CN103981547A - 一种超疏水金属表面的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水金属表面的制备方法,即通过电镀镀铜的方法在一些常用工程材料(铜、铁、不锈钢、镍、铝、铝合金以及通过化学镀覆盖上述金属的高分子型材)的表面构建微米级结构,再利用化学镀银的方式构建纳米级结构,然后通过十八硫醇等低表面能物质进行修饰获得优良、稳定的超疏水性。该方法适用范围广,在纯金属、合金以及镀金属高分子型材上均能使用,所得表面性能稳定可靠、膜基结合力强,耐腐蚀性尤其是耐酸性好,可广泛应用于自清洁、防水除湿、抗腐蚀、流体减阻、防冰霜、冷凝换热等领域,具备工业化价值。
Description
技术领域
本发明属于材料基体表面改性领域,具体涉及一种超疏水金属表面的制备方法。
背景技术
表面润湿性是工程材料的一个重要物理性质,其好坏在某种程度上决定着该材料的应用领域。衡量一种液体在某一固体表面的润湿性的好坏程度可通过接触角判断,它是液/气界面与固体表面之间(包括液体相部分)的夹角。超疏水表面是指静态接触角(CA)大于150°并且滚动角(SA)小于10°的表面,因其在自清洁、防水除湿、抗腐蚀耐氧化、抗结冰结霜、流体运输减阻、传热强化等方面有广泛应用而备受关注。材料表面的超疏水性取决于表面的化学成分和微观形貌,相应地,超疏水表面的制备方法主要着眼于两点:在疏水材料上构建粗糙结构;对粗糙表面进行疏水化修饰。目前超疏水表面的制备主要采用刻蚀法、涂覆法、直接浸泡法、电化学法、喷砂法、氧化法等,研究者采用上述方法在某种金属或复合材料上实现了表面的超疏水性,如中国专利CN101476121A利用低压氧化法在铜表面制备了超疏水薄膜,CN102615036A采用浸泡法制备了钢基体的超疏水表面,CN101191227A经过喷砂和去砂处理制备出具有超疏水钛合金表面,CN101885257A及CN102310037A分别采用浸泡或淋涂法在铝和铝合金上实现了超疏水性,CN101830098A采用涂覆的方法在碳纤维等聚合物基复合材料上取得了超疏水效果。然而以上大部分工艺存在着成本昂贵、过程复杂耗时、不易控制、稳定性差、适用基体单一等不足之处,所制得的表面也普遍存在着结合力差、不耐腐蚀等缺点,难以实现产业化应用与推广,因此,为了满足工业生产及工业应用的需要,开发一种方便快捷、通用性强而又稳定性好的超疏水表面制备方法尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足和局限性,本发明要解决的技术问题是提供一种基体适用范围广的超疏水表面制备方法,即通过电镀镀铜-化学镀银构建金属表面微纳二级结构,再采用低表面能物质修饰获得稳定超疏水性和耐腐蚀性的表面。
本发明公开了一种超疏水金属表面的制备方法,包括如下步骤:
(1)对基体金属表面进行预处理,除去表面油脂和氧化层;
(2)电镀镀铜;
(3)化学镀银;
(4)将电镀镀铜、化学镀银后的基体金属表面进行修饰、热处理、冷却,得到超疏水金属表面。
所述基体为紫铜、黄铜、不锈钢、镍、铁、铝、铝合金和通过化学镀方式覆盖有上述金属的高分子型材。
所述步骤(1)中预处理为将金属表面抛光,依次用去离子水、有机溶剂、稀盐酸和去离子水超声清洗以去除表面油脂和氧化层。
所述有机溶剂为乙醇、丙酮、甲醇中任意一种,所述稀盐酸浓度为0.1~1.0mol/L,超声清洗时间各为5~15min。
所述步骤(2)中电镀镀铜为将预处理后的基体作为阴极板,紫铜板作为阳极板置于电镀槽中进行恒流电镀或脉冲电镀,其中,电镀镀铜的镀液浓度为60~400g/L的CuSO4·5H2O溶液和40~150ml/L的H2SO4溶液,电镀温度范围为15~45℃,电镀时间5~30min;所述恒流电镀电流密度为0.05~0.50A/cm2,所述脉冲电镀电流变换周期为6~20s,高低峰电流持续时间比为3:7~7:3,高峰电流密度为0.10~0.50A/cm2,低峰电流密度为0.05~0.15A/cm2。
优选地,所述恒流电镀电流密度为0.06~0.22A/cm2,恒流电镀温度为20~30℃,电镀时间为15~20min;脉冲电镀电流变换周期为12~18s,高低峰电流持续时间比为5:5~7:3,高峰电流密度为0.10~0.20A/cm2,低峰电流密度为0.08~0.15A/cm2,脉冲电镀温度为25~35℃,电镀时间为8~15min,电镀镀铜的镀液为CuSO4·5H2O和浓H2SO4的混合溶液,其浓度分别为125~300g/L和50~100ml/L。
所述步骤(3)中化学镀银为将镀铜后的基体置于去离子水中超声清洗5~15min,然后将其沿壁面垂直置于镀银液中,镀面向内,并固定,镀银操作条件为温度15~40℃,反应时间2~10min,对镀液进行搅拌,所述化学镀液中AgNO3浓度为2~15g/L,NaS2O3·5H2O浓度为30~110g/L,柠檬酸钠浓度为50~150g/L。
优选地,所述化学镀液中AgNO3浓度为2~5g/L,NaS2O3·5H2O浓度为60~100g/L,柠檬酸钠浓度为80~130g/L,超声清洗时间为5~10min,镀银温度为15~22℃,反应时间为5~8min。
所述步骤(4)为将电镀镀铜-化学镀银后的基体放入浓度为0.5%~7.0%的氟硅烷乙醇溶液或浓度为0.02%~0.5%的正十八硫醇乙醇溶液中修饰0.5~3h,随后在60~150℃烘箱中热处理5~20min,取出冷却。
所述基体表面修饰时间优选1~2h;热处理温度优选90~120℃,时间优选5~12min。
所述修饰液氟硅烷浓度优选为0.5~3.0%,正十八硫醇乙醇浓度优选为0.05~0.40%。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的基体适用范围广,方法通用性强,采用低电流预镀的方式,消除了不同基底的差别,大大扩展了方法的适用范围,克服了普通方法仅适用于特定金属或合金的缺陷,在黄铜、紫铜、铁、铝、铝合金、镍、不锈钢以及通过化学镀覆盖上述金属的高分子板材上均能实现超疏水金属表面。
(2)本发明的基体金属表面先利用电镀镀铜构建微米级结构,再利用化学镀银的方式构建纳米级结构,然后通过正十八硫醇等低表面能物质进行修饰获得了优良、稳定的超疏水性表面实现了稳定的超疏水性,接触角均达157°以上,滚动角在4°以下,黄铜、紫铜、铝板滚动角接近0°。所制备的超疏水表面在pH1-14的广泛范围内接触角依然能够保持在157°以上,具有良好的pH稳定性。通过膜基结合力检测,均未出现疏水层剥离、脱落现象,符合GB/T5270–2005《金属基体上的金属覆盖层、电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》标准评价,表明疏水层与基底结合良好。
(3)本发明利用脉冲电镀的方式构建超疏水表面,与恒流法相比,脉冲法可控条件更多,且易于构建多层次的粗糙结构,这种多层次镀层沉积过程,有效增强了镀层的膜基结合力;此外电流的转换会有效地减少极板双电层的厚度,降低金属结晶的阻力,从而提高电镀效率,实现快速制备镀层。
(4)本技术方案成本适中,制备周期短,可控性重复性好,易于实现批量生产,可广泛应用于自清洁、防水除湿、抗腐蚀、流体减阻、防冰霜、冷凝换热等领域,具备较高的工业化价值。
附图说明
图1为实施例1电镀镀铜后基体表面的场发射扫描电镜图;
图2为实施例2电镀镀铜后基体表面的场发射扫描电镜图;
图3为实施例2化学镀银前基体表面的场发射扫描电镜图;
图4为实施例2化学镀银后基体表面的场发射扫描电镜图;
图5为实施例2所制备的超疏水表面接触角测试图;
图6为实施例2所制备的超疏水表面的滚动角测试图;
图7为实施例2化学镀银后超疏水表面的XPS扫描图;
图8为实施例1、2所制备超疏水表面膜基结合力测试图;
图9为实施例2中pH1-14范围内的液滴在所制备表面的接触角数值图;
图10为实施例2-6中所制备的基体为黄铜、紫铜、不锈钢、镍、铝合金的表面接触角与滚动角数值图;
图11为实施例2中纯水、pH=1的酸液、pH=14的碱液、饱和硫酸铜盐溶液其液滴在所制备的超疏水表面的实际效果图。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1:
(1)将H62#黄铜板采用800目金相砂纸进行打磨抛光,去除表面污渍及缺陷,依次用去离子水、丙酮、0.5mol/L稀盐酸和去离子水超声清洗各5min。
(2)预处理后的黄铜板置于自制电镀槽(10cm×5cm×8cm)中恒流电镀,黄铜板作为阴极板,紫铜板作为阳极板,镀液为CuSO4·5H2O和H2SO4的混合溶液,浓度为:CuSO4·5H2O125g/L,浓H2SO455ml/L,电流密度0.1A/cm2,温度26℃,极板间距5cm,时间20min。
(3)电镀完毕后将电镀后的金属板置于去离子水中超声清洗5min,然后将被镀区域沿壁面垂直置于浓度条件为AgNO35g/L,NaS2O3·5H2O80g/L,柠檬酸钠95g/L的镀银液中,镀面向内,并以试管夹固定。反应时间5min,温度20℃,机械搅拌,转速1500rpm。
(4)将镀银后的金属板放入预先配制的1%氟硅烷FAS-17乙醇溶液中修饰2h,随后在105℃烘箱中热处理15min,即制备完成。所得H62#黄铜基超疏水表面接触角160°±1.2°,滚动角4°。
实施例2:
(1)将H62#黄铜板采用800目金相砂纸进行打磨抛光,去除表面污渍及缺陷,依次用去离子水、丙酮、1mol/L稀盐酸和去离子水超声清洗各5min。
(2)将预处理后的黄铜板置于自制电镀槽(10cm×5cm×8cm)中脉冲电镀,黄铜板作为阴极板,紫铜板作为阳极板,镀液为CuSO4·5H2O180g/L,浓H2SO450ml/L,电源为可编直流电源DP1116A(RIGOL),回路电流由电子负载IT8511(ITECH)控制,电流变换周期为14s,每个周期内电流密度前8s为0.16A/cm2,后6s为0.08A/cm2,温度25℃,极板间距5cm,电镀时间20min。
(3)电镀完毕后将黄铜板置于去离子水中超声清洗5min,然后将被镀区域沿壁面垂直置于浓度为AgNO33g/L,NaS2O3·5H2O90g/L的镀液中,柠檬酸钠120g/L的镀银液中,镀面向内,并以试管夹固定。反应时间5min,温度18℃,搅拌转速1000rpm。
(4)将镀银后的黄铜板放入预先配制的0.3%正十八硫醇乙醇溶液中修饰1.5h,随后在110℃烘箱中热处理10min,即制备完成。所得H62#黄铜基超疏水表面接触角158.7°±0.2°,滚动角0.1°。
实施例3:
(1)将镍板采用600目金相砂纸进行打磨抛光,去除表面污渍及缺陷,依次用去离子水、乙醇、1mol/L稀盐酸和去离子水超声清洗各5min。
(2)将预处理后的镍板置于自制电镀槽中(10cm×5cm×8cm)脉冲电镀,镍板作为阴极板,紫铜板作为阳极板,,镀液为CuSO4·5H2O160g/L,H2SO460ml/L,电源为可编程直流电源DP1116A(RIGOL),回路电流由电子负载IT8511(ITECH)控制,电流变换周期为12s,每个周期内电流密度前7s为0.14A/cm2,后5s为0.08A/cm2,温度28℃,极板间距6cm,电镀时间18min。
(3)电镀完毕后将镍板置于去离子水中超声清洗5min,然后将被镀区域沿壁面垂直置于浓度条件为AgNO34g/L,NaS2O3·5H2O85g/L,柠檬酸钠130g/L的镀银液中,镀面向内,并以试管夹固定。反应时间6min,温度24℃,搅拌转速1500rpm。
(4)将镀银后的镍板放入预先配制的0.35%正十八硫醇乙醇溶液中修饰1.5h,随后在105℃烘箱中热处理15min,即制备完成。所得镍板超疏水表面接触角157.4°±0.2°,滚动角2.1°。
实施例4:
(1)将304不锈钢板采用600目金相砂纸进行打磨抛光,去除表面污渍及缺陷,依次用去离子水、乙醇、1mol/L稀盐酸和去离子水超声清洗各5min。
(2)将预处理后的不锈钢板置于镀液为CuSO4·5H2O125g/L,H2SO455ml/L的自制电镀槽(10cm×5cm×8cm)中先进行预镀,不锈钢板作为阴极板,紫铜板作为阳极板,电流密度0.02A/cm2,温度25℃,时间10min。然后进行脉冲电镀,电源为可编程直流电源DP1116A(RIGOL),回路电流由电子负载IT8511(ITECH)控制,电流变换周期为12s,每个周期内电流密度前7s为0.12A/cm2,后5s为0.08A/cm2,温度26℃,极板间距5cm,电镀时间20min。
(3)电镀完毕后将不锈钢板置于去离子水中超声清洗8min,然后将被镀区域沿壁面垂直置于浓度条件为AgNO35g/L,NaS2O3·5H2O75g/L,柠檬酸钠110g/L的镀银液中,镀面向内,并以试管夹固定。反应时间6min,温度22℃,搅拌转速1200rpm。
(4)将镀银后的不锈钢板放入预先配制的0.4%正十八硫醇乙醇溶液中修饰1.5h,随后在105℃烘箱中热处理10min,即制备完成。所得不锈钢板超疏水表面接触角157.9°±1.2°,滚动角3.7°。
实施例5:
(1)将5052铝板采用800目金相砂纸进行打磨抛光,去除表面污渍及缺陷,依次用去离子水、乙醇、1mol/L稀盐酸和去离子水超声清洗各5min。
(2)将预处理后的铝板置于镀液为CuSO4·5H2O150g/L,H2SO460ml/L的自制电镀槽(10cm×5cm×8cm)中先进行预镀,铝板作为阴极板,紫铜板作为阳极板,电流密度0.02A/cm2,温度25℃,时间20min。然后进行脉冲电镀,电源为可编程直流电源DP1116A(RIGOL),回路电流由电子负载IT8511(ITECH)控制,电流变换周期为16s,每个周期内电流密度前8s为0.18A/cm2,后8s为0.10A/cm2,温度28℃,极板间距6cm,电镀时间15min。
(3)电镀完毕后将铝板置于去离子水中超声清洗5min,然后将被镀区域沿壁面垂直置于浓度条件为AgNO33g/L,NaS2O3·5H2O100g/L,柠檬酸钠120g/L的镀银液中,镀面向内,并以试管夹固定。反应时间7min,温度20℃,搅拌转速1000rpm。
(4)将镀银后的铝板放入预先配制的0.35%正十八硫醇乙醇溶液中修饰2h,随后在110℃烘箱中热处理10min,即制备完成。所得铝合金板超疏水表面接触角158.2°±0.4°,滚动角0.1°。
实施例6:
(1)将紫铜板采用800目金相砂纸进行打磨抛光,去除表面污渍及缺陷,依次用去离子水、乙醇、1mol/L稀盐酸和去离子水超声清洗各5min。
(2)将预处理后的紫铜板置于自制电镀槽(10cm×5cm×8cm)中脉冲电镀,紫铜板分别作为阴阳极板,镀液为CuSO4·5H2O180g/L,浓H2SO460ml/L,电源为可编直流电源DP1116A(RIGOL),回路电流由电子负载IT8511(ITECH)控制,电流变换周期为12s,每个周期内电流密度前7s为0.16A/cm2,后5s为0.12A/cm2,温度26℃,极板间距5cm,电镀时间20min。
(3)电镀完毕后将被镀紫铜板置于去离子水中超声清洗5min,然后将被镀区域沿壁面垂直置于浓度为AgNO32.5g/L,NaS2O3·5H2O100g/L的镀液中,柠檬酸钠110g/L的镀银液中,镀面向内,并以试管夹固定。反应时间5min,温度20℃,搅拌转速1500rpm。
(4)将镀银后的紫铜板放入预先配制的0.35%正十八硫醇乙醇溶液中修饰1.5h,随后在120℃烘箱中热处理10min,即制备完成。所得紫铜基超疏水表面接触角157.9°±0.6°,滚动角3.2°。
对实施例1-6中的基体表面进行测试如图1-11所示,其中图1为实施例1恒流镀铜后基体表面的场发射扫描电镜图,图2为实施例2脉冲镀铜后基体表面的场发射扫描电镜图;由图1、2对比可知,恒流电镀易于形成一种简单的、平铺式的球状结构,而脉冲电镀则形成了多层次的葡萄状结构。显然,对于滚动性较好的超疏水表面而言,液滴应处于Cassie-Baxter状态,葡萄状结构与球状结构相比,SA与CA均下降,这说明葡萄状结构与液滴的接触面积较大,而其上的次级球形结构使液滴更容易发生滚动。图3为实施例2化学镀银前基体表面的场发射扫描电镜图,图4为实施例2化学镀银后基体表面的场发射扫描电镜图;图3、4表明,经过化学镀银处理后,在葡萄状微米级结构上构建了花菜状银纳米级突起结构,这种微纳二级结构同时增强了表面的疏水性和滚动性。图5为实施例2所制备的超疏水表面接触角测试图,图6为实施例2所制备的超疏水表面的滚动角测试图;显示出所制备的表面具有较高的接触角和极低的滚动角。图7为实施例2化学镀银后超疏水表面的XPS扫描图;结果显示,表面为铜银复合物,说明铜镀层对基底的覆盖是完全的,而银镀层并未完全覆盖铜镀层,这是由于化学镀银需要在剧烈搅拌的条件下快速进行,镀银液难以到达葡萄状结构的深处发生置换反应。图8为实施例1、2所制备超疏水表面膜基结合力测试图;基于GB/T5270–2005《金属基体上的金属覆盖层、电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》标准评价,经划痕法与挫刀法测试其结合力,均未出现镀层剥离、脱落现象。图9为实施例2中pH1-14范围内的液滴在所制备表面的接触角数值图;表明所制备表面对酸碱盐液滴均有广泛的适用性。图10为实施例2-6中所制备的基体为黄铜、紫铜、不锈钢、镍、铝合金的表面接触角与滚动角数值图;所得表面接触角均达到157°以上,滚动角在4°以下。图11为实施例2中纯水、pH=1的酸液、pH=14的碱液、饱和硫酸铜盐溶液其液滴在所制备的超疏水表面的实际效果图,均表现出了优异的超疏水性,且经液滴滚动过的区域,对结构无破坏损失,多次试验后,接触性滚动性依然良好。
综上所述,尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述,但本领域一般技术人员应该明白的是,上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述,而非对本发明保护范围的限制,本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内,可轻易想到的变化,均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超疏水金属表面的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)对基体金属表面进行预处理,除去表面油脂和氧化层;
(2)电镀镀铜;
(3)化学镀银;
(4)将电镀镀铜、化学镀银后的基体金属表面进行修饰、热处理、冷却,得到超疏水金属表面。
2.如权利要求1所述的超疏水金属表面的制备方法,其特征在于:所述基体为紫铜、黄铜、不锈钢、镍、铁、铝、铝合金和通过化学镀方式覆盖有上述金属的高分子型材。
3.如权利要求1所述的超疏水金属表面的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中预处理为将金属表面抛光,依次用去离子水、有机溶剂、稀盐酸和去离子水超声清洗以去除表面油脂和氧化层。
4.如权利要求3所述的超疏水金属表面的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为乙醇、丙酮、甲醇中任意一种,所述稀盐酸浓度为0.1~1.0mol/L,超声清洗时间各为5~15min。
5.如权利要求1所述的超疏水金属表面的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中电镀镀铜为将预处理后的基体作为阴极板,紫铜板作为阳极板置于电镀槽中进行恒流电镀或脉冲电镀,其中,电镀镀铜的镀液为CuSO4·5H2O和浓H2SO4的混合溶液,其浓度分别为60~400g/L和40~150ml/L,电镀温度范围为15~45℃,电镀时间5~30min;所述恒流电镀电流密度为0.05~0.50A/cm2,所述脉冲电镀电流变换周期为6~20s,高低峰电流持续时间比为3:7~7:3,高峰电流密度为0.10~0.50A/cm2,低峰电流密度为0.05~0.15A/cm2。
6.如权利要求5所述的超疏水金属表面的制备方法,其特征在于:所述恒流电镀电流密度为0.06~0.22A/cm2,恒流电镀温度为20~30℃,电镀时间为15~20min;脉冲电镀电流变换周期为12~18s,高低峰电流持续时间比为5:5~7:3,高峰电流密度为0.10~0.20A/cm2,低峰电流密度为0.08~0.15A/cm2,脉冲电镀温度为25~35℃,电镀时间为8~15min,所述电镀镀铜的镀液中CuSO4·5H2O和浓H2SO4的浓度分别为125~300g/L和50~100ml/L。
7.如权利要求1所述的超疏水金属表面的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中化学镀银为将镀铜后的基体置于去离子水中超声清洗5~15min,然后将其沿壁面垂直置于镀银液中,镀面向内,并固定,镀银操作条件为温度15~40℃,反应时间2~10min,对镀液进行搅拌,其中化学镀液中AgNO3浓度为2~15g/L,NaS2O3·5H2O浓度为30~110g/L,柠檬酸钠浓度为50~150g/L。
8.如权利要求7所述的超疏水金属表面的制备方法,其特征在于:所述化学镀液中AgNO3浓度为2~5g/L,NaS2O3·5H2O浓度为60~100g/L,柠檬酸钠浓度为80~130g/L,超声清洗时间为5~10min,镀银温度为15~22℃,反应时间为5~8min。
9.如权利要求1所述的超疏水金属表面的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)为将电镀镀铜-化学镀银后的基体放入浓度为0.50%~7.0%的氟硅烷乙醇溶液或浓度为0.02%~0.50%的正十八硫醇乙醇溶液中修饰0.5~3h,随后在60~150℃烘箱中热处理5~20min,取出冷却。
10.如权利要求9所述的超疏水金属表面的制备方法,其特征在于:所述基体表面修饰时间为1~2h,热处理温度为90~120℃,时间为5~12min,所述修饰液氟硅烷乙醇溶液浓度为0.50~3.0%,正十八硫醇乙醇溶液浓度为0.05~0.40%。
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