CN107385485A - 大面积连续沉积涂层和表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，属于材料表面技术领域。该方法阴极等离子电解采用电解槽溶液下层为重质有机液体，上层为水溶液电解液。通过控制电极从液面浸入电解液，阴极金属经过在水溶液电解液层中等离子放电沉积涂层或进行表面改性处理。通过调整阳阴极面积比、对电解池的阴阳极施加直流电压或脉冲电压，在采用不同成分的电解液中可实现在金属表面沉积氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其复合陶瓷涂层，也可以沉积镍、铜、铬、镉等各种金属或金属复合涂层，同时还能够通过在溶液中引入碳、氮化物实现金属阴极等离子渗氮、渗碳或碳氮共渗，也可以清理材料表面、去除氧化物并实现材料表面纳米化。

Description

大面积连续沉积涂层和表面改性方法
技术领域
本发明属于材料表面涂层及改性技术领域，涉及一种大面积连续沉积涂层和表面改性方法，特别涉及一种双液层电解槽的阴极等离子电解连续大面积沉积涂层和表面改性技术。
背景技术
由于等离子电解沉积技术具有设备简单，工艺高效的优点，近年来在涂层制备及表面改性领域备受关注。等离子电解沉积是在溶液中完成的，在阴、阳两电极之间施加一定的电压，当电压超过某一临界值时，电极与溶液界面处的电势急剧增大，由此产生的高场强可以击穿界面处的钝化膜、气膜等电介质，该电极上发生的放电现象即为等离子电解过程（A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, S.J. Dowey ,Plasmaelectrolysis for surface engineering，Surface and Coatings Technology.122（1999）73-93.）。等离子电解放电使得电极表面局部产生瞬间高温并发生复杂的物理、化学反应，从而在电极表面制备具有特定性能的改性层或沉积层。
目前等离子电解技术包括发生在阳极上的放电现象和发生在阴极上的放电现象。阴极放电现象主要有阴极等离子电解沉积陶瓷涂层（Deng S, Wang P, He Y. Influenceof adding glass beads in cathode region on the kinetics of cathode plasmaelectrolytic depositing ZrO2 coating. Surface and Coatings Technology, 2015,279: 92-100.），阴极等离子电解沉积金属涂层（Quan C, He Y. Properties ofnanocrystalline Cr coatings prepared by cathode plasma electrolyticdeposition from trivalent chromium electrolyte. Surface and CoatingsTechnology, 2015, 269: 319-323.），阴极等离子电解渗（Wu J, Liu R, Xue W, et al.Analyses of quenching process during turn-off of plasma electrolyticcarburizing on carbon steel. Applied Surface Science, 2014, 316(0): 102-107），阴极等离子表面清洁等。
阴极等离子电解沉积按照电解池的结构，目前的工艺主要分为两种：1）在电解槽中进行等离子电解，与传统的电解槽类似，通常在电解槽中装有电解液，安置固定的阳极和阴极，。2）采用喷淋电解液的方法，控制阳极与阴极发生相对运动的电解池进行等离子电解。前者由于放电电流太大，很难实现大面积沉积涂层；后者由于可以通过移动滴液式阳极，可在阴极金属表面通过扫描的方式逐渐沉积，因此，可以实现较大面积的涂层制备及表面改性。 ( E .I .Meletis ,X .Nie ,F .L .Wang ,J .C .Jiang ,Electrolytic plasmaprocessing for cleaning and metalcoatingof steel surfaces ,Surface andCoatings Technology ,150( 2002 )246–256 ；何业东，王鹏，邓舜杰，权成，王伟泽.阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法，CN 104164690 B )。然而在导电材料上采用这种喷电解液式的阴极等离子电解沉积涂层时，通常常难以获得质量好的涂层。另外，对于结构复杂的、不平整的构件，该方法很难实现均匀有效的沉积涂层及表面改性。
阴极等离子电解技术可以沉积包括陶瓷、金属、复合涂层等多种涂层，且沉积的涂层不受基体金属的限制。目前的阴极等离子沉积技术虽然实现了在不同基体上制备不同的涂层，但是由于所需电流较大，因此都在小试样（一般都小于5cm2）上进行，这也是目前限制阴极等离子电解实现大面积沉积及工业化应用的最大障碍。因此，研究开发能够在电解槽中实现阴极等离子大面积沉涂层及表面改性方法对该技术的有效应用意义重大。
发明内容
本发明的目的是通过对等离子电解沉积电解槽的改进，解决在复杂构型金属表面大面积均匀沉积涂层及表面改性的技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：采用双层溶液电解槽工艺，替代传统的单一溶液电解槽工艺。具体包括：
采用阴极等离子电解，将金属样品作为阴极置于双层溶液电解槽，电解槽溶液下层为重质有机液体，上层为水溶液电解液，形成上下分层的双层溶液分布状态。阳极放置在上层水溶液电解质溶液层中，通过机械臂控制阴极电极以一定的速度从液面逐渐浸入电解液，阴极金属经过水溶液电解液层中等离子放电沉积涂层或进行表面改性处理，金属电极通过溶液界面进入下层有机液体中，结束放电过程，完成沉积涂层或表面改性处理。
所述电解槽具备循环冷却水系统和自动补充电解液系统，电源通过导线与阴极和阳极连接。电解过程采用直流电源或采用脉冲电源，脉冲电源的频率控制在10～5000Hz，占空比控制在10～90％，电解电压控制在高于起弧电压5～100V的电压下(起弧电压定义为产生微弧的临界电压)。
所述下层重质有机液体为密度比水大的四氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、三醋酸甘油酯、硝基苯、溴苯、四氯化碳、氯仿、溴代烃、碘代烃中的一种或几种组合。
所述上层水溶液电解液可以为沉积氧化物或金属涂层的金属盐、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，其中金属盐可以为硝酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸；有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。
所述的金属盐为Al、Ni、Cr、Co、Ti、Zr、Ce、Y、Zn、Mg、Sn、Pt、Pd、Fe、Sm、La、Nd、Gd 、Nd 、Eu 、Dy 、Er 、Yb 元素的硝酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐；电解液可以由一种元素的金属盐配制，也可以由两种或两种以上元素的组合金属盐配制。
所述上层水溶液电解液可以为用于阴极等离子渗氮、渗碳或碳氮共渗处理的碳氮源化合物、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，其中碳氮源化合物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、乙醇胺、氯化铵、氨水的一种或几种组合；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸；有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。
所述上层水溶液电解液可以为用于表面清理、去除氧化物和表面纳米化处理的无机盐、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，其中无机盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠的一种或几种组合；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸；有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。
所述阳极采用石墨或不锈钢、铂、钛等惰性电极。
所述阴极是通过机械臂链接到三轴移动系统，由电脑控制阴极移动的速度，速度范围为0.001mm/s~100mm/s。
本发明当阴极通过机械臂控制浸入上层电解液开始逐渐增加电压，达到电解电压（高于起弧电压5～100V的电压）后，开始按照电脑预设的下降速度程序开始缓慢降低阴极，期间阴极表面进行等离子放电沉积或表面改性处理，当阴极穿过上下层液相界面后，在有机溶液中灭弧，放电沉积结束，阴极暴露在上层电解液中的时间为等离子放电沉积时间。
本发明产生的有益效应：( 1 )通过控制阴极连续移动，将阴极工件的放电沉积部分始终限制在上层薄电解质液层范围内，且由于下层重质有机溶液层不具备放电条件，灭弧后的阴极可持续行近，这样就始终保持连续的放电沉积过程，当阴极工件全部转移到下层溶液中后，即完成了工件的大面积涂层制备或表面改性处理；（2）由于可通过控制上层水溶液电解质液层厚度，来控制阴极在电解液中的暴露面积，进而可以控制沉积电流，这样就不需要太大的放电电流高功率电源，用较小功率电源就可以处理大尺寸的构件；（3）由于该工艺过程属于槽式电解沉积，即使具有复杂构型、狭小缝隙、小孔等复杂大型构件，仍然可以实现大面积均匀沉积。 (4 )通过调节电压、频率、占空比和改变沉积的时间可以获得不同厚度的涂层，涂层厚度范围为5～200微米，并控制涂层的表面粗糙度。
附图说明
图1为双层溶液分布结构的电解槽，包括其冷却系统、补液系统和电极连接方式的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
采用图1所示双层溶液分布结构的电解槽，在保证阳阴极面积比不变（大于2）的情况下，以恒定速率纵向移动阴极进行阴极等离子电解沉积涂层。上层电解质以30 g/L 的NiSO4·6H2O水溶液为基础电解质，加入20g/L 聚乙二醇，并加入20ml/LH2SO4使电解液呈酸性，下层有机溶液为四氯乙烯溶液。以100mm×10mm×1.5mm的6061铝合金为阴极，铂片为阳极，采用脉冲电源，频率为2000Hz，占空比为90%，电解电压始终控制在高于起弧电压20V的电压下，电解槽上层水溶液电解液层厚度控制在15mm左右，阴极纵向以0.1mm/s的速度匀速下降，沉积结束后，得到厚度为10μm左右的金属Ni涂层。
实施例2：
采用图1所示双层溶液分布结构的电解槽，在保证阳阴极面积比不变（大于2）的情况下，以恒定速率纵向移动阴极进行阴极等离子电解渗氮处理。上层电解质以尿素与水的重量比1：2的溶液作为渗氮的基础电解质, 其中, 尿素浓度为0.33 g/ml, 加入0.013 g/mlNH4Cl作为导电剂，加入10g/L 聚乙二醇，下层有机溶液为四氯乙烯溶液。以Q235碳钢材料为阴极，铂片为阳极。采用直流电源，电解电压始终控制在高于起弧电压30V的电压下，电解槽上层水溶液电解液层厚度控制在15mm左右，阴极纵向以0.1mm/s的速度匀速运动，阴极等离子渗氮渗层厚度在20μm左右。
实施例3：
采用图1所示双层溶液分布结构的电解槽，在保证阳阴极面积比不变（大于2）的情况下，以恒定速率纵向移动阴极进行阴极等离子电解沉积涂层。上层电解质以0.8 mol/l Al(NO3)3水溶液作为基础电解质，加入15g/L 聚乙二醇，下层有机溶液为四氯乙烯溶液。以NiCrAlY合金为阴极，铂片为阳极。采用脉冲电源，频率为500Hz,占空比为60%，电解电压始终控制在高于起弧电压50V的电压下，电解槽上层水溶液电解液层厚度控制在15mm左右，阴极纵向以0.05mm/s的速度匀速运动，沉积结束后，MCrAlY合金表面形成厚度为30μm的Al2O3涂层.
实施例4：
采用图1所示双层溶液分布结构的电解槽，在保证阳阴极面积比不变（大于2）的情况下，以恒定速率纵向移动阴极进行阴极等离子电解沉积涂层。上层电解质以0.8M Al(NO3)3水溶液作为基础电解质，加入25g/L 聚乙二醇，下层有机溶液为四氯乙烯溶液。以NiCoCrAlY合金为阴极，铂片为阳极。采用脉冲电源，频率为500Hz，占空比为60%，电解电压始终控制在高于起弧电压30V的电压下，电解槽上层水溶液电解液层厚度控制在15mm左右，阴极纵向以0.1mm/s的速度匀速运动，沉积结束后，NiCoCrAlY合金表面形成厚度为20μm的均匀Al2O3涂层。
实施例5：
采用图1所示双层溶液分布结构的电解槽，在保证阳阴极面积比不变（大于2）的情况下，以恒定速率纵向移动阴极进行阴极等离子电解沉积涂层。上层电解质以0.8mol/l Al(NO3)3水溶液作为基础电解液，加入25g/L 聚乙二醇，下层有机溶液为四氯乙烯溶液。以钛合金（TC4）为阴极，铂片为阳极。采用脉冲电源，频率为500Hz,占空比为60%，电解电压始终控制在高于起弧电压30V的电压下，电解槽上层水溶液电解液层厚度控制在15mm左右，阴极纵向以0.1mm/s的速度匀速运动，沉积结束后，在钛合金表面形成厚度为30μm的均匀Al2O3涂层.
实施例6：
采用图1所示双层溶液分布结构的电解槽，在保证阳阴极面积比不变（大于2）的情况下，以恒定速率纵向移动阴极进行阴极等离子电解表面清理和表面纳米化处理。上层电解质为8%的碳酸氢钠水溶液，加入10g/L 聚乙二醇，下层有机溶液为四氯乙烯溶液。以304不锈钢材料为阴极，铂片为阳极。采用脉冲电源，频率为1000Hz，占空比为50%，电解电压始终控制在高于起弧电压50V的电压下，电解槽上层水溶液电解液层厚度控制在20mm左右，阴极纵向以0.1mm/s的速度匀速下降，经过阴极等离子电解处理后得到均匀的纳米晶表面结构。

Claims (9)

1.一种大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：采用阴极等离子电解，将金属样品作为阴极置于双层溶液电解槽，电解槽溶液下层为重质有机液体，上层为水溶液电解液，形成上下分层的双层溶液分布状态，阳极放置在上层水溶液电解质溶液层中，通过机械臂控制阴极电极以一定的速度从液面逐渐浸入电解液，阴极金属经过水溶液电解液层中等离子放电沉积涂层或进行表面改性处理，金属电极通过溶液界面进入下层有机液体中，结束放电过程，完成沉积涂层或表面改性处理。
2.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：所述电解槽具备循环冷却水系统和自动补充电解液系统，电源通过导线与阴极和阳极连接，电解过程采用直流电源或采用脉冲电源，脉冲电源的频率控制在10～5000Hz，占空比控制在10～90％，电解电压控制在高于起弧电压5～100V的电压下。
3.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：所述下层重质有机液体为密度比水大的四氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、三醋酸甘油酯、硝基苯、溴苯、四氯化碳、氯仿、溴代烃、碘代烃中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：上层水溶液电解液为沉积氧化物或金属涂层的金属盐、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，其中金属盐为硝酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸；有机添加剂为聚乙烯醇聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。
5.根据权利要求1或4所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：所述的金属盐为Al、Ni、Cr、Co、Ti、Zr、Ce、Y、Zn、Mg、Sn、Pt、Pd、Fe、Sm、La、Nd、Gd 、Nd 、Eu 、Dy、Er 、Yb 元素的硝酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐，电解液由一种元素的金属盐配制，或由两种或两种以上元素的组合金属盐配制。
6.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：上层水溶液电解液为用于阴极等离子渗氮、渗碳或碳氮共渗处理的碳氮源化合物、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，其中碳氮源化合物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、乙醇胺、氯化铵、氨水的一种或几种组合；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸；有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：上层水溶液电解液为用于表面清理、去除氧化物和表面纳米化处理的无机盐、无机酸、有机添加剂组成的水溶液，无机盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠的一种或几种组合，无机酸为硫酸、盐酸、硝酸，有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物非离子型水溶性高分子的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：所述阳极采用石墨或不锈钢、铂、钛等惰性电极。
9.根据权利要求1所述的大面积连续沉积涂层和表面改性的方法，其特征在于：所述阴极是通过机械臂链接到三轴移动系统，由电脑控制阴极移动的速度，速度范围为0.001mm/s~100mm/s。
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