CN102212215A - 低生热轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低生热胎面橡胶组合物，其包含：天然橡胶，超耐磨炉黑和白碳黑的混合物，半有效平衡硫化(SEV)体系，其由硫化剂与选自次磺酰胺类化合物的促进剂构成，选自锌皂盐类化合物的低生热助剂，优选烷基硬脂酸锌；和抗硫化返原助剂。相比于常规胎面橡胶组合物，本发明的低生热胎面橡胶组合物具有高得多的伸长率和拉伸强度，以及低得多的永久变形和TAN值。因此，本发明的低生热胎面橡胶组合物尤其适用于工程机械的非路面(OTR)应用。本发明还涉及制备所述胎面橡胶组合物的方法。

Description

低生热轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低生热轮胎胎面橡胶组合物，尤其涉及主要为采矿、建筑等领域使用的高速度级别(最高速度超过50公里/小时)超高负荷的大、巨型工程卡车及工程机械所使用的低生热轮胎胎面橡胶组合物。本发明还涉及所述低生热轮胎胎面橡胶组合物的制备方法。

背景技术

随着工程车辆技术的不断进步，现代采矿、建筑等领域使用大型工程车辆不断向大吨位高载荷、高速度、长距离、高强度使用的方向发展。随着车辆载荷与行驶速度的不断提高，无论是斜交线结构的工程轮胎还是子午线钢丝结构的工程轮胎，因轮胎生热量较大，导致轮胎橡胶降解迅速进而导致整个轮胎“失效与故障”现象的大幅度提高。轮胎生热巨大时甚至导致整个轮胎发生“自燃”，严重影响了矿山的工作效率，更是给矿山安全生产带来隐患。

工程机械所使用的非路面(OTR)轮胎的胎面橡胶作为轮胎最厚的橡胶部件之一，其生热量的高低以及橡胶耐热性能的优劣直接决定OTR轮胎整体生热量高低与轮胎使用寿命。

常规的传统的OTR轮胎胎面胶组合物一般包含生胶体系，通常采用天然橡胶与丁苯橡胶的混合物，例如NR/SBR＝80～100/20～0；补强剂，通常采用超耐磨炉黑(SAF，ASTM编号N1××)或中等超耐磨炉黑(ISAF，ASTM编号N2××)，例如35～50份；硫化剂，通常采用普通硫化体系，例如硫磺与促进剂混合比例大于1.2。常规的OTR轮胎胎面胶组合物中，一般不使用抗硫化返原助剂和降低胶料生热橡胶功能助剂。

常规OTR胎面胶组合物的生胶体系主要寻求耐切割性能、耐磨性能、低生热性能的综合平衡，低生热性能不够突出。尤其是，丁苯橡胶因其支链有带苯环基团，分子间摩擦力大，生热高。

常规OTR胎面橡胶组合物因采用普通硫化体系，硫化橡胶的硫化交联键多数是以多硫“-S_x-”为主，硫化橡胶耐热抗降解能力很差。

因此，常规的胎面橡胶组合物，不能理想地解决工程机械轮胎日益严重的生热问题。本领域仍然需要提供一种具有改进的低生热性能的OTR轮胎胎面橡胶组合物。

发明内容

本发明的目的在于通过调整和改变现有的胎面橡胶组合物的生胶、补强、硫化体系并辅以必要的橡胶功能助剂-如抗硫化返原剂、低生热助剂，提供一种生热低、耐热抗降解能力优异的低生热OTR轮胎胎面橡胶组合物。

根据本发明的一个方面，提供了一种胎面橡胶组合物，其包含：

(a)天然橡胶；

(b)超耐磨炉黑和白碳黑的混合物；

(c)半有效平衡硫化(SEV)体系，其由硫化剂与选自次磺酰胺类化合物的促进剂构成；

(d)选自锌皂盐类化合物的低生热助剂；和

(e)抗硫化返原助剂，例如1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯。

优选地，所述胎面橡胶组合物包含：

(a)100重量份的天然橡胶；

(b)35-50重量份的超耐磨炉黑和10-20重量份的白碳黑；

(c)3-5重量份的半有效平衡硫化(SEV)体系，其由重量比1∶1的选自普通脱酸硫磺、不溶性硫磺和充油硫磺的硫化剂与选自次磺酰胺类化合物的促进剂构成；

(d)1.0-5.0重量份的所述选自锌皂盐类化合物的低生热助剂；

(e)0.5-2重量份的选自1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯的抗硫化返原助剂。

优选地，所述胎面橡胶组合物还可以含有作为硫化活性剂的4-10重量份的氧化锌和硬脂酸，和4-8重量份的防老剂，例如防老剂RD、防老剂4020和微晶蜡。

根据本发明的另一方面，提供了一种低生热OTR轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，所述方法包括：

(a)按顺序混炼全部的天然橡胶、半数的超耐磨炉黑、全部的白碳黑和低生热助剂；

(b)按顺序混炼步骤(a)所混炼的合成胶、另外半数的超耐磨炉黑；

(c)按顺序混炼步骤(b)所混炼的合成胶、所述的半有效平衡硫化(SEV)体系；和

(d)按顺序混炼步骤(c)所混炼的合成胶、所述抗硫化返原助剂。

优选地，步骤(a)的混炼温度不超过155℃，并优选同时混炼氧化锌和/或硬脂酸；步骤(b)的混炼温度不超过155℃，并优选同时混炼防老剂；步骤(c)的混炼温度不超过110℃；并且，步骤(d)的混炼温度不超过110℃。

发明详述

在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。

在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。

超耐磨炉黑

在本申请中，术语“超耐磨炉黑(SAF)”是指ASTM编号N1××的超耐磨炉黑，包括例如N110、N115、N121等，优选N121。

超耐磨炉黑的优选用量为35-50phr。当胎面橡胶组合物中的炭黑填充量少于35份时，炭黑对橡胶的补强性能不足，达不到胶料所需要物理机械强度。随着炭黑填充量的增加，物理机械强度不会显著增加，但胶料弹性下降、硬度与生热增加。当超过50份炭黑时，胶料物理机械强度开始下降，弹性急剧下降、硬度急剧增高、生热急剧增加。

通过广泛和深入的研究，本申请人发现N110炭黑可以赋予硫化胶优异的耐磨性能，但生热较高；N115炭黑较N110炭黑相比，胶料耐磨性能下降，抗撕裂性能提高；N121炭黑结构度提高，生热降低，抗撕裂性能与耐磨性能取得最佳平衡。因此，在本发明中优选N121炭黑。

为使硫化胶具备足够的物理性能强度，并尽可能降低胶料生热，根据本发明的胎面橡胶组合物中还另外使用白炭黑与所述超耐磨炉黑进行混合。为提高白炭黑与橡胶的相容和结合性能，根据本发明的胎面橡胶组合物中优选含有偶联剂，例如硅烷偶联剂。通过使用白炭黑，与单独使用超耐磨炭黑的胎面橡胶组合物相比，根据本发明的胎面橡胶组合物生热显著降低。

硫化体系

本申请人发现，在本发明的胎面橡胶组合物中，当胎面橡胶组合物中例如硫磺的硫化剂的配合量从1.0到3.0份之间逐步增加时，胶料的伸长率逐步下降，胶料硬度增加，拉伸强度基本保持不变。当例如硫磺的硫化剂的配合量超过3.0份后，硫化胶的伸长率急剧下降。

考虑到工程机械轮胎使用条件特别恶劣，本申请人发现选用1.5份硫磺与1.5份促进剂NS能够实现胶料伸长率、拉伸强度及胶料硬度各项性能的最佳综合平衡。

除了普通脱酸硫磺外，本发明的胎面橡胶组合物也可以使用充油硫磺、不溶性硫磺作为硫化剂。充油硫磺充油能够防止硫磺存放期间因硫磺颗粒之间的摩擦静电导致的安全问题。而不溶性硫磺则能够避免硫磺溶解量超过其溶解饱和度，导致在橡胶中容易“析出”从而导致橡胶粘合性能不佳的问题。

低生热助剂

在本发明的胎面橡胶组合物中选用锌皂盐类低生热加工助剂，其一般使用量在1.0-5.0份。当所述低生热加工助剂的使用量高于5.0份时，胶料的拉伸强度下降，胶料的抗焦烧性能下降，加工安全性能下降。本发明的胎面橡胶组合物中最优选使用2.0-2.5份所述低生热加工助剂。优选的锌皂盐类化合物是烷基硬脂酸锌，最优选正十六烷基硬脂酸锌。

抗硫化返原助剂

本发明的胎面橡胶组合物采用0.5-2重量份1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯作为抗硫化返原助剂。当抗硫化返原助剂的用量超过1.0份时，老化试验结果表明其抗热老化性能不再显著提高。同时从成本等因素考虑，本发明的胎面橡胶组合物选用0.5-2份，优选1.0-1.5份1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯。

与常规OTR轮胎胎面橡胶组合物相比，本发明的低生热OTR轮胎胎面橡胶组合物的胶料的物理机械性能得到显著改善。胶料拉伸强度由19-22MPa提高到26-29MPa，300％定伸应力由8-10MPa提高到12-14MPa，以上按GB/T528-1998试验方法进行测试；在60℃的温度下，以5赫兹频率、5％拉伸变形量进行动态粘弹性测试，胶料TAN值由0.34降低到0.2，以上在美国alpha公司生产的高分子材料动态粘弹谱仪DMA2000上进行测试；温度60℃环境下的胶料回弹性由原来的42％提高到56％，弹性提高约30％，以上按GB/T1681-1991试验方法进行测试；此外，在成品装车试验中进行温度测试，相同运营条件下，测试轮胎冠部表面温度，由常规胎面组合物的53-55度降低到48-50度。

下面，以实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。

具体实施方式

在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。

测试：

在本申请中，胶料拉伸强度和定伸应力按GB/T528-1998试验方法进行测试；胶料回弹性按GB/T1681-1991试验方法进行测试。

实施例1

按照表1中实施例1所示组成，以如下工序制备本发明的轮胎胎面橡胶组合物：

在155℃下按顺序混炼全部的天然橡胶、半数的超耐磨炉黑、全部的白碳黑和偶联剂、氧化锌、硬脂酸和低生热助剂；在155℃下按顺序混炼上一步骤所混炼的合成胶、另外半数的超耐磨炉黑和防老剂；在110℃下按顺序混炼上一步骤所混炼的合成胶、所述的半有效平衡硫化(SEV)体系；和在110℃下按顺序混炼上一步骤所混炼的合成胶、所述抗硫化返原助剂。

硫化条件和所得胶料的物理机械性能示于表2中。

实施例2

重复实施例1的步骤，不同之处在于使用表1中实施例2的组成。硫化条件和所得胶料的物理机械性能示于表2中。

实施例3

重复实施例1的步骤，不同之处在于使用表1中实施例3的组成。硫化条件和所得胶料的物理机械性能示于表2中。

对比例

重复实施例1的步骤，不同之处在于使用表1中对比例的组成。硫化条件和所得胶料的物理机械性能示于表2中。

表1

原材料名称与基本成份	产地与供应商	实施例1	实施列2	实施例3	对比例
						天然橡胶3#烟片胶	泰国诗董公司产品	100	100	100	70
丁苯橡胶SBR1500/1502	齐鲁石化产品	-	-	-	30
						氧化锌	青岛海燕	4.0	4.0	4.0	4.0
硬脂酸	普通市售800型产品	3.0	3.0	3.0	3.0
						防护蜡	抚顺石化研究所	1.5	1.5	1.5	1.5
防老剂RD	南京化工厂	1.5	1.5	1.5	1.5
						防老剂4020	南京化工厂	2.0	2.0	2.0	2.0

炭黑N220	苏州宝华炭黑有限公司	-	-	-	55.0
						炭黑N121	苏州宝华炭黑有限公司	35.0	35.0	40.0	-
白炭黑175	青岛罗地亚	10.0	15.0	15.0	7.0
						有机硅TESPT	南京曙光化工厂	2.0	3.0	3.0	-
正十六烷基硬脂酸锌AP	青岛莱茵化学公司	2.0	2.0	2.0	-
						PK-900抗硫化返原剂	美国富莱克斯公司	1.0	1.0	1.0	-
芳烃油	齐鲁石化炼油厂产品	10.0	10.0	10.0	10.0
						硫磺	单县化工厂产品	1.5	1.5	1.5	1.8
促进剂NS	单县化工厂产品	1.5	1.5	1.5	0.6
						合计		175.0	181.0	186.0	186.4

从表2的结果可以发现，TAN值出乎意料地显著降低。具体而言，实施例1、2和3的TAN值在0.125～0.135之间，而对比例子的TAN值在0.278。如本领域技术人员能够理解，TAN值表示了高分子粘弹材料中的“粘性模量”与“弹性模量”的比值，该数值越小，则该高分子材料的弹性越好。不受限于任何理论，据信本发明包括低生热助剂和优化的填充炭黑在内的组分的独特类型与用量的选择带来了上述出乎意料的技术效果。

表2最右栏的系数也表明，根据本发明的橡胶材料的抗热老化降解能力显著高于对比例的那些。

虽然本发明已经就某些实施方案进行了描述，但是本发明不局限于所公开的具体实施方案或实施例，而是希望覆盖在由所附权利要求书定义的本发明主旨和范围内的全部改进形式。

Claims (10)

1.胎面橡胶组合物，其包含：

(a)天然橡胶；

(b)超耐磨炉黑和白碳黑的混合物；

(c)半有效平衡硫化(SEV)体系，其由硫化剂与选自次磺酰胺类化合物的促进剂构成；

(d)选自锌皂盐类化合物的低生热助剂，优选烷基硬脂酸锌；和

(e)抗硫化返原助剂。

2.权利要求1的胎面橡胶组合物，其包含：

(a)100重量份的天然橡胶；

(b)35-50重量份的超耐磨炉黑和10-20重量份的白碳黑；

(c)3-5重量份的半有效平衡硫化(SEV)体系，其由重量比1∶1的选自普通脱酸硫磺、不溶性硫磺和充油硫磺的硫化剂与选自次磺酰胺类化合物的促进剂构成；

(d)1.0-5.0重量份的所述选自锌皂盐类化合物的低生热助剂，优选正十六烷基硬脂酸锌；

(e)0.5-1.5重量份的抗硫化返原助剂。

3.权利要求1的胎面橡胶组合物，还含有4-10重量份的氧化锌和硬脂酸，和/或4-8重量份的防老剂。

4.权利要求3的胎面橡胶组合物，其中防老剂选自防老剂RD、防老剂4020和微晶蜡。

5.权利要求1或2的胎面橡胶组合物，其中抗硫化返原助剂选自1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯。

6.权利要求1的胎面橡胶组合物的制备方法，所述方法包括：

(a)按顺序混炼全部的天然橡胶、半数的超耐磨炉黑、全部的白碳黑和低生热助剂；

(b)按顺序混炼步骤(a)所混炼的合成胶、另外半数的超耐磨炉黑；

(c)按顺序混炼步骤(b)所混炼的合成胶、所述的半有效平衡硫化(SEV)体系；和

(d)按顺序混炼步骤(c)所混炼的合成胶、所述抗硫化返原助剂。

7.权利要求6的方法，其中步骤(a)和/或(b)的混炼温度不超过155℃。

8.权利要求6的方法，其中步骤(c)和/或(d)的混炼温度不超过110℃。

9.权利要求6的方法，其中在步骤(a)中同时混炼氧化锌和/或硬脂酸。

10.权利要求6的方法，其中在步骤(b)中同时混炼防老剂。