CN106687286A - 防污性物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型防污性物品，包括基材、类金刚石碳层以及在该类金刚石碳层上由包含含有全氟聚醚基的化合物的表面处理剂形成的防污性涂层，该防污性物品具备具有更高的酸和碱耐性的表面处理层。

Description

防污性物品
技术领域
本发明涉及防污性物品，更详细而言，涉及包括基材、类金刚石碳层和由包含含氟化合物的表面处理剂形成的防污性涂层的防污性物品。
背景技术
已知某种含氟化合物用于基材的表面处理时，能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由包含含氟化合物的表面处理剂得到的层(以下，也称为“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜，施加于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材。
作为这样的含氟化合物，已知有在分子主链具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有与Si原子键合的、能够水解的基团的含全氟聚醚基硅烷化合物(参照专利文献1～2)。将包含该含全氟聚醚基硅烷化合物的表面处理剂应用于基材时，与Si原子键合的、能够水解的基团在与基材的Si-OH基之间和化合物间反应，形成-Si-O-Si-键，由此，能够形成表面处理层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-534696号公报
专利文献2：国际公开第97/07155号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，本发明的发明人注意到，如上所述的表面处理层通过-Si-O-Si-键与基材结合，在酸或碱环境下、特别是碱环境下，存在该键由于水解而被切断、耐久性降低的问题。该问题在用于容易暴露在酸和碱环境下的物品、例如会附着人的汗的物品(例如，触摸面板等)时，会成为显著的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种具备具有更高的酸和碱耐性的表面处理层的新型的防污性物品。
用于解决课题的方法
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过在基材上形成类金刚石碳(diamond-like carbon)层，在其上由具有规定的基团的含氟化合物形成表面处理层，能够形成具有高的酸和碱耐性的表面处理层，从而完成了本发明。
根据本发明的要点，提供一种防污性物品，其包括基材、类金刚石碳层以及在该类金刚石碳层上由表面处理剂形成的防污性涂层，该表面处理剂包含含有全氟聚醚基或全氟烷基的化合物而成。
优选提供一种防污性物品，其包括基材、类金刚石碳层、以及在该类金刚石碳层上由包含下述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中任一个所示的1种或1种以上的含氟化合物而成的表面处理剂形成的防污性涂层：
(Rf-PFPE)α’-X3-(Y-A)α …(A1)
(A-Y)α-X3-PFPE-X3-(Y-A)α …(A2)
(R91-Rf’)β’-X6-(Y-A)β …(B1)
(A-Y)β-X6-Rf’-X6-(Y-A)β …(B2)
[式中：
A在每次出现时分别独立，表示-OH、-SH、-COOH、-COSH、-CONH2、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-NR1 2、
R1分别独立，表示氢原子或低级烷基；
X1表示O或S；
M1和M2分别独立，表示氢原子或碱金属；
Y在每次出现时分别独立，表示单键或2价的有机基团；
Rf分别独立，表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE分别独立，表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，其中，a、b、c和d分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
X3分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
α分别独立，为1～9的整数；
α’分别独立，为1～9的整数；
X6分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
β分别独立，为1～9的整数；
β’分别独立，为1～9的整数；
R91表示氟原子、-CHF2或-CF3；
Rf’表示碳原子数1～20的全氟亚烷基]。
发明的效果
根据本发明，能够提供在基材上具有酸和碱耐性高的防污性涂层的防污性物品。
具体实施方式
以下，对本发明的防污性物品进行说明。
本发明的防污性物品包括基材、类金刚石碳层、以及防污性涂层。
能够用于本发明的基材没有特别限定，例如，能够由无机材料(例如，玻璃、蓝宝石玻璃)、树脂(天然或合成树脂，例如一般的塑料材料，具体而言丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等)、金属(铝、铜、铁等的金属单体或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(纺织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意的合适材料构成。
优选的基材可以为玻璃或蓝宝石玻璃。作为玻璃，优选钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别优选化学强化过的钠钙玻璃、化学强化过的碱性铝硅酸盐玻璃、以及化学结合的硼硅酸玻璃。
基材的形状没有特别限定。另外，要形成防污性涂层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可，可以根据所要制造的物品的用途和具体规格等来适当决定。
在基材的表面(最外层)，可以形成其它层(或膜)，例如，可以形成硬涂层、防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任意种。作为在防反射层能够使用的无机物的例子，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用，或者也可以组合这些的2种以上(例如作为混合物)使用。设为多层防反射层时，优选在其最外层使用SiO2和/或SiO。所要制造的物品为触摸面板用的光学部品时，可以在基材(例如，玻璃或蓝宝石玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用了氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等的薄膜。另外，基材可以根据其具体的规格等，具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜以及液晶显示模块等。
上述类金刚石碳层位于基材上。类金刚石碳层可以直接形成于基材上，或者也可以隔着上述的其它层、例如硬涂层或防反射层等形成。
本发明中，类金刚石碳是指具有金刚石键(碳彼此的sp3杂化轨道得到的键)和石墨键(碳彼此的sp2杂化轨道得到的键)两者的键混合存在的非晶态结构的碳。另外，类金刚石碳可以含有碳以外的原子，例如氢、氧、硅、氮、铝、硼、磷等。
类金刚石碳层的厚度没有特别限定，例如可以为1nm～100μm，优选为1nm～1000nm，更优选为1nm～100nm。
类金刚石碳层例如能够通过化学蒸镀(CVD)法、例如热CVD法、等离子体CVD法等、或物理蒸镀(PVD)法、例如真空蒸镀法、溅射法等形成。
类金刚石碳层具有与下述的表面处理剂所含的含氟化合物的结合能，另外，使物品的硬度、耐磨耗性等提高。
上述防污性涂层通过使用包含含氟化合物、例如含有全氟聚醚基或全氟烷基的化合物的表面处理剂而形成在类金刚石碳层上。
上述含氟化合物为下述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中任一个所示的1种或1种以上的化合物：
(Rf-PFPE)α’-X3-(Y-A)α …(A1)
(A-Y)α-X3-PFPE-X3-(Y-A)α …(A2)
(R91-Rf’)β’-X6-(Y-A)β …(B1)
(A-Y)β-X6-Rf’-X6-(Y-A)β …(B2)
。
以下，对上述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)进行说明。
此外，在本说明书中使用时，“2～10价的有机基团”是指含有碳的2～10价的基团。作为这样的2～10价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基进一步使1～9个氢原子脱离得到的2～10价的基团。例如，作为2价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基进一步使1个氢原子脱离得到的2价的基团。
在本说明书中使用时，“烃基”是指含有碳和氢的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状的任意种，可以是饱和或不饱和的任意种。另外，烃基可以含有1个或1个以上的环结构。此外，这样的烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如，可以列举卤素原子；可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、选自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
式(A1)和(A2)：
(Rf-PFPE)α’-X3-(Y-A)α …(A1)
(A-Y)α-X3-PFPE-X3-(Y-A)α …(A2)
上述式中，A在每次出现时分别独立，表示-OH、-SH、-COOH、-COSH、-CONH2、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-NR1 2、
优选为-SH、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-NR1 2或
上述R1分别独立，表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。
上述X1分别独立，表示O或S。
M1和M2分别独立，表示氢原子或碱金属。碱金属例如优选为Li、Na或K等。
Y在每次出现时分别独立，表示单键或2价的有机基团。优选Y可以为单键或烃基(优选为可以被取代的C1-6烷基)。
上述式中，Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链的也可以为支链的，优选为直链或支链的碳原子数1～6，特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H-C1-15氟代亚烷基，进一步优选为碳原子数1～16的全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链的也可以为支链的，优选为直链或支链的碳原子数1～6，特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基、具体而言为-CF3、-CF2CF3、或-CF2CF2CF3。
上述式中，PFPE表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，相当于全氟(聚)醚基。其中，a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，a、b、c和d的和至少为1即可，没有特别限定。优选a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，例如为1以上200以下的整数，更优选分别独立地为0以上100以下的整数，例如为1以上100以下的整数。进一步优选a、b、c和d的和为10以上，优选为20以上，为200以下，优选为100以下。另外，标有a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元之中，-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外，-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任意种，优选为-(OCF2CF2)-。
在一种方式中，PFPE为-(OC3F6)b-(式中，b为1以上200以下，优选为10以上100以下的整数)，优选为-(OCF2CF2CF2)b-(式中，b与上述定义相同)。
在其它方式中，PFPE为-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中，a和b分别独立地为0以上或1以上30以下，优选为0以上10以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下，优选为10以上100以下的整数。a、b、c和d的和为10以上，优选为20以上，为200以下，优选为100以下。标有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中，a、b、c和d与上述定义相同)。例如，PFPE可以为-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中，c和d与上述定义相同)。
在另外的其它方式中，PFPE为-(OC2F4-R3)i-(式中，R3在每次出现时分别独立，为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团，或者从这些基团独立选择的2或3个基团的组合，i为2～100的整数，优选为2～50的整数。)。
作为上述R3中的独立选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的2或3个基团的组合，没有特别限定，例如，可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-以及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链的任意种，优选为直链。该方式中，PFPE优选为-(OC2F4-OC3F6)i-或-(OC2F4-OC4F8)i-。
上述PFPE基的平均分子量没有特别限定，为500～30,000，优选为1,500～30,000，更优选为2,000～10,000。此外，本发明中，“平均分子量”是指数均分子量，“平均分子量”是通过19F-NMR测定的值。
上述式(A1)和(A2)中，X3分别独立，表示单键或2～10价的有机基团。该X3在式(A1)和(A2)所示的化合物中作为连结主要提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)和具有与类金刚石碳层的结合能的基团(具体而言，A基或含有A基的基团)的接头。因此，该X3只要可以使式(A1)和(A2)所示的化合物稳定存在即可，可以是任意种有机基团。
上述式中的α为1～9的整数，α’为1～9的整数。这些α和α’根据X3的价数确定，式(A1)中，α和α’的和为X3的价数的值。例如，X3为10价的有机基团时，α和α’的和为10，例如可以α为9且α’为1、α为5且α’为5、或α为1且α’为9。另外，X3为2价的有机基团时，α和α’为1。式(A2)中，α为从X3的价数的值减去1得到的值。
上述X3优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
作为上述X3的例子，没有特别限定，例如，可以列举下述式所示的2价的基团：
-(R31)p’-(Xa)q’-R32-
[式中：
R31表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为-(CH2)s’-，
R32表示单键、-(CH2)t’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为-(CH2)t’-，
s’为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，更进一步优选为1或2，
t’为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
Xa表示-(Xb)r’-，
Xb在每次出现时分别独立，表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-NR34-和-(CH2)n’-中的基团，
R34在每次出现时分别独立，表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)，
n’在每次出现时分别独立，为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
r’为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，
p’为0或1，
q’为0或1。]
优选上述X3为
C1-20亚烷基或
-R31-Xc-R32-
[式中，R31和R32与上述定义相同。]
更优选上述X3为
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-或
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
[式中，s’和t’与上述定义相同。]
上述式中，Xc表示-O-。
更优选上述X3为
C1-20亚烷基、或
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
[式中，各符号与上述定义相同。]
更进一步优选上述X3为
C1-20亚烷基或
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-
[式中，各符号与上述定义相同。]
上述X3基可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
作为上述X3的具体例，例如，可以列举：
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-以及
-(CH2)6-
等。
上述式(A1)和(A2)所示的化合物的数均分子量没有特别限定，例如可以为1,000～40,000，优选为2,000～32,000，更优选为2,000～20,000，更进一步优选为2,500～12,000。
上述式(A1)和(A2)所示的化合物，例如，能够通过将对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作为原料，在末端导入羟基之后与对应于-Y-A部分的基团、例如在末端具有卤代烷基的化合物进行Williamson反应等来得到。
另外，能够通过合成Y-A部分为前体基团的化合物，将该前体基团通过该领域公知的方法变换为Y-A基，从而制造。
式(B1)和(B2)：
(R91-Rf')β’-X6-(Y-A)β …(B1)
(A-Y)β-X6-Rf'-X6-(Y-A)β …(B2)
上述式(B1)和(B2)中，Y和A与上述式(A1)和(A2)相关的记载定义相同。
上述式中，X6分别独立，表示单键或2～10价的有机基团。该X6在式(B1)和(B2)所示的化合物中作为连结主要提供拨水性等的氟代烷基部(R91-Rf’-或-Rf’-部)和具有与基材的结合能的基团(具体而言，A基或含有A基的基团)的接头。因此，该X6只要可以使式(B1)和(B2)所示的化合物稳定存在即可，可以是任意种有机基团。
上述式中的β为1～9的整数，β’为1～9的整数。这些β和β’根据X6的价数确定，式(B1)中，β和β’的和为X6的价数的值。例如，X6为10价的有机基团时，β和β’的和为10，例如可以β为9且β’为1、β为5且β’为5、或β为1且β’为9。另外，X6为2价的有机基团时，β和β’为1。式(B2)中，β为从X6的价数的值减去1得到的值。
上述X6优选为2～7价，更优选为2～4价，进一步优选为2价的有机基团。
作为上述X6的例子，没有特别限定，例如，可以列举与X3相关的记载相同的例子。
上述式中，R91表示氟原子、-CHF2或-CF3，优选为氟原子或-CF3。
Rf’表示碳原子数1～20的全氟亚烷基。Rf’优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数3～6。作为具体的Rf’的例子，可以列举-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)2-、-(CF2)4CF2-、-(CF2)2CF(CF3)-、-CF2C(CF3)2-、-CF(CF3)CF2CF2CF2-、-(CF2)5CF2-、-(CF2)3CF(CF3)-、-(CF2)4CF(CF3)-、-C8F16-，其中，优选直链的碳原子数3～6的全氟亚烷基、例如，-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2-等。
上述式(B1)和(B2)所示的化合物，例如，能够通过将对应于R91-Rf’-部分的氟代烷基衍生物作为原料，在末端导入羟基之后与对应于-Y-A部分的基团、例如在末端具有卤代烷基的化合物进行Williamson反应等来得到。
另外，能够通过合成Y-A部分为前体基团的化合物，将该前体基团通过该领域公知的方法变换成Y-A基，从而制造。
在优选的方式中，含氟化合物为式(A1)和式(A2)中任一个所示的1种或1种以上的化合物。更优选含氟化合物为式(A1)所示的1种或1种以上的化合物。
在其它的优选的方式中，含氟化合物为式(B1)和式(B2)中任一个所示的1种或1种以上的化合物。更优选含氟化合物为式(B1)所示的1种或1种以上的化合物。
用于防污性涂层的形成的表面处理剂可以用溶剂稀释。作为这样的溶剂，没有特别限定，例如，可以列举选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、六氟二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸以及CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中，m和n分别独立地为0以上1000以下的整数，标有m或n并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中，m和n的和为1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的溶剂。这些溶剂能够单独使用或作为2种以上的混合物使用。
防污性涂层的形成中所使用的表面处理剂中除了含氟化合物以外，还可以含有其它成分。作为这样的其它成分，没有特别限定，例如，可以列举可以作为含氟油理解的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选为全氟(聚)醚化合物(以下，也称为“含氟油”)、可以作为硅油理解的(非反应性的)有机硅化合物(以下，也称为“硅油”)、催化剂等。
作为上述含氟油，没有特别限定，例如，可以列举以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf1-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf2…(3)
式中，Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基(优选为C1-16的全氟烷基)，Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基(优选为C1-16的全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf1和Rf2更优选分别独立地为C1-3的全氟烷基。
a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种单元的重复单元数，相互独立地为0以上300以下的整数，a’、b’、c’和d’的和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。标有下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-以及-(OCF2CF(C2F5))-的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-以及-(OCF2CF(CF3))-的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任意种，优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下的通式(3a)和(3b)中任一个所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf1-(OCF2CF2CF2)b”-Rf2…(3a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf2
…(3b)
这些式中，Rf1和Rf2如上所述；式(3a)中，b”为1以上100以下的整数；式(3b)中，a”和b”分别独立地为1以上30以下的整数。c”和d”分别独立地为1以上300以下的整数。标有下标a”、b”、c”、d”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能够得到高的表面滑性。
上述表面处理剂中，含氟油相对于上述含氟化合物的合计100质量份(分别为2种以上时为这些的合计，以下也相同)例如可以以0～500质量份、优选为0～400质量份、更优选为5～300质量份含有。
通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以各自单独使用，也可以组合使用。与通式(3a)所示的化合物相比，使用通式(3b)所示的化合物时可以得到更高的表面滑性，故而优选。将这些组合使用时，通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1：1～1：30，更优选为1：1～1：10。采用这样的质量比，能够得到表面滑性和摩擦耐久性的平衡优异的防污性涂层。
在一个方式中，含氟油含有通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。在这样的方式中，表面处理剂中的含氟化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为4：1～1：4。
优选的方式中，在通过真空蒸镀法形成防污性涂层时，含氟油的平均分子量可以比含氟化合物的平均分子量大。通过设为这样的平均分子量，能够得到更优异的摩擦耐久性和表面滑性。
另外，根据其它的观点，含氟油也可以是通式Rf3-F(式中，Rf3为C5-16全氟烷基。)所示的化合物。另外，也可以为氯三氟乙烯寡聚物。从得到与末端为C1-16全氟烷基的上述含氟化合物所示的化合物的高的亲和性的观点考虑，优选Rf3-F所示的化合物和氯三氟乙烯寡聚物。
含氟油有助于提高防污性涂层的表面滑性。
作为上述硅油，例如，可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油，可以列举将普通硅油用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等改性得到的硅油。环状的硅油，例如，可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
上述表面处理剂中，这样的硅油相对于含氟化合物的合计100质量份(为2种以上时为这些的合计，以下也同样)，例如可以以0～300质量份、优选以0～200质量份含有。
硅油有助于提高防污性涂层的表面滑性。
作为上述催化剂，可以列举过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进含氟化合物与类金刚石碳层的反应，促进防污性涂层的形成。
上述表面处理剂能够含浸于多孔质物质、例如多孔质的陶瓷材料、金属纤维、例如将钢丝绵形成为绵状的材料，形成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
通过将上述表面处理剂应用于基材上的类金刚石碳层的表面，根据需要进行后处理，能够形成防污性涂层。表面处理剂的应用方法没有特别限定。例如，能够使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸渍涂敷、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布和类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD和类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。
另外，也能够利用常压等离子体法进行覆盖。
使用湿润覆盖法时，表面处理剂可以用溶剂稀释之后应用于基材表面。从表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，优选使用如下的溶剂：C5-12的全氟脂肪族烃(例如，全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如，双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃(例如，C6F13CH2CH3(例如，旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如，日本ZEON株式会社制的ZEORORA(注册商标)H)；氢氟烃(HFC)(例如，1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；氢氯氟烃(例如，HCFC-225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225))；氢氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如，住友3M株式会社制的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如，住友3M株式会社制的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如，住友3M株式会社制的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如，住友3M株式会社制的Novec(商标名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如，旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司制的Vertrel(注册商标)サイオン)等。这些溶剂能够单独使用或组合2种以上作为混合物使用。另外，例如，为了调整含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物(i)和含有全氟(聚)醚基的酰胺硅烷化合物(ii)(另外，根据情况存在的胺化合物(iii))的溶解性等，也能够与其它的溶剂混合。
使用干燥覆盖法时，表面处理剂可以直接用于干燥覆盖法，或者，也可以用上述溶剂稀释后用于干燥覆盖法。例如，可以使用表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理，或者使用在铁、铜等的金属多孔体或陶瓷多孔体中含浸表面处理剂而得到的颗粒状物质进行蒸镀(通常，真空蒸镀)处理。
作为上述后处理，例如，可以列举热处理。热处理的温度没有特别限定，例如，可以为60～250℃，优选为100℃～180℃。热处理的时间没有特别限定，例如可以为30分钟～5小时，优选为1～3小时。
防污性涂层的厚度没有特别限定。光学部件时，从光学性能、表面滑性、摩擦耐久性和防污性的观点考虑，防污性涂层的厚度处于1～50nm、优选为1～30nm、更优选为1～15nm的范围。
如上所述操作，在类金刚石碳层的表面使用表面处理剂形成防污性涂层(表面处理层)，制造本发明的防污性物品。
本发明的防污性物品中，类金刚石碳层与形成防污性涂层的含氟化合物的结合通过类金刚石碳层的具有sp2杂化轨道的部分与含氟化合物的A基的反应形成。由此，能够不通过容易受到水解反应的-Si-O-Si-键而是通过其它的键、例如-C-O-键、-C-N-键、-C-S-键等使类金刚石碳层与含氟化合物结合，能够得到耐酸性和耐碱性优异的防污性涂层。另外，该防污性涂层除了具有高的耐酸和耐碱性以外，根据所使用的表面处理剂的组成，也可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等的污渍的附着)、表面滑性(或润滑性、例如指纹等的污渍的擦拭性、对于手指的优异的触感)等，能够作为功能性薄膜合适地利用。
优选的方式中，本发明的防污性物品可以为光学部件。作为光学部件的例子，可以列举如下：眼镜等的透镜；阴极射线管(CRT；例如，TV、电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED；Field Emission Display)等的显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、防眩板；便携电话、便携信息终端等的机器的触摸面板片；蓝光(Blu-ray(注册商标))盘、DVD盘、CD-R、MO等的光盘的盘面；光纤等。
另外，本发明的防污性物品可以为医疗机器或医疗材料。
以上，对使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细阐述。此外，本发明的表面处理剂的用途、使用方法以及物品的制造方法等不限定于上述示例。
实施例
实施例1
在化学强化玻璃(Corning公司制、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上利用等离子体CVD装置、原料气体使用甲烷，形成类金刚石碳层。接着，利用真空蒸镀装置，在类金刚石碳层上将具有下述的平均组成的含氨基的全氟聚醚化合物(A)以每1片化学强化玻璃(55mm×100mm)0.4mg的方式，通过电阻加热进行了真空蒸镀。此后，用乙醇擦去处理表面的多余防污试剂，制作防污性涂层。
·含氨基的全氟聚醚化合物(A)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2CH2NH2
实施例2
使用具有下述的平均组成的含磷酸基的全氟聚醚化合物(B)代替化合物(A)，除此以外，与实施例1同样操作，形成防污性涂层。
·含磷酸基的全氟聚醚化合物(B)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2CH2OP(O)(OH)2
比较例1
在化学强化玻璃(Corning公司制、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上，首先，通过电子射线蒸镀方式形成二氧化硅膜，将具有下述的平均组成的含硅烷基的全氟聚醚化合物(C)以每1片化学强化玻璃(55mm×100mm)0.4mg的方式，通过电阻加热进行了真空蒸镀。此后，用乙醇擦去处理表面的多余防污试剂，制作防污性涂层。
·含硅烷基的全氟聚醚化合物(C)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
比较例2
在化学强化玻璃(Corning公司制、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上，首先，通过电子射线蒸镀方式形成二氧化硅膜，将下述的氨基丙基三乙氧基硅烷(D)以每1片化学强化玻璃(55mm×100mm)0.2mg的方式，通过电阻加热进行了真空蒸镀之后，再在其上，将含硅烷基的全氟聚醚化合物(C)以每1片化学强化玻璃(55mm×100mm)0.4mg的方式，进行蒸镀。此后，用乙醇擦去处理表面的多余防污试剂，制作防污性涂层。
·氨基丙基三乙氧基硅烷(D)
NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
·人工汗液耐久性评价
对于上述的实施例1和2以及比较例1和2中形成于类金刚石碳层的防污性涂层，评价人工汗液耐久性。具体而言，将形成了防污性涂层的基材浸渍在如下所示的组成的人工汗液中，在60℃的加温条件下，48小时、168小时、504小时、840小时的时候每次拿出，用蒸馏水、乙醇清洗表面，此后，测定水的静态接触角(度)。在接触角的测定值成为低于100度的时刻中止评价。在表3中表示结果(表中，符号“－”表示未测定)。
·人工汗液的组成
无水磷酸氢二钠：2g
氯化钠：20g
85％乳酸：2g
组氨酸盐酸盐：5g
蒸馏水：1kg
[表1]
由表1的结果可以理解，确认了实施例1和2的防污性涂层显示优异的耐汗性。这可以认为基材表面的类金刚石碳层与含氟化合物间的结合不易受到碱环境的影响，因此可以维持功能。另一方面，可以认为，比较例1和2中，类金刚石碳层与含氟化合物(C)的结合为Si-O-Si键，因此在人工汗液的碱环境中容易受到水解。
工业上的可利用性
本发明可以合适地用于在各种各样的基材、特别是光学部件的表面形成防污性涂层。

Claims (18)

1.一种防污性物品，其特征在于：
包括基材、类金刚石碳层以及在该类金刚石碳层上由表面处理剂形成的防污性涂层，该表面处理剂包含含有全氟聚醚基或全氟烷基的化合物。
2.如权利要求1所述的防污性物品，其特征在于：
包括基材、类金刚石碳层以及在该类金刚石碳层上由包含下述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中的任一个所示的1种或1种以上的含氟化合物的表面处理剂形成的防污性涂层，
(Rf-PFPE)α’-X3-(Y-A)α…(A1)
(A-Y)α-X3-PFPE-X3-(Y-A)α…(A2)
(R91-Rf’)β’-X6-(Y-A)β…(B1)
(A-Y)β-X6-Rf’-X6-(Y-A)β…(B2)
式中：
A在每次出现时分别独立，表示-OH、-SH、-COOH、-COSH、-CONH2、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-NR1 2、
R1分别独立，表示氢原子或低级烷基；
X1表示O或S；
M1和M2分别独立，表示氢原子或碱金属；
Y在每次出现时分别独立，表示单键或2价的有机基团；
Rf分别独立，表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE分别独立，表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，其中，a、b、c和d分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
X3分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
α分别独立，为1～9的整数；
α’分别独立，为1～9的整数；
X6分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
β分别独立，为1～9的整数；
β’分别独立，为1～9的整数；
R91表示氟原子、-CHF2或-CF3；
Rf’表示碳原子数1～20的全氟亚烷基。
3.如权利要求2所述的防污性物品，其特征在于：
A为-SH、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-NR1 2或
4.如权利要求2或3所述的防污性物品，其特征在于：
Rf为碳原子数1～16的全氟烷基。
5.如权利要求2～4中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
PFPE为下述式(a)或(b)：
(a)-(OC3F6)b-
式(a)中，b为1以上200以下的整数；
(b)-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
式(b)中，a和b分别独立，为0以上30以下的整数，c和d分别独立，为1以上200以下的整数，a、b、c和d之和为10以上200以下的整数，标有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
6.如权利要求2～5中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
在PFPE中：
-(OC4F8)a-为-(OCF2CF2CF2CF2)a-，
-(OC3F6)b-为-(OCF2CF2CF2)b-，
-(OC2F4)c-为-(OCF2CF2)c-。
7.如权利要求2～6中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
X3和X6为2价的有机基团，α和β为1，α’和β’为1。
8.如权利要求2～7中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
X3和X6分别独立，为-(R31)p’-(Xa)q’-R32-所示的基团，
式中：
R31表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，式-(CH2)s’-中，s’为1～20的整数；
R32表示单键、-(CH2)t’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，式-(CH2)t’-中，t’为1～20的整数；
Xa表示-(Xb)r’-，式中，r’为1～10的整数；
Xb在每次出现时分别独立，表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-NR34-和-(CH2)n’-中的基团，式-(CH2)n’-中，n’为1～20的整数；
R34在每次出现时分别独立，表示氢原子、苯基或C1-6烷基；
p’为0或1；
q’为0或1；
标有p’和q’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
R31、R32和Xa可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
9.如权利要求2～8中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
X3和X6分别独立，选自：
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-以及
-(CH2)6-。
10.如权利要求2～9中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
R91为氟原子或CF3。
11.如权利要求2～10中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
含氟化合物为式(A1)和(A2)中任一个所示的至少1种化合物。
12.如权利要求2～10中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
含氟化合物为式(B1)和(B2)中任一个所示的至少1种化合物。
13.如权利要求1～12中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
表面处理剂还含有选自含氟油、硅油以及催化剂中的1种或1种以上的其它成分。
14.如权利要求13所述的防污性物品，其特征在于：
含氟油为式(3)所示的1种或1种以上的化合物：
Rf1-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf2…(3)
式中：
Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；
a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，相互独立地为0以上300以下的整数，a’、b’、c’和d’之和至少为1，标有下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
15.如权利要求13或14所述的防污性物品，其特征在于：
含氟油为式(3a)或(3b)所示的1种或1种以上的化合物：
Rf1-(OCF2CF2CF2)b”-Rf2…(3a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf2…(3b)
式中：
Rf1表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
Rf2表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；
式(3a)中，b”为1以上100以下的整数；
式(3b)中，a”和b”分别独立，为0以上30以下的整数，c”和d”分别独立，为1以上300以下的整数；
标有下标a”、b”、c”或d”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
16.如权利要求1～15中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
基材为玻璃或蓝宝石玻璃。
17.如权利要求16所述的防污性物品，其特征在于：
玻璃为选自钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃以及石英玻璃中的玻璃。
18.如权利要求1～17中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
其为光学部件。
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