CN103059353A

CN103059353A - 环氧化反式异戊橡胶在轮胎中的应用

Info

Publication number: CN103059353A
Application number: CN2011103286793A
Authority: CN
Inventors: 姚薇; 黄宝琛; 邵华锋; 贺爱华; 王日国; 刘晨光
Original assignee: 黄宝琛
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24

Abstract

环氧化反式-1，4-聚异戊二烯(ETPI)相对于反式异戊橡胶而言，由于其分子链中引入了极性的环氧基团而明显提高了胶料的抗湿滑性、耐磨性、气密性、粘合性等，可广泛应用于轮胎制品中。例如在轮胎中用于带束层胶料，提高胶料对钢丝、尼龙、芳纶等帘线的结合力；在高速轮胎中用于胎面胶胶料，取得抗湿滑性、耐磨性和滚动阻力的综合平衡；用于轮胎内层胶料，代替部分卤化丁基胶，提高粘合性和气密性等。

Description

环氧化反式异戊橡胶在轮胎中的应用

技术领域

本发明属于改性聚二烯烃材料的应用领域，特别是涉及环氧化改性的反式异戊橡胶在轮胎或轮胎半成品中的应用，例如，用于轮胎带束层胶、胎面胶以及内层胶中，可以实现提高胶料的性能。

背景技术

众所周知的，滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性被视为轮胎的三大行驶性能指标，三者相互影响并制约，即在其中一项或两项进行改进时，往往引起另外一项性能损失，因此被称为“魔三角”。降低轮胎的滚动阻力提高耐磨性，又不损害抗湿滑性，只有求得“三角平衡”的轮胎才能达到最好的安全、节能和降耗效果，作为轮胎的主体材料-胶料品种的多样化和高性能化是高性能轮胎设计的重点。目前高性能轮胎大部分由米其林、普利司通、固特异等公司控制，国有轮胎厂无论在生产技术还是橡胶多品种等方面都存在较大差距，存在橡胶原材料和产品品种单一等问题，有必要从高性能轮胎配套的胶料着手开发。

上个世纪90年代马来西亚橡胶研究所的Gelling I R等人研究了环氧化天然橡胶(ENR)的加入使胎面胶同时具有低滚动阻力和优异的抗湿滑性能。文献(中国发明专利，CN200910160511.9)报道日本住友轮胎公司(SUMITOMO)使用ENR制作轮胎，滚动阻力降低35％，湿抓着力明显提高。这与ENR的结构特性有直接关系，ENR是由天然橡胶(NR)分子链经过环氧化改性制备的，即保留NR的结构和性能特点，能与NR、丁苯胶(SBR)、顺丁胶(BR)等非极性橡胶产生部分相容和共硫化，又具有一些极性环氧基团，有利于提高橡胶对湿路面的抓着力(抗湿滑性)，并能与无机填料特别是白炭黑表面产生较强的偶极、氢键甚至共价键作用，从而改善橡胶与填料的界面结合。国内有文献(弹性体，1994：26)报道ENR-60的耐油性可以与丙烯腈含量为36％的丁腈橡胶(NBR)相当；ENR-50的透气性则接近于IIR，并可作为汽车内胎层用胶或者自行车内胎来使用，气密性比纯NR提高2-4倍水平。同时，由于ENR相当于在NR的分子链中引入了极性基团，既保持了NR原有的优异的综合性能，又增加了其与玻璃、尼龙或钢丝等之间的粘合性，可以在轮胎用胶中作为带束层用胶来使用。

反式-1，4-聚异戊二烯(反式异戊橡胶或TPI)作为一种新的轮胎用橡胶材料的出现，其具有非常好的耐磨性、耐屈挠疲劳性以及动态性能优异等特点。但是由于反式异戊橡胶具有一定的结晶性，从而使其在用于轮胎胎面胶材料时，虽然提高了轮胎的使用寿命，降低了滚动阻力，节省了燃油，但是却带来了抗湿滑性能的降低。虽然通过硫化以及与其他胶种并用可以部分减少这种结晶性，使其可以用于载重或全钢子午线轮胎中，但是如若使用在高速轿车用轮胎中，可能会由于抗湿滑性的降低造成刹车不安全等隐患。

借鉴于ENR，青岛科技大学采用水相悬浮法将粉粒状的反式异戊橡胶进行环氧化反应，使其分子主链中的部分双键被环氧化，变成环氧基团，成为环氧化反式-1，4-聚异戊二烯(环氧化反式异戊橡胶或ETPI)，从而增加了其极性、粘合性、耐油性等，已经获得中国发明专利的授权。但该专利仅涉及合成反应。

由于反式异戊橡胶与天然橡胶的化学组成相同，区别仅在于立体异构形式，反式异戊橡胶为反式-1，4-聚异戊二烯结构，天然橡胶为顺式-1，4-聚异戊二烯。环氧化反应是发生在双键位置，因此，ETPI与ENR的环氧基团部分的结构完全相同，可以在ENR的应用场合使用。在轮胎中使用，通过极性环氧基团的引入，在提高了抗湿滑性、增加了极性的同时，ETPI还保留了反式异戊橡胶的优点，更具有在轮胎中应用的前景。

ETPI与TPI相比有两大突出特点，即具有优良的抗湿滑性能及与轮胎帘线优良的粘接性能，另外其耐油性、耐磨性也都优于TPI，因此ETPI可用于轮胎胶料中，是一种综合性能较好的新材料。

发明内容

针对上述提到的ETPI优异的粘合性，将部分替代NR用于轮胎带束层胶中，起到增加轮胎用胶与尼龙和钢丝帘线的结合力，这是本发明专利的目的之一。

本发明的主要目的之二是，将ETPI用于轮胎胎面胶配方中，以提高轮胎的抗湿滑性能、耐磨性，降低滚动阻力。

本发明的主要目的之三就是，在轮胎内层胶配方中应用ETPI，提高胶料的气密性以及与帘布层的粘合性。

ETPI，由于其合成方法的特点决定了其保持了反式异戊橡胶原有的粉粒状的状态，使其更容易地在橡胶加工中加入使用，而不需要对设备和工艺进行过多改动。

本发明的ETPI在100℃下测试的门尼粘度(ML3+4)可以是从40-120；其核磁共振波谱测定的环氧度可以从5-50％摩尔百分比；通过DMA测定其0-30℃的tanδ值比TPI明显增高，说明环氧化后抗湿滑性能提高。

本发明的ETPI可以应用在带束层胶料中，提高胶料对钢丝、尼龙和芳纶等帘子线的结合力。在100％使用天然橡胶的半钢子午线、全钢子午线轮胎带束层用胶中，以5-25份(以百份橡胶总量计算)的环氧度为5-25％的ETPI替代天然橡胶，其中优选10-15份、环氧度为15-25％的ETPI，可以提高帘线抽出力30％以上。这是由于其中极性的环氧基团的存在，有助于提高胶料对帘子线的粘合力，从而提高轮胎性能并增加轮胎的使用寿命。

在胎面胶中应用ETPI，在基本保持胶料原有力学性能的基础上，提高了抗湿滑性、耐磨性，同时保持了TPI的低滚动阻力；其用量为在胎面胶配方中加入5-30份(以百份橡胶总量计)，其余70-95份橡胶为天然橡胶、丁苯胶、顺丁胶中的一种或几种并用，其他填料和助剂同原配方；所选用的ETPI的门尼粘度优选为60-80，环氧度优选为15-25％，用量优选为10-20份。

所选用的在轮胎内层胶中应用的ETPI，其用量为在内层胶胶料配方中加入5-35份(以百份橡胶总量计)，其余65-95份橡胶为天然胶、丁基胶、卤化丁基胶中的一种或几种并用，其他填料和助剂同原配方；所述的ETPI的加入可以提高内层胶的气密性和耐老化性，并增加与帘布层的结合力，保护帘布层；所用的ETPI的环氧度优选为15-25％，用量优选为10-25份。

本发明所述的胶料的加工工艺可以是开炼、密炼或挤出。

具体实施方式

利用实施例说明本发明的优良效果，在不超出本发明主旨的情况下，这些实施例不对本发明构成任何限制。

下面首先描述所用的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。ETPI系由粉粒状的反式异戊橡胶通过采用水相悬浮法、预处理法或者溶液法合成出来的。ETPI在100℃下的门尼粘度(ML3+4)为40-120，可以根据需要通过优选反式异戊橡胶的门尼粘度来调节；通过核磁共振氢谱测定的环氧度为5-50％摩尔百分比，可以通过环氧化反应中的环氧化试剂用量以及合成工艺来调节。

实施例1

将85份NR和15份ETPI在Hakke密炼机中进行混合，按照轮胎帘布层配方，其他助剂为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂NOBS 1.5份，微晶蜡1份，防老剂3份，炭黑N33050份，硫黄2份。所用ETPI的环氧度为25％摩尔百分比，门尼粘度为60。下片后，将尼龙帘线两端按规定长度埋在胶条中，硫化后测定单根帘线沿轴向从胶条中抽出时所需的力，即H抽出力，用以表征胶料和尼龙帘线之间的粘合力。测定H抽出力结果为1899牛顿。

对比例1

所用橡胶为100％的NR，其余同实施例1。测定H抽出力结果为611牛顿。

通过实施例1和对比例1可以看出，ETPI的加入，可以增加胶料对尼龙帘线之间的粘合力，提高轮胎的性能和使用寿命。

实施例2

除所用ETPI的门尼粘度为120外，其余同实施例1。测定H抽出力为1105牛顿。

实施例3-4

以NR和ETPI作为轮胎胎面胶胶料，按照一定比例在Hakke密炼机中进行混合，其他助剂为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂NOBS 1.5份，微晶蜡1份，防老剂3份，炭黑N33050份，硫黄2份。所用ETPI的环氧度为25％摩尔百分比，门尼粘度为80。硫化后，测定物理力学性能如表1。

对比例2

全部采用NR作为胎面胶胶料，其余同实施例3，测定胶料的物理力学性能如表1。

表1

	实施例3	实施例4	对比例2
				NR/ETPI	90/10	70/30	100/0
100％定伸应力/MPa	3.9	5.3	2.6
				300％定伸应力/MPa	14.3	16.8	11.9
拉伸强度/MPa	21	18	22
				拉断伸长率/％	392	318	518
撕裂强度/(kN/m)	68	53	86
				邵A硬度	74	77	68
DIN磨耗/(cm^-3/40m)	0.129	0.122	0.133
				回弹/％
23℃	34	26	46
				70℃	50	45	60

通过表1可以看出，在其他物理力学性能基本满足轮胎性能要求的前提下，表征轮胎胶料抗湿滑性能的23℃室温回弹，实施例3和4都明显比对比例2低，说明胶料的抗湿滑性能相对纯NR配方的要优异。同时，胶料的耐磨性也提高，可以起到延长轮胎使用寿命的作用。

实施例5

将75份溴化丁基胶和25份ETPI按照一定比例在Hakke密炼机中进行混合，其他助剂如：氧化锌3份，硬脂酸1份，氧化镁0.5份，促进剂DM 1.0份，石蜡油12份，高耐磨炉黑40份，半补强炉黑20份，硫黄0.2份。所用ETPI的环氧度为25％摩尔百分比，门尼粘度为65。硫化后，测定其老化前后的空气透气率以及粘合性。

对比例3

胶料采用100份溴化丁基胶，不使用ETPI，其他同实施例5，测定其老化前后的空气透气率以及粘合性。

对比例4

同对比例3，只是用100份NR代替溴化丁基胶，测定其老化前后的空气透气率以及粘合性。

通过实施例5和对比例3、4比较，以对比例3测定的纯溴化丁基胶的空气透气率为1，实施例5测定的空气透气率为3.8，对比例4测定的空气透气率为8.3。且120℃热空气老化72小时后，实施例5测定的空气透气率保持率为85％，与对比例3的保持率值相当。

Claims

1.一种新材料环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的应用，其特征在于这种新材料分子链中由于引入了极性的环氧基团，环氧度可以是5-50％摩尔百分比，从而提高了其胶料的抗湿滑性、耐磨性、气密性、耐油性和粘合性等，获得了许多新用途。

2.根据权利要求1所述的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的应用，可以在带束层胶、胎面胶、内层胶等各类轮胎用胶中使用。

3.根据权利要求1所述的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的应用，在轮胎的带束层胶料加入适量的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯，其特征在于提高了胶料对钢丝、尼龙、芳纶等帘子线的结合力。

4.根据权利要求1和3所述的内容，在100％使用天然橡胶的带束层胶料中，以5～25份环氧度为5-25％的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯代替天然橡胶，其余同原配方，其特征在于钢丝帘线和尼龙帘线的抽出力提高30％以上。

5.根据权利要求1所述的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的应用，在轮胎的胎面胶中加入适量的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯，其特征在于胶料在基本保持原有力学性能的基础上，提高了抗湿滑性、耐磨性，同时保持了反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的低滚动阻力。

6.根据权利要求1和5所述的内容，在胎面胶中加入5～30份环氧度为5-25％的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯，其余70～90份橡胶材料为天然胶、丁苯胶、顺丁胶中的一种或几种并用胶，填料及助剂同原配方，其特征在于，胶料在提高抗湿滑性能的同时，也保持了好的耐磨性和低的滚动阻力，即较理想的三大性能平衡。

7.根据权利要求1和5和6所述的内容，由于胶料中有极性环氧基团的存在，增加了胶料与白炭黑SiO₂的亲和性，因此在使用白炭黑的胎面胶胶料配方中，可减少硅烷偶联剂的用量。

8.根据权利要求1所述的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的应用，在轮胎的内层胶胶料中加入适量的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯，其特征在于可以部分替代卤化丁基胶或天然橡胶，提高内层胶的气密性和耐疲劳性，并增加与帘布层的结合力，保护帘布层。

9.根据权利要求1和7所述的内容，在内层胶胶料中加入5-35份环氧度为5-25％的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯，其余65～95份橡胶材料为天然胶、丁基胶、卤化丁基胶中的一种或几种并用胶，填料及助剂同原配方，其特征在于，胶料具有较高的气密性、与帘布层结合力以及更高的耐疲劳性能。