适用于各种尺寸、形状复杂的表面，易于操作控制，工艺稳定，处理效率高，适于工业化生产。

Description

轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法

技术领域

本发明属于材料工程领域，具体涉及一种轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法。

背景技术

铝、镁、钛等轻合金由于具有优良的性能而被广泛应用于航空航天工业、交通、光学仪器、电子工业、汽车制造、电子通讯、笔记本电脑、军事等工业部门，特别是随着对汽车、摩托车等行走机械的轻量化以及节能降耗、减排环保等要求的日益提高，轻合金在汽车等交通工具上的应用将越来越广泛。但是，铝、镁、钛的减磨性能及镁合金突出的耐蚀性能限制了其在恶劣工况条件下的广泛应用。

表面处理可很大程度上改善轻合金的耐蚀、减磨性能，如常用的化学转化、阳极氧化、微弧氧化、电镀、化学镀、气相沉积及有机涂层等，但单一的涂层体系很难同时改善材料的耐蚀、减磨性能，或者改善的程度有限。为此，现有技术给出了采用两种及以上的表面处理工艺进行复合来同时改善轻合金的耐蚀、减磨性能的方法，通过设计复合表面处理工艺方法及工艺参数获得综合性能良好的涂层体系。

多功能协合涂层技术是指在金属表面的多孔硬质基底层中通过物理或化学（电化学）方法引入所需的功能物质，再通过精密处理对其进行改性，最终得到一种精密整体涂层的技术。该技术是二十世纪七十年代基于军事目的研究，最先在铝合金上发展起来的一种新型表面复合改性涂层技术。在改善金属的涂覆层和表面处理性能的研究中，借助于结合两种或多种材料及工艺过程的优点来获得期望的材料性能特征，具有多功能的特点和重要的军事和民用价值。

常见的协和涂层的基底层制备工艺主要为阳极氧化、电镀和化学镀等，采用这些工艺作为基底层后一般需要增加扩孔工序，进行扩孔处理，目的是为了增加表层功能性物质的渗入程度，进一步提高孔隙率，使表层的功能性物质有效的渗入基底层，从而形成有机的整体来达到协和改性的目的。扩孔处理不仅使协和涂层工艺变的复杂，更重要的是不适当的扩孔方法会造成基底层的腐蚀，进而会影响协和涂层界面的结合强度。

此外，表层功能性物质的引入常用的工艺方法为热浸法、喷涂法、电解法、物理气相沉积方法等，存在膜层均匀性较差、沉积速度慢、耐蚀及减磨性能有限等不足，所以改进功能性物质的引入方法，对于提高复合涂层的耐蚀、减磨等综合性能具有重要的理论及现实意义。

协和改性是制备协和涂层的关键及最终步骤，是将涂层加热，使其与硬质基底层完全地熔合在一起，并使表面完全封闭，形成一个整体涂层，这是协合涂层有别于其他普通复合涂镀层最重要的特征，也是实现我们所需要的表面功能特性的关键工艺步骤，该过程实际上是一个精密控制的热处理过程，现有的协和改性热处理工艺很大程度上难以实现表层到基底层的有效渗入，使基底层和表层无法实现有机熔合。所以改进协和改性的热处理工艺对提高复合涂层的界面结合及整体性能具有重要的工程意义。

国内外的研究现状表明，现有的协和涂层制备方法基底层主要采用阳极氧化、电镀、化学镀等方法，功能性物质的引入通常采用热浸法、喷涂法、物理气相沉积法、电解法等，而采用等离子体电解氧化复合电沉积技术制备协和涂层的方法还鲜有报道。特别地，现有的协和涂层工艺主要基于提高材料的一种性能，如耐蚀性或耐磨性，而通过本发明可同时改善基体的耐蚀、减磨等综合性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、通过等离子体电解氧化法在合金样品表面制备多孔基底层：

步骤二、将步骤一中所述合金样品置于聚四氟乙烯乳液，采用恒流法在合金样品表面阴极电沉积氟聚合物涂层，所述恒流法进行阴极电沉积的条件为：合金样品为阴极，不锈钢或石墨为阳极，电流密度10～120mA/dm²，温度20～50℃，时间为3～15min；用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干，自然干燥；

步骤三、将步骤二中所述合金样品放入真空干燥箱中保温，保温过程为：加热至100～150℃，保温时间为8～15min，继续加热至200～300℃，保温时间为5～15min，然后加热至340～360℃，保温时间为10～20min。

上述步骤一之前，包括预处理步骤，先将合金样品用砂纸进行打磨；然后用丙酮或酒精清洗；最后用去离子水清洗；上述步骤一之后，还包括后处理步骤：用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干。

（1）按照硅酸盐5～30g/L，pH调节剂1～5g/L，氟化钾5～15g/L，双氧水1～15ml/L配制电解液，溶剂是去离子水；

(2)将所述的电解液导入作为阴极的不锈钢槽中，所述合金样品作为阳极，采用脉冲电源输出方式对所述合金样品进行等离子体电解氧化处理制备多孔基底层。

上述（1）中，所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，上述PH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述步骤（2）中，进行等离子体电解氧化处理的条件为：电流密度1～10A/dm²，频率500～1000Hz，占空比10～50%，氧化时间为20～60min。

等离子体电解氧化技术（PlasmaElectrolyticOxidation，缩写为PEO）是近年来发展迅速的一种轻合金表面陶瓷化处理技术，已引起国内外学术与产业界的高度重视，并且由于对环境及人体的无害性被称为有色金属表面改性的清洁工艺。它是一种在轻合金表面原位生长氧化物陶瓷膜层的新工艺，具有较高的硬度、耐磨性、耐蚀性以及结合强度等。采用该技术制备协和涂层基底层可有效改善基体的硬度、耐磨性、耐蚀性，并且可根据工艺条件形成满足一定孔隙率的陶瓷涂层。在此基础上，通过电沉积的方式引入功能性物质，可有效改善传统的热浸、喷涂、物理气相沉积等方法存在的不足；最后通过精确控制的协和改性热处理工艺使表层与基底层形成有机的整体来有效的提高基体的耐蚀、减磨特性。与现有技术相比，本发明的优点是：

1、无论是等离子体电解氧化，还是阴极电沉积技术，电解液中都不含对人体和环境有害的有毒性阳离子，不含易分解成分，溶液成分简单，易于控制，工艺稳定；

2、采用等离子体电解氧化技术制备多孔基底层，可以省去后续的扩孔工艺，而直接进行电沉积，并且该方法可有效提高与基体的结合强度，所以，本发明的方法大大简化了工艺，降低了成本，提高了生产效率，改善了膜基结合强度，并且操作简单，适于工业化生产；

3、本发明采用真空可控分级热处理的方式进行表面改性，提高了表面功能性物质的有效渗入，使其与基底层完全熔合在一起，并使表面完全封闭，形成一个有机整体，构成协和涂层；

4、现有的协和涂层工艺主要基于提高材料的一种性能，如耐蚀性或耐磨性，采用本发明制备的协和涂层兼具良好的耐蚀性、减磨自润滑性能，通过该方法制备的协和涂层可应用于对耐蚀性、减磨性及综合性能有较高要求的铝、镁、钛合金及其复合材料表面；

5、适用范围广：本发明可适用于铝、镁、钛合金等轻质合金及其复合材料。

附图说明

图1为使用本发明在镁合金表面采用等离子体电解氧化法制备多孔基底层的表面SEM形貌图；

图2为使用本发明在镁合金表面采用等离子体电解氧化法制备多孔基底层相组成的XRD图谱；

图3为使用本发明在镁合金表面采用等离子体电解氧化-阴极电方法制备的协和涂层表面SEM形貌图；

图4为使用本发明在镁合金表面采用等离子体电解氧化-阴极电方法制备的协和涂层截面SEM形貌图及线扫描元素分布EDS图；

图5为使用本发明在铝合金表面采用等离子体电解氧化-阴极电方法制备的协和涂层表面SEM形貌图；

图6为使用本发明在铝合金表面采用等离子体电解氧化-阴极电方法制备的协和涂层截面SEM形貌图；

图7为使用本发明在镁合金表面制备的协和涂层腐蚀前及盐雾实验500h的数码照片；

图8为使用本发明在镁合金表面制备的协和涂层的摩擦系数图；

图9为使用本发明在铝合金表面制备的协和涂层的摩擦系数图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式详细说明。

实施例1：一种镁合金表面耐蚀、减磨协和涂层的制备方法，包括如下步骤：

预处理：将镁合金样品先用砂纸打磨，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净，待用。然后分以下几步完成制备：

第一步：通过等离子体电解氧化法在镁合金样品表面制备多孔基底层：

先按照硅酸钠5g/L，氢氧化钠1g/L，氟化钾5g/L，双氧水3ml/L配制电解液，溶剂为去离子水；再将上述电解液导入作为阴极的不锈钢槽中，镁合金样品作为阳极，采用直流脉冲电源输出方式对镁合金样品进行等离子体电解氧化处理制备多孔基底层。进行等离子体电解氧化处理的条件为：电流3A/dm²，频率500Hz，占空比10%，氧化时间为20min。

后处理：制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干。

第二步：将第一步中的镁合金样品置于聚四氟乙烯乳液中，将镁合金样品置于阴极，阳极为不锈钢，采用恒流法在镁合金样品表面制备协和涂层，具体条件为：电流密度10mA/dm²，温度20℃，时间为3min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干，自然干燥24小时。

第三步：将第二步中的镁合金样品放入真空干燥箱中进行表面改性热处理的条件为：加热至100℃，保温时间为10min，继续加热至200℃，保温时间为5min，然后加热至340℃，保温时间为10min。

图1，图2为采用等离子电解氧化法在镁合金表面制备多孔基底层的表面SEM形貌图及XRD图谱。由图可知，陶瓷层表面由分布均匀的等离子体放电微孔及放点熔融沉积产物组成，从XRD图谱可知，陶瓷层主要由MgO和MgAl₂O₄组成，所以采用该工艺无需后续扩孔工艺就可形成满足一定孔隙率要求的多孔硬质陶瓷基底层。

图3，图4为采用等离子体电解氧化复合阴极电沉积技术在镁合金表面制备协和涂层的表面SEM形貌图及截面SEM形貌图和EDS的线扫描分析结果。由图可知，聚合物已经有效渗入等离子体放电微孔，进一步使微孔封闭。由截面的EDS分析结果可知，协和涂层沿厚度方向主要由Mg、O、F、C、Si等元素组成，F、C等元素的存在表明聚合物一定程度上渗入基底层，和基底层形成有机的整体，没有存在明显的复合涂层的分界面。

实施例2：一种铝合金表面耐蚀、减磨协和涂层的制备方法，包括如下步骤：

预处理：将铝合金样品先用砂纸打磨，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净，待用。

第一步：通过等离子体电解氧化法在铝合金样品表面制备多孔基底层：

先按照硅酸钾15g/L，氢氧化钾2g/L，氟化钾10g/L，双氧水5ml/L配制电解液，溶剂为去离子水；再将上述电解液导入作为阴极的不锈钢槽中，铝合金样品作为阳极，采用直流脉冲电源输出方式对铝合金样品进行等离子体电解氧化处理制备多孔基底层。进行等离子体电解氧化处理的条件为：电流5A/dm²，频率700Hz，占空比20%，氧化时间为30min。

后处理：制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干。

第二步：将第一步中的铝合金样品置于聚四氟乙烯乳液中，将铝合金样品置于阴极，阳极为不锈钢，采用恒流法在铝合金样品表面制备协和涂层，具体条件为：电流密度30mA/dm²，温度30℃，时间为8min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干，自然干燥24小时。

第三步：将第二步中的铝合金样品放入真空干燥箱中进行表面改性热处理的条件为：加热至120℃，保温时间为8min，继续加热至250℃，保温时间为10min，然后加热至350℃，保温时间为15min。

图5，图6为采用等离子体电解氧化复合阴极电沉积技术在铝合金表面制备协和涂层的表面SEM形貌图及截面SEM形貌图。由图可知，聚合物已经有效渗入等离子体放电微孔，进一步使微孔封闭。由截面形貌可知，协和涂层沿厚度方向10微米以内微孔几乎完全封闭，聚合物渗入程度高，表层和基底层完全融合形成有机的整体，没有存在明显的复合涂层的分界面。

实施例3：一种镁基合金表面耐蚀、减磨协和涂层的制备方法，包括如下步骤：

预处理：将镁基复合材料样品先用砂纸打磨，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净，待用。

第一步：通过等离子体电解氧化法在镁基复合材料样品表面制备多孔基底层：

先按照硅酸钠20g/L，氢氧化钠3g/L，氟化钾15g/L，双氧水10ml/L配制电解液，溶剂为去离子水；再将上述电解液导入作为阴极的不锈钢槽中，镁基复合材料样品作为阳极，采用直流脉冲电源输出方式对镁基复合材料样品进行等离子体电解氧化处理制备多孔基底层。进行等离子体电解氧化处理的条件为：电流8A/dm²，频率800Hz，占空比30%，氧化时间为40min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干。

第二步：将第一步中的镁基复合材料样品置于聚四氟乙烯乳液中，将镁基复合材料样品置于阴极，阳极为不锈钢，采用恒流法在镁基复合材料样品表面制备协和涂层，具体条件为：电流密度40mA/dm²，温度40℃，时间为5min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干，自然干燥24小时。

第三步：将第二步中的镁基复合材料样品放入真空干燥箱中进行表面改性热处理的条件为：加热至140℃，保温时间为13min，继续加热至280℃，保温时间为12min，然后加热至360℃，保温时间为20min。

图7为采用等离子体电解氧化复合阴极电沉积技术在镁基复合材料表面制备协和涂层腐蚀前和盐雾实验腐蚀500小时的宏观照片。由图可知，腐蚀500小时后协和涂层表面未出现明显的腐蚀坑，与腐蚀前的形貌较为接近，表明该协和涂层耐盐雾腐蚀的时间大于500小时。

实施例4：一种钛合金表面耐蚀、减磨协和涂层的制备方法，包括如下步骤：

预处理：将钛合金样品先用砂纸打磨，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净，待用。

第一步：通过等离子体电解氧化法在钛合金样品表面制备多孔基底层：

先按照硅酸钾30g/L，氢氧化钾5g/L，氟化钾15g/L，双氧水15ml/L配制电解液，溶剂为去离子水；再将上述电解液导入作为阴极的不锈钢槽中，钛合金样品作为阳极，采用直流脉冲电源输出方式对钛合金样品进行等离子体电解氧化处理制备多孔基底层。进行等离子体电解氧化处理的条件为：电流10A/dm²，频率900Hz，占空比40%，氧化时间为60min。

后处理：制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干。

第二步：将第一步中的钛合金样品置于聚四氟乙烯乳液中，将钛合金样品置于阴极，阳极为不锈钢，采用恒流法在钛合金样品表面制备协和涂层，具体条件为：电流密度60mA/dm²，温度50℃，时间为12min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干，自然干燥24小时。

第三步：将第二步中的钛合金样品放入真空干燥箱中进行表面改性热处理的条件为：加热至150℃，保温时间为15min，继续加热至300℃，保温时间为15min，然后加热至360℃，保温时间为15min。

图8为采用等离子体电解氧化复合阴极电沉积技术在钛合金表面制备协和涂层的摩擦系数随时间的变化图。由图可知，钛合金表面协和涂层的实时摩擦系数约为0.13，表明该协和涂层具有良好的减磨自润滑特性。

实施例5：一种铝基复合材料表面耐蚀、减磨协和涂层的制备方法，包括如下步骤：

预处理：将铝基复合材料样品先用砂纸打磨，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗干净，待用。

第一步：通过等离子体电解氧化法在铝基复合材料样品表面制备多孔基底层：

先按照硅酸钠15g/L，氢氧化钠4g/L，氟化钾12g/L，双氧水13ml/L配制电解液，溶剂为去离子水；再将上述电解液导入作为阴极的不锈钢槽中，铝基复合材料样品作为阳极，采用直流脉冲电源输出方式对铝基复合材料样品进行等离子体电解氧化处理制备多孔基底层。进行等离子体电解氧化处理的条件为：电流6A/dm²，频率1000Hz，占空比50%，氧化时间为50min。

后处理：制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干。

第二步：将第一步中的铝基复合材料样品置于聚四氟乙烯乳液中，将铝基复合材料样品置于阴极，阳极为不锈钢，采用恒流法在铝基复合材料样品表面制备协和涂层，具体条件为：电流密度120mA/dm²，温度30℃，时间为15min。制备完成后，用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干，自然干燥24小时。

第三步：将第二步中的铝基复合材料样品放入真空干燥箱中进行表面改性热处理的条件为：加热至140℃，保温时间为12min，继续加热至280℃，保温时间为9min，然后加热至350℃，保温时间为20min。

图9为采用等离子体电解氧化复合阴极电沉积技术在铝基复合材料表面制备协和涂层的摩擦系数随时间的变化图。由图可知，铝基复合材料表面协和涂层的实时摩擦系数约为0.05，表明该协和涂层具有优良的减磨自润滑特性。

上述实施例中所用聚四氟乙烯乳液的粒径为50-200nm。

上述实施例中实施例4为最佳实施例。

上面结合附图对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (4)

1.一种轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、通过等离子体电解氧化法在合金样品表面制备多孔基底层：

步骤二、将步骤一中所述合金样品置于聚四氟乙烯乳液，采用恒流法在合金样品表面阴极电沉积氟聚合物涂层，所述恒流法进行阴极电沉积的条件为：合金样品为阴极，不锈钢或石墨为阳极，电流密度10～120mA/dm²，温度20～50℃，时间为3～15min；用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干，自然干燥；

步骤三、将步骤二中所述合金样品放入真空干燥箱中保温，保温过程为：加热至100～150℃，保温时间为8～15min，继续加热至200～300℃，保温时间为5～15min，然后加热至340～360℃，保温时间为10～20min。

2.根据权利要求1所述的轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法，其特征在于：

上述步骤一之前，包括预处理步骤，先将合金样品用砂纸进行打磨；然后用丙酮或酒精清洗；最后用去离子水清洗；上述步骤一之后，还包括后处理步骤：用去离子水进行冲洗，并且冷风吹干。

3.根据权利要求1或2所述的轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法，其特征在于：

上述步骤一，具体包括以下步骤:

（1）按照硅酸盐5～30g/L，pH调节剂1～5g/L，氟化钾5～15g/L，双氧水1～15ml/L配制电解液，溶剂是去离子水；

(2)将所述的电解液导入作为阴极的不锈钢槽中，所述合金样品作为阳极，采用脉冲电源输出方式对所述合金样品进行等离子体电解氧化处理制备多孔基底层。

4.根据权利要求3所述的轻合金及复合材料表面耐蚀、减磨协合涂层的制备方法，其特征在于：

上述（1）中，所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，上述PH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述步骤（2）中，进行等离子体电解氧化处理的条件为：电流密度1～10A/dm²，频率500～1000Hz，占空比10～50%，氧化时间为20～60min。