KR20180100268A

KR20180100268A - 방오성 물품

Info

Publication number: KR20180100268A
Application number: KR1020187025112A
Authority: KR
Inventors: 겐스케 모하라; 히사시 미츠하시
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2018-09-07
Also published as: JP2016052779A; EP3192652B1; JP2016094021A; US10414944B2; KR20170013338A; EP3192652A4; KR101990759B1; CN106687286A; JP6137350B2; US20170283648A1; KR101944603B1; JP5967276B2; TW201623472A; EP3192652A1; CN106687286B; WO2016035765A1

Abstract

본 발명은, 기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 해당 다이아몬드 라이크 카본층 상에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 방오성 코팅층을 포함하여 이루어지고, 보다 높은 산 및 알칼리 내성을 갖는 표면 처리층을 갖는 신규 방오성 물품을 제공한다.

Description

방오성 물품 {ANTIFOULING ARTICLE}

본 발명은 방오성 물품, 보다 상세하게는 기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 방오성 코팅층을 포함하는 방오성 물품에 관한 것이다.

어느 종류의 불소 함유 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러 가지 다양한 기재에 실시되고 있다.

그러한 불소 함유 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 2를 참조). 이 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 기재에 적용하면, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기가 기재의 Si-OH기와의 사이 및 화합물 사이에서 반응하여, -Si-O-Si- 결합을 형성함으로써, 표면 처리층을 형성할 수 있다.

일본 특허 공표 제2008-534696호 공보 국제 공개 제97/07155호

그러나, 본 발명자들은, 상기와 같은 표면 처리층은, -Si-O-Si- 결합에 의해 기재와 결합되어 있고, 산 또는 알칼리 환경 하, 특히 알칼리 환경 하에서는, 이 결합이 가수분해에 의해 절단되어, 내구성이 저하될 수 있는 문제가 있다는 것을 깨달았다. 이 문제는, 산 및 알칼리 환경에 노출되기 쉬운 물품, 예를 들어 사람의 땀이 부착될 수 있는 물품(예를 들어, 터치 패널 등)에 사용되는 경우에 보다 현저한 문제로 될 수 있다.

따라서, 본 발명은, 보다 높은 산 및 알칼리 내성을 갖는 표면 처리층을 갖는 신규의 방오성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 기재 상에 다이아몬드 라이크 카본층을 형성하고, 이 위에 소정의 기를 갖는 불소 함유 화합물에 의해 표면 처리층을 형성함으로써, 높은 산 및 알칼리 내성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 요지에 따르면, 기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 해당 다이아몬드 라이크 카본층 상에 퍼플루오로폴리에테르기 또는 퍼플루오로알킬기 함유 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제로 형성된 방오성 코팅층을 포함하는 방오성 물품이 제공된다

바람직하게는, 기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 해당 다이아몬드 라이크 카본층 상에 하기 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 중 어느 하나로 표시되는 1종 또는 그 이상의 불소 함유 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제로 형성된 방오성 코팅층을 포함하는 방오성 물품이 제공된다:

[식 중:

A는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -OH, -SH, -COOH, -COSH, -CONH₂, -P(O)(OH)₂, -OP(O)(OH)₂, -NR¹ ₂,

를 나타내고;

R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;

X¹은, O 또는 S를 나타내고;

M₁ 및 M₂는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;

Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;

Rf는, 각각 독립적으로 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;

PFPE는, 각각 독립적으로 -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-를 나타내고, 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;

X³은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;

α는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이고;

α'는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이고;

X⁶은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;

β는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이고;

β'는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이고;

R⁹¹은, 불소 원자, -CHF₂ 또는 -CF₃을 나타내고;

Rf'는, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬렌기를 나타냄].

본 발명에 따르면, 기재 상에, 산 및 알칼리 내성이 높은 방오성 코팅층을 갖는 방오성 물품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 방오성 물품에 대하여 설명한다.

본 발명의 방오성 물품은, 기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 방오성 코팅층을 포함하여 이루어진다.

본 발명에 사용 가능한 기재는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무기 재료(예를 들어, 유리, 사파이어 유리), 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료, 구체적으로는 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 등), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.

바람직한 기재는, 유리 또는 사파이어 유리일 수 있다. 유리로서는, 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하며, 화학 강화한 소다석회 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.

기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 방오성 코팅층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되며, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.

기재의 표면(최외층)에는, 다른 층(또는 막)이 형성되어 있어도 되며, 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO₂, SiO, ZrO₂, TiO₂, TiO, Ti₂O₃, Ti₂O₅, Al₂O₃, Ta₂O₅, CeO₂, MgO, Y₂O₃, SnO₂, MgF₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO₂ 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이 터치 패널용 광학 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(예를 들어, 유리 또는 사파이어 유리)의 표면의 일부에 가져도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화(霧化)막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 가져도 된다.

상기 다이아몬드 라이크 카본층은, 기재 상에 위치한다. 다이아몬드 라이크 카본층은, 직접 기재 상에 형성되어 있어도 되고, 혹은 상기한 다른 층, 예를 들어 하드 코팅층 또는 반사 방지층 등을 개재하여 형성되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서 다이아몬드 라이크 카본이란, 다이아몬드 결합(탄소끼리의 sp³ 혼성 궤도에 의한 결합)과 그래파이트 결합(탄소끼리의 sp² 혼성 궤도에 의한 결합)의 양쪽의 결합이 혼재되어 있는 아몰퍼스 구조를 갖는 카본을 의미한다. 또한, 다이아몬드 라이크 카본은, 탄소 이외의 원자, 예를 들어 수소, 산소, 규소, 질소, 알루미늄, 붕소, 인 등을 포함하고 있어도 된다.

다이아몬드 라이크 카본층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1nm 내지 100㎛, 바람직하게는 1nm 내지 1000nm, 보다 바람직하게는 1nm 내지 100nm일 수 있다.

다이아몬드 라이크 카본층은, 예를 들어 화학 증착(CVD)법, 예를 들어 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등, 또는 물리 증착(PVD)법, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다.

다이아몬드 라이크 카본층은, 하기 표면 처리제에 포함되는 불소 함유 화합물과의 결합능을 가지며, 또한 물품의 경도, 내마모성 등을 향상시킨다.

상기 방오성 코팅층은, 불소 함유 화합물, 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르기 또는 퍼플루오로알킬기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제를 사용하여, 다이아몬드 라이크 카본층 상에 형성된다.

상기 불소 함유 화합물은, 하기 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2):

중 어느 하나로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다. 이하, 상기 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 대하여 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 1 내지 9개의 수소 원자를 더 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 하나의 수소 원자를 더 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.

본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되며, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 하나 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.

본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐 원자; 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C_1-6 알킬기, C_2-6알케닐기, C_2-6 알키닐기, C_3-10시클로알킬기, C_3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C_6-10 아릴기, 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.

식 (A1) 및 (A2):

상기 식 중, A는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -OH, -SH, -COOH, -COSH, -CONH₂, -P(O)(OH)₂, -OP(O)(OH)₂, -NR¹ ₂,

를 나타내고, 바람직하게는 -SH, -P(O)(OH)₂, -OP(O)(OH)₂, -NR¹ ₂ 또는

이다.

상기 R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.

상기 X¹은, 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타낸다.

M₁ 및 M₂는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다. 알칼리 금속은, 예를 들어 Li, Na 또는 K 등이 바람직하다.

Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는, Y는, 단결합 또는 탄화수소기(바람직하게는 치환되어 있어도 되는 C_1-6 알킬기)일 수 있다.

상기 식 중, Rf는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.

상기 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.

상기 Rf는, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF₂H-C_1-15플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.

해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF₃, -CF₂CF₃ 또는 -CF₂CF₂CF₃이다.

상기 식 중, PFPE는 -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-를 나타내고, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 해당한다. 여기서, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, a, b, c 및 d의 합이 적어도 1이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 200 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 100 이하의 정수이다. 더욱 바람직하게는, a, b, c 및 d의 합은 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 200 이하, 바람직하게는 100 이하이다. 또한, a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC₄F₈)-는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF(CF₃))-, -(OC(CF₃)₂CF₂)-, -(OCF₂C(CF₃)₂)-, -(OCF(CF₃)CF(CF₃))-, -(OCF(C₂F₅)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(C₂F₅))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₃F₆)-는 -(OCF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(CF₃))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂)-이다. 또한, -(OC₂F₄)-는 -(OCF₂CF₂)- 및 -(OCF(CF₃))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂)-이다.

일 형태에 있어서, PFPE는 -(OC₃F₆)_b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수임)이고, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂)_b-(식 중, b는 상기와 동의의임)이다.

다른 형태에 있어서, PFPE는 -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-(식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 이상 또는 1 이상 30 이하, 바람직하게는 0 이상 10 이하의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수임. a, b, c 및 d의 합은 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 200 이하, 바람직하게는 100 이하임. 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이고, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a-(OCF₂CF₂CF₂)_b-(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂)_d-(식 중, a, b, c 및 d는 상기와 동의의임)이다. 예를 들어, PFPE는 -(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂)_d-(식 중, c 및 d는 상기와 동의의임)여도 된다.

또 다른 형태에 있어서, PFPE는 -(OC₂F₄-R³)_i-(식 중, R³은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 OC₂F₄, OC₃F₆ 및 OC₄F₈로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고, i는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수임)이다.

상기 R³에서의, OC₂F₄, OC₃F₆ 및 OC₄F₈로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC₂F₄OC₃F₆-, -OC₂F₄OC₄F₈-, -OC₃F₆OC₂F₄-, -OC₃F₆OC₃F₆-, -OC₃F₆OC₄F₈-, -OC₄F₈OC₄F₈-, -OC₄F₈OC₃F₆-, -OC₄F₈OC₂F₄-, -OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆-, -OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈-, -OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄-, -OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆-, -OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄-, -OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄-, -OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆-, -OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄-및 -OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄- 등을 들 수 있다. 상기 식 중, OC₂F₄, OC₃F₆ 및 OC₄F₈은 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 직쇄이다. 이 형태에 있어서, PFPE는 바람직하게는 -(OC₂F₄-OC₃F₆)_i- 또는 -(OC₂F₄-OC₄F₈)_i-이다.

상기 PFPE기의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 말하며, 「평균 분자량」은 ¹⁹F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.

상기 식 (A1) 및 (A2) 중, X³은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X³은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 다이아몬드 라이크 카본층과의 결합능을 갖는 기(구체적으로는, A기 또는 A기를 포함하는 기)를 연결하는 링커라고 해석된다. 따라서, 당해 X³은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.

상기 식 중의 α는 1 내지 9의 정수이고, α'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'는 X³의 가수에 따라 결정되며, 식 (A1)에 있어서, α 및 α'의 합은 X³의 가수의 값이다. 예를 들어, X³이 10가의 유기기인 경우, α 및 α'의 합은 10이며, 예를 들어 α가 9이면서 α'가 1, α가 5이면서 α'가 5, 또는 α가 1이면서 α'가 9로 될 수 있다. 또한, X³이 2가의 유기기인 경우, α 및 α'는 1이다. 식 (A2)에 있어서, α는 X³의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.

상기 X³은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.

상기 X³의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:

-(R³¹)_p'-(X^a)_q'-R³²-

[식 중:

R³¹은, 단결합, -(CH₂)_s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH₂)_s'-이고,

R³²는, 단결합, -(CH₂)_t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH₂)_t'-이고,

s'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이고,

t'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,

X^a는, -(X^b)_r'-를 나타내고,

X^b는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -NR³⁴- 및 -(CH₂)_n'-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,

R³⁴는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C_1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,

n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,

r'는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,

p'는, 0 또는 1이고,

q'는, 0 또는 1임]

로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.

바람직하게는, 상기 X³은,

C_1-20 알킬렌기, 또는

-R³¹-X^c-R³²-

[식 중, R³¹ 및 R³²는, 상기와 동의의임]

일 수 있다.

보다 바람직하게는, 상기 X³은,

C_1-20 알킬렌기,

-(CH₂)_s'-X^c-, 또는

-(CH₂)_s'-X^c-(CH₂)_t'-

[식 중, s' 및 t'는, 상기와 동의의임]

이다.

상기 식 중, X^c는 -O-를 나타낸다.

보다 바람직하게는, 상기 X³은,

C_1-20 알킬렌기, 또는

-(CH₂)_s'-X^c-(CH₂)_t'-

[식 중, 각 기호는, 상기와 동의의임]

일 수 있다.

보다 더 바람직하게는, 상기 X³은,

C_1-20 알킬렌기, 또는

-(CH₂)_s'-O-(CH₂)_t'-

[식 중, 각 기호는, 상기와 동의의임]

이다.

상기 X³기는, 불소 원자, C_1-3 알킬기 및 C_1-3플루오로알킬기(바람직하게는, C_1-3퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

상기 X³의 구체적인 예로서는, 예를 들어:

-CH₂OCH₂-,

-CH₂O(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃-,

-CH₂O(CH₂)₆-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-

-CH₂-,

-(CH₂)₂-,

-(CH₂)₃-,

-(CH₂)₄- 및

-(CH₂)₆-

등을 들 수 있다.

상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,000 내지 40,000, 바람직하게는 2,000 내지 32,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 보다 더 바람직하게는 2,500 내지 12,000일 수 있다.

상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여 말단에 수산기를 도입한 후, -Y-A 부분에 대응하는 기, 예를 들어 말단에 할로겐화 알킬을 갖는 화합물과 Williamson 반응을 시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.

또한, Y-A 부분이 전구체기인 화합물을 합성하고, 이 전구체기를, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 Y-A기로 변환함으로써 제조할 수 있다.

식 (B1) 및 (B2):

상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Y 및 A는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동의의이다.

상기 식 중, X⁶은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X⁶은, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 등을 제공하는 플루오로알킬부(R⁹¹-Rf'- 또는 -Rf'-부)와, 기재와의 결합능을 갖는 기(구체적으로는, A기 또는 A기를 포함하는 기)를 연결하는 링커라고 해석된다. 따라서, 당해 X⁶은, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.

상기 식 중의 β는 1 내지 9의 정수이고, β'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 β 및 β'는 X⁶의 가수에 따라 결정되며, 식 (B1)에 있어서, β 및 β'의 합은, X⁶의 가수의 값이다. 예를 들어, X⁶이 10가의 유기기인 경우, β 및 β'의 합은 10이며, 예를 들어 β가 9이면서 β'가 1, β가 5이면서 β'가 5, 또는 β가 1이면서 β'가 9로 될 수 있다. 또한, X⁶이 2가의 유기기인 경우, β 및 β'는 1이다. 식 (B2)에 있어서, β는 X⁶의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.

상기 X⁶은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.

상기 X⁶의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 X³에 관하여 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

상기 식 중, R⁹¹은 불소 원자, -CHF₂ 또는 -CF₃을 나타내고, 바람직하게는 불소 원자 또는 -CF₃이다.

Rf'는, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. Rf'는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 6인 것이 바람직하다. 구체적인 Rf'의 예로서는 -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF(CF₃)-, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)-, -C(CF₃)₂-, -(CF₂)₄CF₂-, -(CF₂)₂CF(CF₃)-, -CF₂C(CF₃)₂-, -CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂-, -(CF₂)₅CF₂-, -(CF₂)₃CF(CF₃)-, -(CF₂)₄CF(CF₃)-, -C₈F₁₆-를 들 수 있으며, 그 중에서도 직쇄의 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂- 등이 바람직하다.

상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 R⁹¹-Rf'- 부분에 대응하는 플루오로알킬 유도체를 원료로 하여 말단에 수산기를 도입한 후, -Y-A 부분에 대응하는 기, 예를 들어 말단에 할로겐화 알킬을 갖는 화합물과 Williamson 반응을 시키는 등에 의해 얻을 수 있다.

바람직한 형태에 있어서, 불소 함유 화합물은, 식 (A1) 및 식 (A2) 중 어느 하나로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다. 보다 바람직하게는, 불소 함유 화합물은, 식 (A1)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다.

다른 바람직한 형태에 있어서, 불소 함유 화합물은, 식 (B1) 및 식 (B2) 중 어느 하나로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다. 보다 바람직하게는, 불소 함유 화합물은, 식 (B1)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다.

방오성 코팅층의 형성에 사용되는 표면 처리제는, 용매로 희석되어 있어도 된다. 이러한 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 퍼플루오로헥산, CF₃CF₂CHCl₂, CF₃CH₂CF₂CH₃, CF₃CHFCHFC₂F₅, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(제오로라 H(상품명) 등), C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, CF₃CH₂OCF₂CHF₂, C₆F₁₃CH=CH₂, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF₂CF₂CH₂OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₃[식 중, m 및 n은, 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이고, m 또는 n을 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단 m 및 n의 합은 1 이상임], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방오성 코팅층의 형성에 사용되는 표면 처리제는, 불소 함유 화합물 외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매 등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 화학식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.

Rf¹-(OC₄F₈)_a'-(OC₃F₆)_b'-(OC₂F₄)_c'-(OCF₂)_d'-Rf² (3)

식 중, Rf¹은, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C_1-16의 알킬기(바람직하게는, C_1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf²는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C_1-16의 알킬기(바람직하게는, C_1-16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf¹ 및 Rf²는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 C_1-3의 퍼플루오로알킬기이다.

a', b', c' 및 d'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC₄F₈)-는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF(CF₃))-, -(OC(CF₃)₂CF₂)-, -(OCF₂C(CF₃)₂)-, -(OCF(CF₃)CF(CF₃))-, -(OCF(C₂F₅)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(C₂F₅))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₃F₆)-는 -(OCF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(CF₃))- 중 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₂F₄)-는 -(OCF₂CF₂)- 및 -(OCF(CF₃))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂)-이다.

상기 화학식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 화학식 (3a) 및 (3b) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.

이들 식 중, Rf¹ 및 Rf²는 상기한 바와 같으며; 식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.

상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 가져도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.

상기 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 불소 함유 화합물의 합계 100질량부(각각 2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.

화학식 (3a)로 표시되는 화합물 및 화학식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 화학식 (3a)로 표시되는 화합물보다, 화학식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 쪽이, 보다 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 화학식 (3a)로 표시되는 화합물과, 화학식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 따르면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 방오성 코팅층을 얻을 수 있다.

일 형태에 있어서, 불소 함유 오일은, 화학식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 형태에 있어서, 표면 처리제 중의 불소 함유 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.

바람직한 형태에 있어서, 진공 증착법에 의해 방오성 코팅층을 형성하는 경우에는, 불소 함유 화합물의 평균 분자량보다, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.

또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 화학식 Rf³-F(식 중, Rf³은 C_5-16퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이어도 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf³-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, 말단이 C_1-16 퍼플루오로알킬기인 상기 불소 함유 화합물로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

불소 함유 오일은, 방오성 코팅층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.

상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.

상기 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 불소 함유 화합물의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.

실리콘 오일은, 방오성 코팅층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.

상기 촉매로서는, 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.

촉매는, 불소 함유 화합물과 다이아몬드 라이크 카본층의 반응을 촉진하고, 방오성 코팅층의 형성을 촉진한다.

상기 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면형으로 굳힌 것에 함침시켜, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.

상기 표면 처리제를, 기재 상의 다이아몬드 라이크 카본층의 표면에 적용하고, 필요에 따라 후처리함으로써, 방오성 코팅층을 형성할 수 있다. 표면 처리제의 적용 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.

습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.

건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.

또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.

습윤 피복법을 사용하는 경우, 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: C_5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C₆F₁₃CH₂CH₃(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 하이드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 하이드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C₃F₇OCH₃)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C₄F₉OCH₃)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C₄F₉OC₂H₅)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨), 혹은 CF₃CH₂OCF₂CHF₂(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이ㆍ듀퐁 플루오로케미컬사제의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 (i) 및 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 아미드실란 화합물 (ii)(존재하는 경우에는, 추가로 아민 화합물 (iii))의 용해성을 조정하는 것 등을 위해, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.

건조 피복법을 사용하는 경우, 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법을 사용해도 되며, 또는 상기 용매로 희석하고 나서 건조 피복법을 사용해도 된다. 예를 들어, 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체 또는 세라믹 다공체에, 표면 처리제를 함침시킨 펠릿형 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.

상기 후처리로서는, 예를 들어 열 처리를 들 수 있다. 열 처리의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 60 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃여도 된다. 열 처리의 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이어도 된다.

방오성 코팅층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 방오성 코팅층의 두께는 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 30nm, 보다 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.

상기와 같이 하여 다이아몬드 라이크 카본층의 표면에, 표면 처리제를 사용하여 방오성 코팅층(표면 처리층)이 형성되고, 본 발명의 방오성 물품이 제조된다.

본 발명의 방오성 물품에 있어서, 다이아몬드 라이크 카본층과, 방오성 코팅층을 형성하는 불소 함유 화합물의 결합은, 다이아몬드 라이크 카본층의 sp² 혼성 궤도를 갖는 부분과, 불소 함유 화합물의 A기의 반응에 의해 형성된다. 이에 의해, 가수분해 반응을 받기 쉬운 -Si-O-Si- 결합이 아니라, 다른 결합, 예를 들어 -C-O- 결합, -C-N- 결합, -C-S- 결합 등으로 다이아몬드 라이크 카본층과 불소 함유 화합물을 결합시키는 것이 가능하게 되고, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 방오성 코팅층을 얻을 수 있다. 또한, 이 방오성 코팅층은, 높은 내산 및 내알칼리성 외에, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아내기성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있으며, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.

바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 방오성 물품은 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예로서는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.

또한, 본 발명의 방오성 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.

이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.

<실시예>

실시예 1

화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에, 플라즈마 CVD 장치에 의해, 원료 가스에 메탄을 사용하여, 다이아몬드 라이크 카본층을 형성하였다. 계속해서, 진공 증착 장치에서, 다이아몬드 라이크 카본층 상에, 하기의 평균 조성을 갖는 아미노기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (A)를, 화학 강화 유리 1매(55mm×100mm)당 0.4mg, 저항 가열에 의해 진공 증착하였다. 그 후, 처리 표면의 여분의 방오 약제를 에탄올로 닦아내고, 방오성 코팅층을 작성하였다.

ㆍ아미노기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (A)

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₁CF₂CF₂CH₂NH₂

실시예 2

화합물 (A) 대신에, 하기의 평균 조성을 갖는 인산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 방오성 코팅층을 형성하였다.

ㆍ인산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (B)

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₁CF₂CF₂CH₂OP(O)(OH)₂

비교예 1

화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에, 우선, 전자선 증착 방식에 의해 이산화규소막을 형성하고, 하기의 평균 조성을 갖는 실란기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (C)를, 화학 강화 유리 1매(55mm×100mm)당 0.4mg, 저항 가열에 의해 진공 증착하였다. 그 후, 처리 표면의 여분의 방오 약제를 에탄올로 닦아내고, 방오성 코팅층을 작성하였다.

ㆍ실란기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (C)

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₀CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

비교예 2

화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에, 우선, 전자선 증착 방식에 의해 이산화규소막을 형성하고, 하기의 아미노프로필트리에톡시실란 (D)를, 화학 강화 유리 1매(55mm×100mm)당 0.2mg, 저항 가열에 의해 진공 증착시킨 후, 또한 그 위에, 실란기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (C)를, 화학 강화 유리 1매(55mm×100mm)당 0.4mg 증착시켰다. 그 후, 처리 표면의 여분의 방오 약제를 에탄올로 닦아내고, 방오성 코팅층을 작성하였다.

ㆍ아미노프로필트리에톡시실란 (D)

NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

ㆍ인공 땀 내구성 평가

상기 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에서 다이아몬드 라이크 카본층에 형성된 방오성 코팅층에 대하여, 인공 땀 내구성을 평가하였다. 구체적으로는, 방오성 코팅층을 형성한 기재를 하기에 나타내는 조성의 인공 땀에 침지하고, 60℃의 가온 조건 하에서, 48시간, 168시간, 504시간, 840시간마다 인상하여, 표면을 증류수, 에탄올로 세정하고, 그 후, 물의 정적 접촉각(도)을 측정하였다. 접촉각의 측정값이 100도 미만으로 된 시점에서 평가를 중지하였다. 결과를 표 3에 나타낸다(표 중, 기호 「-」는 측정하지 않음).

ㆍ인공 땀의 조성

무수 인산수소이나트륨: 2g

염화나트륨: 20g

85％ 락트산: 2g

히스티딘 염산염: 5g

증류수: 1kg

표 1의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 방오성 코팅층은, 우수한 땀 내성을 나타내는 것이 확인되었다. 이것은, 기재 표면의 다이아몬드 라이크 카본층과, 불소 함유 화합물 사이의 결합이, 알칼리 환경의 영향을 받기 어렵기 때문에 기능이 유지된 것이라고 생각된다. 한편, 비교예 1 및 2는, 다이아몬드 라이크 카본층과 불소 함유 화합물 (C)의 결합이 Si-O-Si 결합이므로, 인공 땀의 알칼리 환경에서는, 가수분해를 받기 쉽기 때문이라고 생각된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명은 여러 가지 다양한 기재, 특히 광학 부재의 표면에 방오성 코팅층을 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims

기재와, 기재 상에 형성되는 다이아몬드 라이크 카본층과, 해당 다이아몬드 라이크 카본층 상에 하기 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 중 어느 하나로 표시되는 1종 또는 그 이상의 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 방오성 코팅층을 포함하여 이루어지는, 방오성 물품.

[식 중:
A는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -OH, -SH, -COOH, -COSH, -CONH₂, -P(O)(OH)₂, -OP(O)(OH)₂, -NR¹ ₂,

를 나타내고;
R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
X¹은, O 또는 S를 나타내고;
M₁ 및 M₂는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Rf는, 각각 독립적으로 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
PFPE는, 각각 독립적으로 -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-를 나타내고, 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
α는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이고;
α'는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이고;
β는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이고;
β'는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이고;
R⁹¹은, 불소 원자, -CHF₂ 또는 -CF₃을 나타내고;
Rf'는, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고;
X³ 및 X⁶은 각각 독립적으로 -(R³¹)_p'-(X^a)_q'-R³²-
(식 중:
R³¹은, 단결합, -(CH₂)_s'-(식 중, s'는 1 내지 20의 정수임) 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고;
R³²는, 단결합, -(CH₂)_t'-(식 중, t'는 1 내지 20의 정수임) 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고;
X^a는, -(X^b)_r'-(식 중, r'는 1 내지 10의 정수임)를 나타내고;
X^b는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -NR³⁴- 및 -(CH₂)_n'-(식 중, n'는 1 내지 20의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고;
R³⁴는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C_1-6 알킬기를 나타내고;
p'는, 0 또는 1이고;
q'는, 0 또는 1이고;
p' 및 q'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
R³¹, R³² 및 X^a는, 불소 원자, C_1-3 알킬기 및 C_1-3플루오로알킬기로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 됨)
로 표시되는 기임]
제1항에 있어서, A가 -SH, -P(O)(OH)₂, -OP(O)(OH)₂, -NR¹ ₂, 또는

인, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, PFPE가, 하기 식 (a) 또는 (b):
(a) -(OC₃F₆)_b-
(식 (a) 중, b는 1 이상 200 이하의 정수임);
(b) -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-
(식 (b) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)
인, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, PFPE에 있어서:
-(OC₄F₈)_a-가 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a-이고,
-(OC₃F₆)_b-가 -(OCF₂CF₂CF₂)_b-이고,
-(OC₂F₄)_c-가 -(OCF₂CF₂)_c-인, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, X³ 및 X⁶이 2가의 유기기이고, α 및 β가 1이고, α' 및 β'가 1인, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, X³ 및 X⁶이 각각 독립적으로:
-CH₂OCH₂-,
-CH₂O(CH₂)₂-,
-CH₂O(CH₂)₃-,
-CH₂O(CH₂)₆-,
-CH₂-,
-(CH₂)₂-,
-(CH₂)₃-,
-(CH₂)₄- 및
-(CH₂)₆-
로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, R⁹¹이 불소 원자 또는 CF₃인, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 화합물이, 식 (A1) 및 (A2) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 화합물이, 식 (B1) 및 (B2) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 처리제가, 불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 방오성 물품.
제11항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3):
Rf¹-(OC₄F₈)_a'-(OC₃F₆)_b'-(OC₂F₄)_c'-(OCF₂)_d'-Rf² (3)
[식 중:
Rf¹은, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
Rf²는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
a', b', c' 및 d'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이고, 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 방오성 물품.
제11항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3a) 또는 (3b):

[식 중:
Rf¹은, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
Rf²는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이고;
식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이고;
첨자 a", b", c" 또는 d"를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 방오성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기재가 유리 또는 사파이어 유리인, 방오성 물품.
제14항에 있어서, 유리가 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리 및 석영 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유리인, 방오성 물품.