JPH09310000A

JPH09310000A - 熱安定性と難燃性に優れる制電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09310000A
Application number: JP12851696A
Authority: JP
Inventors: Noritsugu Nanba; 仙嗣難波; Masanobu Imayoshi; 正暢今吉
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリカーボネートとゴム強化熱可塑性樹脂と
からなり、持続性帯電防止能を有し、かつ熱安定性に優
れた制電性難燃樹脂組成物を得る。【解決の手段】（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質
的に塩素原子を含まないポリカーボネート系樹脂５〜９
８重量部と、（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状重合体と
共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合し
て得られるグラフト重合体と、ビニル重合体を含むゴム
強化熱可塑性樹脂９５〜２重量部、（Ａ）と（Ｂ）の合
計が１００重量部対して、（Ｃ）ポリエーテルアミド、
ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、
ポリアミドイミドエラストマーから選ばれた１種または
２種以上０．５〜３０重量部、および（Ｄ）難燃剤０．
１〜３０重量部からなることを特徴とするポリカーボネ
ート系制電性難燃樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
系樹脂とゴム強化熱可塑性樹脂、難燃剤等からなり、持
続性帯電防止能を有し、かつ熱安定性に優れたポリカー
ボネート系制電性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアルキレンオキシドのような
吸水性の化合物や帯電防止剤等を、熱可塑性樹脂に練り
込む方法や界面活性剤等を成型品表面に塗布する方法な
どが一般に行われている。しかし、いずれの方法におい
ても充分な帯電防止性能は実現されていない。

【０００３】また、ポリカーボネートとゴム強化熱可塑
性樹脂とからなる樹脂組成物、特にポリカーボネート／
ＡＢＳアロイは、ポリカーボネートの短所である成形流
動性や耐衝撃強度の厚み依存性を改良できるため、現
在、幅広い用途に用いられ、近年はノート型パソコンや
携帯電話等のハウジング用途が増加している。しかしな
がら、ポリカーボネートとゴム強化熱可塑性樹脂とから
なる樹脂組成物は、成形加工時の着色が大きいため、外
観を重視するハウジング用途に用いる場合は、製品の色
調が変動して製品収率が低下する問題や、長期間連続成
形を実施していると、金型のガス抜き部に腐食が発生す
るために、製品の表面光沢が減少したり、製品寸法が変
化する問題があった。

【０００４】その為、これまでにポリカーボネートとゴ
ム強化熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物、特にポリカ
ーボネート／ＡＢＳアロイの熱安定性を改善するため
に、多くの試みがなされている。例えば、該樹脂組成物
の押出あるいは成形加工時に種々の酸化防止剤を添加
し、熱劣化による着色を改善する方法（特開昭６１−２
３６４０号公報等）が提案されているが、上記問題の解
決はできていなかった。

【０００５】また、ポリカーボネート側からは、その多
くが、ポリカーボネートの共重合等によって該樹脂組成
物の機械的物性の改良を提案しているにすぎず、ポリカ
ーボネートとゴム強化熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成
物の上記問題を解決する試みは、ほとんど行われていな
いのが現状である。エステル交換法ポリカーボネートと
ゴム強化樹脂とのアロイについては、例えば、特開平５
−２３９３３１号公報では、重合後の溶融状態にあるポ
リカーボネートにＡＢＳを混合することで、溶融混合時
の熱劣化を防止して熱安定性に優れた樹脂組成物が提案
されているが、必ずしも上記問題の解決はできていなか
った。

【０００６】一方、ゴム強化熱可塑性樹脂の側から、ポ
リカーボネートとゴム強化樹脂とからなる樹脂組成物の
上記問題を解決することも試みられている。一般に、ゴ
ム強化樹脂の代表であるＡＢＳ樹脂等は、ポリブタジエ
ンに代表される共役ジエン系ゴムラテックスの存在下、
アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体と
スチレンに代表される芳香族ビニル単量体をバッチ重
合、セミバッチ重合、連続重合のいずれかで乳化グラフ
ト重合し、その後凝固、脱水、乾燥、押出工程を経てつ
くられている場合が多い。この乳化グラフト重合では、
ラテックスの安定性を増し、凝固物の発生をおさえるた
めに、一般的に乳化グラフト重合工程で非重合性のカル
ボン酸金属塩、硫酸金属塩等からなる乳化剤を添加する
方法がとられている。しかし、非重合性乳化剤の使用は
残留モノマー回収工程での起泡の原因となるために、消
泡剤の使用を余儀なくされると共に、ポリカーボネート
との組成物を加工する時には、残留乳化剤や消泡剤の影
響で耐熱安定性が低下することが知られている。その
為、乳化グラフト重合時に特定の構造を有する乳化剤を
用いる方法（特開平３−２２０４号公報）が提案されて
いる。しかしながら、この方法においても、上記問題を
解決できるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に対し、金型や成形機の腐食が少なく、且つ成形加工時
の着色の少ないポリカーボネート系樹脂と、ゴム強化熱
可塑性樹脂の乳化グラフト重合時の遊離残留乳化剤と消
泡剤が極めて少なく、熱的安定性に優れ耐衝撃性、剛
性、成形加工時の耐金型汚染性、及びリサイクル性に優
れ、帯電防止性能が長く保持されるポリカーボネート系
制電性難燃樹脂組成物に関する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとか
らエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含
まないポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部と、
（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状重合体と共重合可能な
１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られるグ
ラフト重合体と、ビニル重合体を含むゴム強化熱可塑性
樹脂９５〜２重量部、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００重
量部対して、（Ｃ）ポリエーテルアミド、ポリエーテル
エステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドイ
ミドエラストマーから選ばれた１種または２種以上０．
５〜３０重量部、および（Ｄ）難燃剤０．１〜３０重量
部からなることを特徴とするポリカーボネート系制電性
難燃樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエス
テル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない
ポリカーボネートである。本発明において、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物としては、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される
化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表
す。）。

【００１０】芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａ
ｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−で示される２価の芳香族基である
（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭素
数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン
基を表す。）。２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²におい
て、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド基、ニトロ基などによって置換されて良い。

【００１１】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹、Ａｒ²としては、置換又は非置換のフェニ
レン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置
換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述
のとおりである。

【００１２】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記一般
式で示される有機基である。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて個
々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜
６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水
素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、
例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基等によって置換されたものであっても良い。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
一般式で示されるものが挙げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²
−で示されるものであっても良い。

【００１７】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、
Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの
２価の基を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりであ
る。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
一般式で示されるものが挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一
種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキ
シ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げ
られる。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩
素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量が少
ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないこ
とが好ましい。

【００２０】本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下
記一般式で表される。

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。）Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上の
水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例
えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ
³、Ａｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであ
っても良い。

【００２３】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記一般式など
が挙げられる。

【００２４】

【化５】

【００２５】炭酸ジエステルの代表的な例としては、下
記一般式で示される置換または非置換のジフェニルカー
ボネート類を挙げる事ができる。

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００２８】これらの炭酸ジエステル類は単独で用いて
も良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。ま
た、これらジアリールカーボネートは、塩素原子とアル
カリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ま
しく、出来れば実質的に含有していないことが好まし
い。芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使
用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度そ
の他の重合条件及び得ようとするポリカーボネートの分
子量や末端比率によって異なり、特に限定されない。ジ
アリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．
９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モ
ルの割合で用いられる。

【００２９】また、本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で、分岐構造を導入するための芳香族多
価ヒドロキシ化合物を併用してもよいし、末端変換や分
子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物を併用し
てもよい。本発明のポリカーボネートの分子量は特に限
定されないが、一般に重量平均分子量で通常１０００〜
３０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜１０
００００の範囲であり、特に好ましくは１２０００〜８
００００の範囲にある。また、末端構造も特に限定され
ない。

【００３０】本発明のポリカーボネート系樹脂（Ａ）は
実質的に塩素原子を含まないものであり、具体的には、
硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法もしくはイオンクロ
マト法による塩素イオンの測定方法で、塩素イオンが
０．５ｐｐｍ以下であり、同時に燃焼法による塩素原
子の測定方法で、塩素原子が検出限界の１０ｐｐｍ以下
である。好ましくは、塩素イオンが、上記測定法の検
出限界以下の０．１ｐｐｍ以下であり、同時に、塩素
原子が１０ｐｐｍ以下である。塩素原子が上記範囲より
多い場合、成形機素材を腐食しやすい傾向にあり、その
ため鉄イオンが本発明樹脂組成物に混入し、溶融時の着
色が増加する傾向にあり好ましくない。

【００３１】本発明において、エステル交換法とは、上
記化合物を触媒の存在もしくは非存在下で、減圧下もし
くは／及び不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態
でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重
合方法、装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応
器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二
軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、
自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤー
に沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板
型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせる
ことで容易に製造できる。また、溶融状態でエステル交
換反応を行いプレポリマーを製造した後、固相状態で減
圧下もしくは／及び不活性ガスフロー下で重合度を高め
る固相重合法でも製造できる。エステル交換の反応の温
度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００
℃の温度の範囲で選ばれ、特に制限はない。一般に、上
記範囲より高い温度では、得られるポリカーボネートの
着色が大きく且つ熱安定性にも劣る傾向にある。また、
上記範囲より低い温度では、重合反応が遅く実用的でな
い。反応圧力は、溶融重合中のポリカーボネートのの分
子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の
範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が一般に用いら
れ、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、３
ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が、数平均分子量が２０
００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨ
ｇ以下が用いられる。

【００３２】また、エステル交換法による重合は、触媒
を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるた
め、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒と
しては、この分野で用いられているものであれば特に制
限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラ
メチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素
化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級ア
ンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属
及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェ
ノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェ
ノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮ
ａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カ
ルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、
亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホ
ウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）
ＮＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）または（Ｒ ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）
ＰＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるアンモニウムボレ
ート類またははホスホニウムボレート類（Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は前述の説明通り）などのホウ素の化合物
類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケ
イ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エ
トキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲ
ルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物
類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルス
ズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキ
シドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合し
たスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；
酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛
のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合
物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第
四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；
酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマ
ンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド
またはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセ
トンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる
事ができる。

【００３３】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成および製造方法
について述べる。本ゴム強化熱可塑性樹脂はゴム状重合
体にグラフト重合可能なビニル化合物をグラフト重合さ
せて得ることができるが、この重合過程において同時に
重合されるビニル重合体が含まれてもかまわない。ま
た、ビニル重合体を同時または別に重合して配合しても
よい。

【００３４】本発明に使用するゴム状重合体としては、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−
プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
などのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジ
エン系ゴムのポリブタジエンとブタジエン−スチレン共
重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体で
ある。また、これらは２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００３５】ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム状重合体の
含有量は５〜６０重量％で、好ましくは１０〜５０重量
％である。５重量％未満では耐衝撃性が得られず、また
６０重量％を越えると成形加工時の流動性や光沢が低下
し好ましくない。ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中のゴム
状重合体の好ましい粒子径については、マトリックスに
なるビニル重合体の種類により異なるが、例えばＡＢＳ
樹脂の場合、粒子径が１５０〜６００ｎｍで、好ましく
は２００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４５
０ｎｍである。粒子径が１５０ｎｍより小さいと耐衝撃
性が得られず、また６００ｎｍを越えると光沢値が低下
する。

【００３６】本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフ
ト重合可能なビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸な
どの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイ
ン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマ
レイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリ
レート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好
ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アク
リレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合
物であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニト
リル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートで
ある。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を
組み合わせもよい。

【００３７】ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ）に含むことの
できるビニル重合体とは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド
等のマレイミド系化合物、グリシジルメタクリレート等
のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましく
は、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレー
ト類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であ
り、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、
Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートからなる
重合体である。これらのビニル化合物は単独あるいは２
種以上を組み合わせたり、共重合して用いることができ
る。

【００３８】本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂の製
造方法としては、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラ
テックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラ
フト重合方式、および、乳化グラフト重合と溶液重合や
懸濁重合を組み合わせた、二段重合法などが例示され
る。これらは、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれ
も可能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴム含
量のグラフト重合体をつくり、後に塊状重合、乳化重合
や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニル化
合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目的のゴム
含有量にする方法もとられる。

【００３９】本発明においては、乳化重合で製造された
ゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等
とともに連続的に添加する乳化グラフト方式が好まし
い。また、重合時のｐＨは、中性付近（ｐＨ７〜９）が
グラフト反応の面から好ましい。本発明に使用する、分
子内にラジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤（以
下、重合性乳化剤と略す）としては、化合物中に親水基
および疎水基を有し、気−液、液−液、固−液界面張力
を低下させる能力のある化合物のうち、化合物中に二重
結合を１つ以上有し、特に、共役ジエン系ゴム、芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および／または
（メタ）アクリル酸エステル化合物とラジカル重合可能
なものを言う。重合性乳化剤の親水基はアニオン性、ノ
ニオン性、カチオン性のいずれでも良いが、好ましくは
アニオン性、さらに好ましくはノニオン性、アニオン性
両方の性質を有するものである。

【００４０】乳化グラフト重合時に重合性乳化剤ととも
に非重合性乳化剤を用いても良いが、使用量はゴム由来
の非重合性乳化剤の合計が共役ジエン系ゴム１００重量
部に対し４．０重量部以下にすべきである。４．０重量
部を越えると、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
の低下、剛性の低下、高温成形時の光沢の低下、成形時
の金型汚染や樹脂の着色の原因となり好ましくない。こ
こで言う非重合性乳化剤とは、一般に乳化重合用として
用いられる乳化剤でよく、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤があ
げられる。

【００４１】本発明に使用する重合性乳化剤の例として
は、以下のものがあげられる。下記（１）式で表され
る、重合性乳化剤。

【００４２】

【化７】

【００４３】式中、Ｘは（メタ）アリル基、（メタ）ア
クリロイル基または（１−プロペニル）ビニル基を示
す。Ｙは水素、または−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１
〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表される硫
酸エステル塩、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭
素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表さ
れるカルボン酸塩、または下記（１’）式で表されるリ
ン酸モノエステル塩を示す。

【００４４】

【化８】

【００４５】Ｒ₁は炭素数１〜１８のアルキル基、アル
ケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ2は水素または炭素
数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラル
キル基、Ｒ₃は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは１〜
２００の整数を示す。（１）式で表される重合性乳化剤
の具体例としては、下記（５）〜（８）式があげられ
る。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】下記（２）式で表される（メタ）アリルグ
リシジルエーテル誘導体および（メタ）アクリルグリシ
ジルエステル誘導体

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メ
タ）アクリロイル基を示す。Ｙは水素、または−ＳＯ₃
Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアン
モニウム）で表される硫酸エステル塩、または−ＣＨ₂
ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属）で表されるカルボン酸塩、または（１’）式で表さ
れるリン酸モノエステル、または、（１”）式で表され
る化合物を示す。

【００５１】

【化１２】

【００５２】（Ｍ₁は水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、炭素数１〜４のヒドロキシアル
キルアンモニウムまたは炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイド基を有してもよい炭素数８〜３０のアルキル基で
あり、Ｍ₂は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアン
モニウムである。）Ｚは炭素数８〜３０のアルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキルアリール基、
置換アルキルアリール基、アラルキルアリール基、置換
アラルキルアリール基、アシル基または置換アシル基を
示す。

【００５３】Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置
換アルキレン基、ｍは０〜１００、ｎは０〜５０の整数
を示す。（２）式の例として下記（９）〜（１５）式が
あげられる。

【００５４】

【化１３】

【００５５】（Ｙ1 は下記（１１’）式を示す。）

【００５６】

【化１４】

【００５７】下記（３）式で表されるコハク酸誘導体

【００５８】

【化１５】

【００５９】式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メ
タ）アクリロイル基を示す。Ｂ₁、Ｂ₂は次に表される
ＹまたはＺを示し、Ｂ₁、Ｂ₂は異なるものである。Ｙ
は、Ｍまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒ
ドロキシアルキルアンモニウム）を示す。

【００６０】Ｚは、炭素数８〜３０のアルキル基または
アルケニル基を示す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基、置換基を有するアルキレン基であり、ｍ、ｎは０〜
５０の整数である。（３）式の具体例としては、下記式
（１６）〜（１９）があげられる。

【００６１】

【化１６】

【００６２】下記（４）式で表される化合物

【００６３】

【化１７】

【００６４】式中、Ｘは（メタ）アリル記または（メ
タ）アクリロイル基を示す。Ｙは水素、または−ＳＯ₃
Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアン
モニウム）で表される硫酸エステル塩、または−ＣＨ₂
ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアル
キルアンモニウム）で表されるカルボン酸塩を示す。

【００６５】Ｒ₁、Ｒ₃は水素、または炭素数１〜２５
のアルキル基でそれぞれ同一であっても異なってもよ
く、Ｒ₂、Ｒ₄は炭素数１〜２５のアルキル基、ベンジ
ル基、またはスチリル基を示し、それぞれ同一であって
も異なってもよく、ｐは０〜２の整数を示す。Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基、置換基を有するアルキレン基
であり、ｍ、ｎは０〜５０の整数を示す。

【００６６】（４）式の具体例としては、下記式（２
０）、（２１）があげられる。

【００６７】

【化１８】

【００６８】下記（２２）式で表される（メタ）アリル
エーテル誘導体および（メタ）アクリルエステル誘導体

【００６９】

【化１９】

【００７０】式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メ
タ）アクリロイル基を示す。Ｙは水素、またはメチル
基、または−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒド
ロキシアルキルアンモニウム）で表される硫酸エステル
塩、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜
４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表されるカル
ボン酸塩、または式（１’）で表されるリン酸モノエス
テル塩を示す。

【００７１】Ｚは、炭素数８〜３０のアルキル基を示
す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキ
レン基、ｍは０〜２０、ｎは０〜５０の整数を示す。式
（２２）の具体例としては下記式（２３）、（２４）が
あげられる。

【００７２】

【化２０】

【００７３】下記式（２５）で表されるジオール化合物

【００７４】

【化２１】

【００７５】式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基で
あり、Ｒ1は炭素数８〜２４の炭化水素基であり、Ｒ2は
水素またはメチル基であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎが０〜
１００の間の値となるようなそれぞれ０〜１００の数で
あり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアル
キルアンモニウムである。

【００７６】式（２５）の具体例として、下記式（２
６）があげられる。

【００７７】

【化２２】

【００７８】下記式（２７）で表せる化合物

【００７９】

【化２３】

【００８０】式中、Ｘは（メタ）アリル基、（メタ）ア
リロキシ基または（メタ）アクリロイル基、（メタ）ア
クリロイルオキシ基または下記式（２７’）を示す。

【００８１】

【化２４】

【００８２】Ｙは水素、または−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは
炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表
される硫酸エステル塩、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ（Ｍは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
または炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウ
ム）で表されるカルボン酸塩、または式（１’）で表さ
れるリン酸モノエステル、または、式（１”）で表され
るスルホコハク酸モノエステル塩を示す。

【００８３】Ｚは炭素数６〜３０の置換基を有してもよ
いアルキレン基を示す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基または置換アルキレン基、ｎ、ｍは０〜５０の整数を
示す。式（２７）の具体例として、下記式（２８）〜
（３０）があげられる。

【００８４】

【化２５】

【００８５】これらの重合性乳化剤のうち、好ましくは
（１）式、（２）式、（３）式、（４）式で表される重
合性乳化剤であり、特に好ましくは（１）式で表される
重合性乳化剤である。（２）式で表される重合性乳化剤
のうち、好ましい構造は（９）式および（１１）式で表
される重合性乳化剤であり、（９）式の更に好ましい具
体例としては（３１）〜（３４）式が、（１１）式の更
に好ましい具体例としては（３５）式、（３６）式が例
示できる。

【００８６】

【化２６】

【００８７】また（１）式で表される重合性乳化剤は、
特に好ましく、具体例としては下記（３７）〜（４１）
式が特に好ましい。

【００８８】

【化２７】

【００８９】本発明によって得られた重合体ラテックス
は、通常無機系塩析剤により凝析し脱水回収される。用
いられる塩析剤に制限はないが、具体的には硫酸アル
ミ、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸等があげ
られる。脱水回収後に樹脂中に含まれる残留塩析剤由来
成分が少ないほど好ましい。本発明における（Ｃ）ポリ
エーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテル
エステルアミド、ポリアミドイミドエラストマーについ
て説明する。

【００９０】ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステ
ル、ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリアミド
成分とポリエステル成分およびアルキレンオキシド基を
有する化合物との反応から得られるブロックまたはグラ
フト共重合体等が挙げられる。ポリアミド成分として
は、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン
ト酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、
ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、あるい
は、ε−カプロラクタム、エナントラクタム等のラクタ
ム、および、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、
ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレ
ンジアミン−イソフタル酸塩等のジアミン−ジカルボン
酸の塩およびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、
カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸塩である。

【００９１】ポリエステル成分としては、例えば、ジカ
ルボン酸としてイソフタル酸、テレフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホ
イソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，
３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン等の脂
環式カルボン酸、および、コハク酸、シュウ酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸の一種または二種以上の混合物と脂肪族ジオー
ルとして、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール等の一種または二種以上の
混合物が挙げられ、好ましくは、ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、セパシン酸、および、デカンジカル
ボン酸ジオールとしてエチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールである。

【００９２】アレキレンオキシド基を有する化合物とし
ては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド
とテトラメチレンオキシドのブロックまたはランダム共
重合体、および、エチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンのブロックまたはランダム共重合体、および、それら
のジアミンまたはジカルボン酸が挙げられ、一種または
二種以上用いられる。これらの中でもポリ（エチレンオ
キシド）グリコールが好ましい。

【００９３】ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステ
ル、ポリエーテルエステルアミドのエラストマーの反応
としては、例えば、ポリアミド成分またはポリエステル
成分とアレキレンオキシド基含有化合物の反応が挙げら
れ、アレキレンオキシド基含有化合物の末端基に応じ
て、エステル反応またはアミド反応が考えられる。ま
た、反応に応じてジカルボン酸やジアミン等の第三成分
を用いることもできる。

【００９４】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク
酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、一種または
二種以上用いられる。好ましくは、テレフタル酸、イソ
フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸である。

【００９５】ポリアミドイミドエラストマーとしては、
（ａ）カプロラクタム、（ｂ）三価または四価のポリカ
ルボン酸、及び（ｃ）ポリオキシエチレングリコール叉
はポリオキシエチレングリコールを主体とするポリオキ
シアルキレングリコールとの混合物から成り、しかも、
（ａ）成分と（ｂ）成分とからハードセグメントとなる
ポリアミドイミドが得られ、これらがソフトセグメント
である（ｃ）成分のグリコールとエステル結合で連結さ
れたマルチブロック型の共重合体である。

【００９６】この（ｂ）成分としては、アミノ基と反応
して少なくとも１つのイミド環を形成しうる三価または
四価の芳香族ポリカルボン酸、あるいはこれらの酸無水
物が用いられる。（ｂ）成分として用いる三価のトリカ
ルボン酸としては、具体的には、１，２，４−トリメッ
ト酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，
６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジ
フェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，
４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，
４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，
４−トリカルボン酸などが挙げられる。

【００９７】また、四価のテトラカルボン酸としては、
具体的にはピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，
３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸な
どが挙げられる。

【００９８】これらのポリカルボン酸は、グリコール成
分（ｃ）に対して実質上等モル、すなわち、０．９〜
１．１倍モルの範囲で用いられる。ハードセグメントで
あるポリアミドイミドは、エラストマーの耐熱性、強
度、硬度、ポリアミドイミドエラストマーを混練する熱
可塑性樹脂との相溶性に寄与するものであり、このエラ
ストマー中のポリアミドイミド含有量は、１５〜７０重
量％であることが必要である。この含有量が１５％重量
未満ではエラストマーの強度が低くなり、ポリアミドイ
ミドエラストマーを熱可塑性樹脂に混練したとき、衝撃
強度が低くなるので好ましくないし、７０重量％を超え
ると相溶性が悪くなったり、帯電防止効果が低くなった
りするので好ましくない。

【００９９】また、ポリアミドイミドの数平均分子量
は、５００以上、３０００以下であることが好ましく、
より好ましくは５００以上、２０００以下である。ポリ
アミドイミドの数平均分子量が５００未満となると融点
が低くなり、耐熱性が低下するし、また３０００を超え
ると混練する熱可塑性樹脂との相溶性が低くなるので好
ましくない。

【０１００】耐熱性を向上させるため、ポリアミドイミ
ドに更にイミド環を導入するのに（ｄ）ジアミンを併用
する場合には、前記ポリカルボン酸はグリコール成分
（ｃ）とジアミン成分（ｄ）の合計モル数に対して０．
９〜１．１倍モルで用いる。この（ｄ）成分のジアミン
としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンなど
が挙げられる。この使用量はグリコール成分（ｃ）の１
倍モル以下とすることが好ましく、これよりも多く用い
ると均質なエラストマーが得られにくくなり、混練する
熱可塑性樹脂との相溶性が低下するので好ましくない。

【０１０１】ポリアミドイミドエラストマー中の（ｃ）
成分としては、ポリオキシエチレングリコールあるいは
ポリオキシエチレングリコールとポリオキシエチレング
リコール以外のポリオキシアルキレングリコールとの混
合物が用いられる。使用するポリオキシエチレングリコ
ールの数平均分子量としては、５００〜５０００の範囲
内であるのが好ましい。５００より小さいと、エラスト
マーの成分にもよるが、融点が低くなったりして耐熱性
が不足してくることがあるので好ましくない。また、５
０００を超えると、強靭なエラストマーを形成しにくく
なり、熱可塑性樹脂に混練したときに、衝撃強度の低下
や剛性の低下などが生じることがあるので好ましくな
い。

【０１０２】ポリオキシエチレングリコールと併用する
ことのできるポリオキシアルキレングリコールとして
は、グリコール成分の５０重量％未満で、数平均分子量
が５００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコ
ール、変性ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコールなどが挙げられる。変性ポ
リオキシテトラメチレングリコールとしては、通常のポ
リオキシテトラメチレングリコールの−（ＣＨ₂）₄−
Ｏ−の一部を−Ｒ−Ｏ−で置き換えたものが挙げられ
る。ここで、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基であ
り、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，
３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン
基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。変性
量については特に制限はないが、通常３〜５０重量％の
範囲で選ばれる。また、この変性量や前記アルキレン基
の種類は、熱可塑性樹脂に混練したものの要求特性、例
えば低温耐衝撃性、帯電防止性、耐熱性などによって適
宜選ばれる。

【０１０３】この変性ポリオキシテトラメチレングリコ
ールは、例えばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロ
フランとジオールとの共重合や、ジオール叉はジオール
の縮合物である環状エーテルとブタンジオールとの共重
合などによって製造することができる。ポリアミドイミ
ドエラストマーの製造法に関しては、均質なアミドイミ
ドエラストマーが製造できる。例えば、次の方法などが
用いられる。

【０１０４】カプロラクタム成分（ａ）、芳香族ポリカ
ルボン酸成分（ｂ）及びグリコール成分（ｃ）とを、
（ｂ）成分と（ｃ）成分が実質上等モルになる割合で混
合し、生成する重合体中の水分含有量を０．１〜１重量
％に保ちながら、１５０〜３００℃、より好ましくは１
８０〜２８０℃で重合する方法である。本方法では、脱
水縮合させる際に、反応温度を段階的に昇温させること
もできる。

【０１０５】この際、一部のカプロラクタムは未反応で
残るが、これは減圧下に留去して反応混合物から除く。
この未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物
は、必要に応じて減圧下２００〜３００℃、より好まし
くは２３０〜２８０℃で後重合することによりさらに重
合させることができる。この反応方法では脱水縮合の過
程でエステル化とアミド化を同時におこさせることによ
り、粗大相分離することを防止し、これにより均質で透
明なエラストマーを生成させる。これがポリアミドイミ
ドエラストマーを熱可塑性樹脂に混練した場合に、優れ
た相溶性を発揮し、良好な帯電防止性、機械的特性、表
面光沢などをもたらす要因の１つでもあると考えられ
る。

【０１０６】エステル化反応とカプロラクタムの重合と
を同時に起こさせ、しかもそれぞれの反応速度をコント
ロールして、透明性を有し、かつ均質なエラストマーを
得るためには、生成する水を系外に除去して、反応系の
水分含有量を０．１〜１重量％の範囲に保持して重合さ
せるのが好ましい。この水分含有量が１重量％を超える
とカプロラクタムの重合が優先して粗大相分離を生じ、
一方、０．１重量％未満ではエステル化が優先してカプ
ロラクタムが反応せず、所望の組成のエラストマーが得
られない。この水分含有量はエラストマーに望まれる物
性に応じて前記範囲内で適宜選ばれる。

【０１０７】また、この反応では、所望に応じ、反応の
進行に伴い反応系中の水分含有量を漸次減少させるよう
にしてもよい。この水分含有量のコントロールは、例え
ば反応温度、不活性ガスの導入流量、減圧度のような反
応条件の制御や反応器構造の変更によって行うことがで
きる。ポリアミドイミドエラストマーの重合度は、必要
に応じて任意に変えることができるが、メタクレゾール
中０．５％（重量／容量）で３０℃で測定した相対粘度
が１．５以上になるようにするのが好ましい。１．５よ
り低いと、機械的物性を十分に発現することができない
し、熱可塑性樹脂に混錬した場合に、機械的物性が不足
することがある。好ましい相対粘度は１．６以上であ
る。

【０１０８】ジアミン（ｄ）を併用する場合に、１段で
反応させる方法と２段で反応させる方法のいずれかで行
うことができる。前者はカプロラクタム（ａ）、ポリカ
ルボン酸成分（ｂ）、グリコール成分（ｃ）、及びジア
ミン成分（ｄ）を同時に仕込み、反応させる方法であ
る。また、後者は、ポリカルボン酸成分（ｂ）とジアミ
ン成分（ｄ）を先に反応させ、次いでカプロラクタム
（ａ）とグリコール成分（ｃ）とを合わせて反応させる
方法である。

【０１０９】ポリアミドイミドエラストマーを製造する
際に、エステル化触媒を重合促進剤として用いることが
できる。この重合促進剤としては、例えばリン酸、ポリ
リン酸、メタリン酸などのリン化合物；テトラブチルオ
ルソチタネートなどのテトラアルキルオルソチタネー
ト；ジブチルスズラウレートなどのスズ系触媒；酢酸マ
ンガンなどのマンガン系触媒；三酸化アンチモンなどの
アンチモン系触媒；酢酸鉛などの鉛系触媒などが好適で
ある。触媒の添加時期は重合初期でもよいし、また重合
中期でもよい。

【０１１０】また、得られたポリアミドイミドエラスト
マーの熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止
剤、酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、これ
らは重合の初期、中期、末期のどの段階で添加してもよ
い。この耐熱安定剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサ
メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシケイ皮酸アミド）、４，４’−ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などの各種ヒン
ダードフェノール類；Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチル）
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン）などの芳香族アミン類；
塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩；ジラウリルチオジプロピ
オネートなどのイオウ化合物やリン化合物などが挙げら
れる。

【０１１１】本発明における難燃剤（Ｄ）としては、リ
ン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の
窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマ
ス。また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リ
ン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、
ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カー
ボンファイバー、グラスファイバー、などの繊維、膨張
黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられる
が、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化
合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの
併用である。

【０１１２】ハロゲン系有機化合物としては、一般のハ
ロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を
指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサ
クロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタ
ブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタ
ン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキ
シド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサ
ブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが
好ましくは、下記（４２）の構造を有するハロゲン系有
機化合物であり、特に好ましいのは下記（４３）のハロ
ゲン系有機化合物である。

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】一方、含ハロゲンリン酸エステルとして
は、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジク
ロロプロピルホスフェート、トリス・β−クロロプロピ
ルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、ト
リス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこ
れらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、ト
リス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス
（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロ
モフェニル）ホスフェートである。これらのハロゲン系
有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用い
ることもできる。

【０１１６】リン酸エステル系難燃剤としては、例え
ば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチ
ルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェー
ト、ヒドロキシフェニルジフェニルポスフェートなどの
リン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物
がある。

【０１１７】本発明の組成物中における縮合リン酸エス
テル系難燃剤は、一般式

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】（式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ
１〜Ａｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基または
キシリル基である。また、ｎが２以上の場合、複数ある
Ａｒ４は各々同一でも異なってもよい。）で表され、好
ましくは、

【０１２０】

【化３１】

【０１２１】（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々同一または
異なっており、フェニル基、トリル基、または、２，６
−キシリル基以外のキシリル基であり、Ｒ＝Ａ４であ
る。）で表されるリン酸エステル化合物であり、このリ
ン酸エステル化合物は難燃化効果、および、耐熱性が特
によい。これらは単独または２種類以上を併用して用い
ることができる。

【０１２２】難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに
応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００重量部
に対して、０．１〜３０重量部であることが必要であ
る。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されな
い。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させ
る。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ま
しい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤として
ハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に
難燃助剤を用いることが出来る。難燃助剤として好まし
くは、元素周期律表におけるＶＢに属する元素を含む化
合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合
物、酸化アンチモン、酸化ビスマス。また、酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。こ
の中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体
的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられ
る。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的
および／または樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面
処理を施されているものを用いてもよい。

【０１２３】難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部
が好ましい、０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十
分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度
および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５
重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。本発
明のフェノール系抗酸化剤（Ｅ）は、下記一般式で示さ
れる。

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は水素原子、水酸基、
アルコキシル基又は置換基を有していてもよい炭化水素
残基を示し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は同一でも異なっていても良
い。但し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³の内少なくとも１つは置換基を有
していてもよい炭化水素残基を示すものとする。）具体的にには、２，６ージーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６ージーｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６
ージーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’ー
メチレンビス（６ーｔ−ブチル−ｐークレゾール）、
２，２’ーメチレンビス（４ーエチルー６ーｔ−ブチル
−ｐーフェノール）、４，４’ーメチレンビス（６ーｔ
−ブチル−ｐークレゾール）、４，４’ーブチリデンビ
ス（６ーｔ−ブチル−ｍークレゾール）、テトラキス
［メチレンー３ー（３’，５’ージーｔ−ブチルー４’
ーヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、
４，４’ーチオビス（６ーｔ−ブチル−ｍークレゾー
ル）、オクタデシル−３ー（３，５ージーｔ−ブチル−
４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５
−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチルー４ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，
３ートリス（２ーメチルー４ーヒヂロキシー５ーｔ−ぶ
ちるフェニル）ブタン、トリエチレングルコールービス
［３ー（３ーｔ−ブチルー５ーメチルー４ーヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、３，５−ジーｔーブチル
ー４ーヒドロキシベンジルホスフォネートージエチルエ
ステル、ビス（３，５−ジーｔ−ブチルー４ーヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等があげられ
る。これらの内、好ましいフェノール系安定剤として
は、下記一般式で示されるものである。

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】（式中、Ｒ¹⁴はメチル基又はｔ−ブチル
基、Ｒ¹⁵はｔ−ブチル基を、Ａは炭素数１〜３０のｂ価
の炭化水素又は複素環残基を示し、ａは１〜４の整数、
ｂは１以上の整数を示す。）具体的にはテトラキス［メ
チレンー３ー（３’，５’ージーｔ−ブチルー４’ーヒ
ドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタ
デシル−３ー（３，５ージーｔ−ブチル−４ーヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、トリエチレングルコール
ービス［３ー（３ーｔ−ブチルー５ーメチルー４ーヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられ、中で
も、オクタデシル−３ー（３，５ージーｔ−ブチル−４
ーヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

【０１２８】本発明において、（Ｅ）フェノール系抗酸
化剤の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂に対し
て、下記（甲）式の範囲にあることが必須である。２０×１０⁵Ｍ≦Ｘ≦２０×１０⁵Ｍ＋２１００（甲）（式中、Ｘは（Ｂ）フェノール系抗酸化剤の含有量であ
り、Ｍは（Ａ）ポリカーボネート系樹脂のヒドロキシ末
端量（モル／ｇ）である。）好ましくは、下記（乙）式の範囲にあり、特に好ましく
は下記（丙）式の範囲にある。る。

【０１２９】３０×１０⁵Ｍ≦Ｘ≦２０×１０⁵Ｍ＋１６００（乙）３５×１０⁵Ｍ≦Ｘ≦２０×１０⁵Ｍ＋１２００（丙）上記範囲より、フェノール系抗酸化剤の含有量が少ない
場合は、耐熱老化性の改善が十分ではなく好ましくな
い。また、上記範囲より多い場合は、フェノール系抗酸
化剤の効果が飽和すると共に、成形時の発煙や、金型も
しくはロールを汚染するため、好ましくない。

【０１３０】本発明の（Ｆ）有機電解質または無機電解
質は、本発明の樹脂との併用において、帯電防止性能が
著しく向上する。該有機電解質としては、酸性基を有す
る有機化合物及びその金属塩、有機アンモニウム塩、有
機ホスホニウム塩等が挙げられる。該酸性基を有する有
機化合物及びその金属塩としては、例えば、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
フェニルエーテルジスルホン酸、ナフタリンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸とホルマリンの縮合物、ポリ
スチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、ラウリルス
ルホン酸等のアルキルスルホン酸、ステアリン酸、ラウ
リン酸、ポリアクリル酸等の有機カルボン酸、亜リン酸
ジフェニル、リン酸ジフェニル等の有機リン酸及びそれ
らのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ
る。

【０１３１】遊離酸の形でも効果を発現するが、好まし
くはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の形で用
いた方がよく、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム塩等が好ましい。有機ア
ンモニウム塩としては、例えば、トリメチルオクチルア
ンモニウムブロミド、トリメチルオクチルアンモニウム
クロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セ
チルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメ
チルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩が挙
げられ、有機ホスホニウム塩としては、例えば、アミル
トリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩が挙げられ
る。

【０１３２】また、無機電解質としては、例えば、Ａｇ
ＮＯ₃、ＢｅＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、
ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｒＣｌ
₂、ＣｓＣｌ、ＣｕＣｌ₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＳ
Ｏ₄、ＦｅＣｌ₂、ＫＢｒ、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＳＣＮ、
ＫＮＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、ＭｇＣｌ
₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₄、ＭｎＣｌ₂、Ｍｎ
ＳＯ₄、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＳＯ
₄、ＮａＢｒ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨ₂ＰＯ₄、ＮａＮ
Ｏ₃、ＮｉＳＯ₄、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｒＣｌ₃、Ｒ
ｂＣｌ、ＲｂＮＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、ＺｎＳＯ₄等
が挙げられる。

【０１３３】ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム強化
熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、
剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決められ、（Ａ）が
５〜９８重量部、（Ｂ）は２〜９５重量部の範囲にある
ことが必要である。好ましくは、成分（Ａ）が２０〜８
０重量部、成分（Ｂ）が２０〜８０重量部であり、さら
に好ましくは、成分（Ａ）が２５〜７５重量部、成分
（Ｂ）が７５〜２５重量部である。

【０１３４】（Ｃ）ポリエーテルアミド、ポリエーテル
エステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドイ
ミドエラストマーの配合量は、（Ａ）ポリカーボネート
と（Ｂ）ゴム強化熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対
して、０．５〜３０重量部であり、好ましくは、３〜２
０重量部である。０．５重量部未満では帯電防止性が不
足し、３０部を越えると樹脂が柔軟になり、機械的物性
が劣る。

【０１３５】（Ｆ）有機電解質または無機電解質の配合
量は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）ゴム強化
熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部であ
る。０．０１重量部未満では帯電防止効果が充分発現せ
ず、１０重量部を越えると機械的物性の低下、金型腐
食、モールドデポジットの発生等を生じる。

【０１３６】本発明の樹脂組成物を製造する方法は、従
来から公知の方法で行うことが出来、特に限定されな
い。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミ
キサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均
一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリー
ミキサー等で溶融混練する方法や、溶融状態のポリカー
ボネートに、混合槽、スタチックミキサー、単軸押出
機、二軸又は多軸押出機等を用いて混合する方法等があ
る。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、公
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防
止剤、着色剤等の添加剤を加えることは任意である。中
でも、リン系安定剤の併用は好ましい。

【０１３７】リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン
酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステ
ル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的に
は、例えばリン酸類としては、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下記一般式で示され
るホスフィン酸類、

【０１３８】

【化３４】

【０１３９】下記一般式で示されるホスホン酸類等が挙
げられる。

【０１４０】

【化３５】

【０１４１】（式中、Ｒ１１はエチル基、ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリ
トール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、
ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示
す。）これらの具体例としては、フェニルホスホン酸が
挙げられる。

【０１４２】亜リン酸エステル類としては、亜リン酸ト
リエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステ
ルが挙げられ、下記一般式で表される。

【０１４３】

【化３６】

【０１４４】

【化３７】

【０１４５】

【化３８】

【０１４６】

【化３９】

【０１４７】（式中、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，
Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²³は化合物内で同一であっ
ても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリ
スリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ
−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフ
ェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基
を示し、Ｒ¹⁷，Ｒ²⁴はアルキレン、アリレン、又はアリ
ールアルキレンを示す。）これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステル
では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール
ホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’ーイソプ
ロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホス
ファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げら
れる。亜リン酸ジエステルの具体例では、ジフェニルハ
イドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイ
ドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイ
ドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフ
ェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。亜
リン酸モノエステルでは、フェニルジハイドロゲンホス
ファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイ
ト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホ
スファイト等が挙げられる。

【０１４８】ホスフィン酸エステル類としては、ホスフ
ィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げら
れ、下記一般式で表される。

【０１４９】

【化４０】

【０１５０】

【化４１】

【０１５１】（式中、Ｒ²⁵はエチル基、ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリト
ール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示
し、Ｒ²⁶，Ｒ²⁷，Ｒ²⁸，Ｒ²⁹，Ｒ³¹，Ｒ³²は化合物内で
同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、
ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペ
ンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、
フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル
基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パ
ラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキル
アリール基を示し、Ｒ３０はアルキレン、アリレン、又
はアリールアルキレンを示す。）このような化合物の具
体的な例としては、４，４’−ビフェニレンジホスフィ
ン酸テトラキス（２、４ージ−ｔ−ブチルフェニル）が
挙げられる。

【０１５２】リン酸エステル類としては、リン酸ジエス
テル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記一般式で表
される。

【０１５３】

【化４２】

【０１５４】

【化４３】

【０１５５】

【化４４】

【０１５６】

【化４５】

【０１５７】（式中、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，
Ｒ¹⁹，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁴は前述と同一。）リン酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルハイド
ロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロ
ゲンホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロ
ゲンホスフェート、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）
ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニ
ル）ハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。リン酸
モノエステルの具体例としては、フェニルジハイドロゲ
ンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフ
ェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲ
ンホスフェート等が挙げられる。

【０１５８】ホスホン酸エステル類としては、ホスホン
酸モノエステルが挙げられ、下記一般式で表される。

【０１５９】

【化４６】

【０１６０】

【化４７】

【０１６１】（式中、Ｒ²⁵，Ｒ²⁷，Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹，
Ｒ³²は前述と同一）これらの中でも、亜リン酸エステル系の安定剤が好まし
い。また、これらリン系安定剤の使用量は、ポリカーボ
ネートに対して一般に、５〜３０００ｐｐｍの範囲で用
いられる。本発明の充填剤としては、ガラスファイバ
ー、ガラスフレーク、カーボンファイバー、タルク、マ
イカ等が挙げられる。これらの種類は、必要とする機械
的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決めればよ
い。また、配合量は（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部
に対して１〜５０重量部の範囲であればよい。

【０１６２】さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物から
なる成形品の成型方法は、押し出し成形、圧縮成型、射
出成形、ガスアシスト成形等がある。成形品の例として
は、ホイールキャップ、スポイラー、自動車のインパネ
等が挙げられる。

【０１６３】

【発明の実施の形態】本発明の実施例における測定方法
は以下の通りである。（１）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。カラム：ポリスチ
レンゲル、溶媒：ＴＨＦ。（２）ヒドロキシ基末端比率及び量：末端比率は、ＮＭ
Ｒにて測定した。また、ヒドロキシ末端量は、末端比率
と数平均分子量から計算で求めた。

【０１６４】（３）ＩＺＯＤ衝撃強度（単位はＫｇ・ｃ
ｍ／ｃｍ）：ペレットを成形温度２６０℃、金型温度６
５℃で成形し試験片を得、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づ
き、１／２インチ×１／４インチ×５／２インチのノッ
チ付き試験片にて実施した。（４）滞留ＩＺＯＤ衝撃強度（単位はＫｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ）：ペレットを２６０℃で成形機内に４０分滞留さ
せ、その後金型温度６５℃で成形し、試験片を得た。試
験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にもとに、１／２インチ×１
／４インチ×５／２インチのノッチ付き試験片にて実施
した。

【０１６５】（５）滞留着色度；ペレットを成形温度２
６０℃、金型温度６５℃で成形し、試験片を得、２４０
℃で成形機内に３０分滞留させ、同様に成形し試験片を
得た。試験片：縦２１６ｍｍ×横１２．６ｍｍ×厚さ
３．２ｍｍ試験は、スガ試験機社製ＳＭカラーコンプューター、モ
デルＳＭ−５を用い、参照試験片に対する該試験片のイ
エローインデックス（滞留前のサンプルのＹＩ）−（滞
留後のサンプルのＹＩ）（ΔＹＩ）の測定を行った。サ
ンプルの測定位置は中央部とした。

【０１６６】（６）表面抵抗率（単位はΩ／□）：１／
８インチ厚の平板を用い、室温２３℃、湿度５０％ＲＨ
雰囲気下で測定した。測定には、東亜電波工業（株）社
製の極絶縁計ＳＭ−１０Ｅ型を用いた。以下に実施例に
用いる配合剤を説明する。なお、部数は重量部とする。（ポリカーボネート樹脂の製法）（ＰＣ−１）芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子
を実質的に含有しないビスフェノールＡを、炭酸ジエス
テルとして塩素原子を実質的に含有しないジフェニルカ
ーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を、
触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビス
フェノールＡモル比２．８×１０^-8）を用いて、溶融エ
ステル交換法でポリカーボネートを製造した。製造は、
攪拌槽型反応器３基とワイヤー付き多孔板型反応器２基
からなる連続重合装置を用い、段階的に温度と減圧度を
上げながら実施した。最高重合温度は２５０℃であっ
た。

【０１６７】得られた芳香族ポリカーボネートには実質
的に塩素原子は含まれておらず、塩素イオン及び塩素原
子共に検出限界以下であり、重量平均分子量が２４８０
０、ヒドロキシ基末端比率が２３％、ヒドロキシ基末端
量が４．６×１０^-5（モル／ｇ）であった。（ＰＣ−２）芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子
を実質的に含有しないビスフェノールＡを、炭酸ジエス
テルとして塩素原子を実質的に含有しないジフェニルカ
ーボネート（対ビスフェノールＡモル比０．９０）を、
触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビス
フェノールＡモル比２．８×１０^-8）を用いて、溶融エ
ステル交換法でポリカーボネートを製造した。製造は、
攪拌槽型反応器３基とワイヤー付き多孔板型反応器２基
からなる連続重合装置を用い、段階的に温度と減圧度を
上げながら実施した。最高重合温度は２５０℃であっ
た。

【０１６８】得られたポリカーボネートには実質的に塩
素原子は含まれておらず、塩素イオン及び塩素原子共に
検出限界以下であり、ヒドロキシ基末端比率は７２％、
重量平均分子量が２５３００、ヒドロキシ基末端量が１
４．３×１０^-5（モル／ｇ）であった。（ＰＣ−３）ホスゲン法で製造したポリカーボネート樹
脂で重量平均分子量は、２２５００であった。

【０１６９】（共役ジエン系ゴムＳ−１〜３の製法）（ゴムラテックス（Ｓ−１））１，３−ブタジエン９
７．０部、アクリロニトリル３．０部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部、ロジン酸カリウム０．７部、牛脂
ケン化石ケン０．３部、過硫酸ナトリウム０．２５部、
水酸化ナトリウム０．１部、炭酸水素ナトリウム０．３
５部、脱イオン水６０．０部（固形分基準）を、内部を
真空に脱気した５０リットルオートクレーブに投入し、
６５℃にて重合を行った。

【０１７０】重合開始後１０時間目から２０時間目の間
に、ロジン酸カリウム０．３部、牛脂ケン化石ケン０．
１部、過硫酸ナトリウム０．１部、水酸化ナトリウム
０．０５部、炭酸水素ナトリウム０．１５部、脱イオン
水５０．０部の溶液をオートクレーブに連続添加しなが
ら重合を継続した。この組成の合計を表１に（Ｓ−１）
として示した。

【０１７１】連続添加終了後、重合系を８０℃に昇温
し、重合開始後２６時間目に冷却し重合を終了した。重
合後、未反応ブタジエンを除去した。電子顕微鏡写真に
より求めたラテックスの重量平均粒子径は０．２８ミク
ロンであった。また、ラテックスのｐＨは１０．１であ
った。（Ｓ−２〜Ｓ−３）表１に記載した以外はＳ−１と同様
に実施した。結果をまとめて表１に記す。グラフト共重
合体Ｒ−１〜５は以下の方法によって得た。（Ｒ−１）ゴムラテックスＳ−１（固形分）４０部、イ
オン交換水１００部、ロジン酸カリウム０．３部を１０
リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この
初期溶液を７０℃に昇温した。次に表２に示す組成から
なる水溶液（Ｃ）と単量体混合液（Ｅ）、さらに式（３
８）で表される重合性乳化剤を含んだ水溶液（Ｄ）を反
応器に５時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、
１時間温度を保ち、反応を完結させた。

【０１７２】表２中の略語は次の通りである。ＳＦＳ：ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレー
ト、ＥＤＴＡ：エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウ
ム、ｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン、ＣＨＰ：ク
メンハイドロパーオキサイド次に、作成したグラフト重合体ラテックスに、酸化防止
剤を添加した後、硫酸アルミニウムを加え凝固させ、水
洗浄、脱水した後、加熱乾燥し、グラフト共重合体粉末
（ＧＲＣと称す）を得た。（Ｒ−２）Ｒ−１で水溶液（Ｄ）中に含まれる重合性乳
化剤を表２に記したものにした以外は、Ｒ−１と同様に
重合した。（Ｒ−３）ゴム中に重合性乳化剤（３７）式を含むゴム
ラテックスＳ−２を４０部（固形分）、イオン交換水１
００部を１０リットル反応器に入れた後、炭酸ガスを反
応器内でバブルし、ｐＨを約７に調整した。さらに気相
部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に昇温し
た。

【０１７３】次に表２に示す組成からなる水溶液（Ｃ）
と単量体混合液（Ｅ）、さらに式（３７）で表される重
合性乳化剤を含んだ水溶液（Ｄ）を反応器に５時間にわ
たり連続的に添加した。添加終了後、１時間温度を保
ち、反応を完結させた。（Ｒ−４）ゴム中の乳化剤が重合性乳化剤（３７）式で
あるゴムラテックスＳ−３をを用い、その他の条件を表
２に記した以外はＲ−１と同様に重合した。（Ｒ−５）表２に示した組成を１０リットル反応器に入
れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に
昇温した。次に水溶液（Ｃ）と単量体混合液（Ｅ）、水
溶液（Ｄ）を反応器に５時間にわたり連続的に添加し
た。添加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結させ
た。（ビニル重合体Ｂ−１）共重合体Ｂ−１中の組成は、Ｉ
Ｒスペクトルより、アクリロニトリル４０重量％、スチ
レン６０重量％、またメチルエチルケトン中で測定した
還元粘度（共重合体Ｂ−１、０．６１７重量％中、３０
℃）は０．４１であった。（難燃剤ＦＲ−１）式（４３）で表され、ｎ＝０又は自
然数、ＲとＲ’は式（４５）に記載の基で表される化合
物であって、軟化温度が１０５℃である。（難燃剤ＦＲ−２）トリフェニルホスフェート（難燃剤ＦＲ−３）式（４６）で表され、Ｒ＝Ａ４、ｎ
の平均値が１．５であり、Ａｒ１〜Ａｒ４がフェニル基
である。（難燃剤ＦＲ−４）以下の方法で合成した、式（４７）
を主成分とする縮合リン酸エステル。

【０１７４】ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モ
ル）、オキシ塩化リン１５４ｇ（１．０モル）、及び無
水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌
機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、
窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応
終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプ
にて２００mmHg以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リン
をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷
却し、２，６キシレノール６１ｇ（０．５モル）、及び
無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加
え、１００〜１５０℃に加熱して４時間反応させた。つ
いでフラスコを室温まで冷却し、フェノール１４１ｇ
（１．５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４
時間保持し、反応を完結させた。そのままの温度で１mm
Hgまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。反応
時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液に
て捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の
進行をモニターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留
水で洗浄した後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）
により固形分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精
製物を得た。

【０１７５】ＧＰＣ測定（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラ
ム：東ソーＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタ
ノール／水９０／１０）の結果、式（４７）成分の純
度は６３重量％であった。（ポリアミドイミドエラストマー）日精化学工業（株）社製ポリアミドイミドエラストマー（アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ）東京化成工業（株）社製ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（ハード型）（滴下防止剤）−ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）平均粒度（ＡＳＴＭ−Ｄ１４５７に準拠して測定）が５
００μｍ、融点（ＪＩＳ−Ｋ６８９１に準拠して測定）
が３２７℃であるもの。（抗酸化剤）フェノール系抗酸化剤として、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（ガラスファイバー）シランカップリング処理された、
直径１３ミクロンのガラスファイバー。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【表２】

【０１７８】

【実施例１〜１４、１７〜２４、２６、２７、比較例１
〜６、８〜１０】以上のように調製した樹脂を表３〜６
に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、シリンダ
ー温度が２４０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２
５、Ｗ＆Ｐ社製）で混練造粒し、ペレットを得て、評価
を行った。

【０１７９】

【実施例１５、１６、２５、比較例７】以上のように調
製した樹脂を表３〜６に掲げる組成（単位は重量部）で
ブレンドし、シリンダー温度が２４０℃に設定された２
軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で混練造粒し
た。ただし、ガラスファイバーは押出機先端付近よりサ
イドフィードした。これによって得られたペレットで、
評価を行った。

【０１８０】これらの結果を表３〜５にまとめる。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】

【表４】

【０１８３】

【表５】

【０１８４】

【表６】

【０１８５】実施例および比較例より次のことが明らか
である。本願発明のグラフト共重合体を用いてなるゴム
強化熱可塑性樹脂とエステル交換法で合成したポリカー
ボネート樹脂との制電性難燃樹脂組成物（実施例１〜２
７）は、いずれも耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）に優
れ、滞留時の着色及び衝撃強度、分子量の低下が抑えら
れ、機械的強度とリサイクル牲に優れている。

【０１８６】

【発明の効果】本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂の遊離
残留乳化剤が配合するポリカーボネート樹脂へ拡散する
ことが極めて少なく、熱可塑性樹脂組成物の熱分解を起
こしにくい、また、ポリカーボネートも熱的安定性が高
い。その結果、混練時、成形加工時の樹脂の熱劣化が抑
えられ、機械的強度と、リサイクル性に優れるポリカー
ボネート系制電性難燃樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＮＣ０８Ｌ 69/00 ＬＰＮ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的
に塩素原子を含まないポリカーボネート系樹脂５〜９８
重量部と、（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状重合体と共
重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して
得られるグラフト重合体と、ビニル重合体を含むゴム強
化熱可塑性樹脂９５〜２重量部、（Ａ）と（Ｂ）の合計
が１００重量部対して、（Ｃ）ポリエーテルアミド、ポ
リエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポ
リアミドイミドエラストマーから選ばれた１種または２
種以上０．５〜３０重量部、および（Ｄ）難燃剤０．１
〜３０重量部からなることを特徴とするポリカーボネー
ト系制電性難燃樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂の全末端
に占める末端ヒドロキシル基の割合が５〜８０％である
ことを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系制
電性難燃樹脂組成物
【請求項３】（Ｅ）フェノール系抗酸化剤が（Ａ）ポ
リカーボネート系樹脂に対して（甲）式の範囲で含有し
ていることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカー
ボネート系制電性難燃樹脂組成物。２０×１０⁵Ｍ≦Ｘ≦２０×１０⁵Ｍ＋２１００（甲）（式中、Ｘは（Ｅ）フェノール系抗酸化剤の含有量であ
り、Ｍはヒドロキシ末端量（モル／ｇ））
【請求項４】（Ｆ）有機電解質または無機電解質の中
から選ばれた少なくとも１種の電解質０．０１〜１０重
量部を含むことを特徴とする請求項１又は３記載のポリ
カーボネート系制電性難燃樹脂組成物。
【請求項５】（Ｂ）のゴム強化熱可塑性樹脂が、ゴム
状重合体に、該ゴム状重合体と重合可能な１種以上のビ
ニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体
において、該ゴム状重合体にグラフト重合する該ビニル
化合物の内、少なくとも一種類が分子内にラジカル重合
可能な二重結合を有する乳化剤であるグラフト重合体
と、ビニル重合体とからなるゴム強化熱可塑性樹脂であ
ることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリ
カーボネート系制電性難燃樹脂組成物。
【請求項６】難燃剤がハロゲン系難燃剤であることを
特徴とする請求項１２、３、４又は５記載のポリカーボ
ネート系制電性難燃樹脂組成物。
【請求項７】難燃剤がリン酸エステル系難燃剤である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポ
リカーボネート系制電性難燃樹脂組成物。
【請求項８】難燃剤が縮合リン酸エステル系難燃剤で
あることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載
のポリカーボネート系制電性難燃樹脂組成物。
【請求項９】請求項１記載のポリカーボネート系制電
性難燃樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜３重
量部のポリテトラフルオロエチレンを配合してなること
を特徴とするポリカーボネート系制電性難燃樹脂組成
物。
【請求項１０】請求項１記載のポリカーボネート系制
電性難燃樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０
重量部の充填剤を配合したことを特徴とするポリカーボ
ネート系制電性難燃樹脂組成物。
【請求項１１】請求項１記載のポリカーボネート系制
電性難燃樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。