CN102634090A

CN102634090A - 节油型半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物

Info

Publication number: CN102634090A
Application number: CN2012101315349A
Authority: CN
Inventors: 丁玉华; 单国玲; 顾高照; 焦文秀; 孙希华; 张海盟; 丁全勇
Original assignee: Triangle Tyre Co Ltd
Current assignee: Triangle Tyre Co Ltd
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-05-02
Also published as: CN102634090B

Abstract

本发明是一种节油型半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，还包含90～145重量份的白炭黑，5～35重量份的炭黑，12～45重量份的橡胶加工软化剂，7～25重量份的硅烷偶联剂,0～15重量份的防老剂,0～12重量份的硫磺,0～9.5重量份的促进剂；其中所述橡胶组分包含改性的苯乙烯-丁二烯橡胶、未改性的苯乙烯-丁二烯橡胶以及聚丁二烯橡胶，所述改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有10～35质量%的结合苯乙烯含量以及30～65质量%的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；未改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有15～50质量%的结合苯乙烯含量以及10～40质量%的乙烯基含量的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；聚丁二烯橡胶含量20-55重量份，其中的顺式丁二烯结构cis的质量%应该大于95%。

Description

节油型半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种节油型半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物。

背景技术

众所周知，随着汽车工业和高速公路的迅猛发展，石油资源的紧张形势将继续加剧，使得节能减排任务显得越来越重要，促使能够降低滚动阻力、节约燃油的新型绿色轮胎快速发展。

乘用胎中胎冠部分占整条轮胎滚动阻力的大部分，所以低滚动阻力的胎面胶配方设计对成品胎节油性能的提高起到很大作用。

降低胎面胶配方的滚动阻力，业内普遍采用的是改性苯乙烯-丁二烯橡胶结合一定量白炭黑的胎面胶料配方。

日本住友橡胶工业株式会社的专利201110066641.3轮胎用橡胶组合物和充气轮胎，虽提及到改性苯乙烯-丁二烯橡胶结合一定量白炭黑的轮胎用橡胶组合物，但该技术只是说明使用其组合物的轮胎各种性能良好的平衡性，没有突出轮胎的低滚动阻力性能(节油性能)；同时也没有突出高填充的白炭黑应用性能。

法国米其林公司发明的专利01815164.7轮胎胎面组合物，虽提及到使用70-100重量份白炭黑的轮胎用橡胶组合物，但该技术没有突出强调并用一定量的白炭黑后分散性能下降问题的改善方法。

业内存在有改性苯乙烯-丁二烯橡胶结合一定量白炭黑的应用于轮胎胎面的技术报告，但超高白炭黑填充量的节油型半钢子午线轮胎的胎面胶应用技术仍是空白。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种节油型半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物，该配方中填充超高量的高分散白炭黑,所制备的半钢子午线轮胎的滚动阻力大大降低，从而达到节油的效果，同时高的填充量赋予轮胎极好的耐磨性能，有效的延长了轮胎使用寿命。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种节油型半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，还包含

90～145重量份之间的高分散性二氧化硅，

5～35 重量份之间的炭黑，

12～45 重量份之间的橡胶加工软化剂，

7～25 重量份之间的硅烷偶联剂,

2～16重量份之间的白炭黑分散剂,

0～15重量份的防老剂,

0～12重量份的硫磺,

0～9.5重量份的促进剂；

其中所述橡胶组分包含改性的苯乙烯-丁二烯橡胶、未改性的苯乙烯-丁二烯橡胶以及聚丁二烯橡胶，所述改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有10～35质量%的结合苯乙烯含量以及30～65质量%的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；未改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有15～50质量%的结合苯乙烯含量以及10～40质量%的乙烯基含量的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；聚丁二烯橡胶含量15-55重量份，其中的顺式丁二烯结构cis的质量%应该大于95%。

本发明的有益效果是，该配方中填充超高量的高分散白炭黑,所制备的半钢子午线轮胎的滚动阻力大大降低，从而达到节油的效果，同时高的填充量赋予轮胎极好的耐磨性能，有效的延长了轮胎使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

本发明涉及的橡胶组分包括改性苯乙烯-丁二烯橡胶、未改性苯乙烯-丁二烯橡胶以及聚丁二烯橡胶。

发明中所述的改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有10～35质量%的结合苯乙烯含量，同时含有30～75质量%的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR，如德国朗盛有限公司的SSBR5025-2、SSBR5525；日本JSR合成橡胶公司的HP-755等。

发明中溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR，为保证一定的加工性能，可以优选充油的SSBR；非充油的SSBR也可使用，使用时应适当调整相应的橡胶加工软化剂的使用量。

充油的SSBR的填充油类型为TDAE（Treated Distillate Aromatic Extract处理后的芳烃油）或者RAE油（Residual Aromatic Extracts残余芳烃提取物）；油品的填充量为35-55重量份。

本发明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR的原胶门尼粘度值为45-85，为保证一定的加工性能，可以选低门尼值的SSBR，但为保证轮胎的耐磨耗性能，应该尽量选高门尼值的SSBR，因此门尼值的选择视加工条件而定，推荐为70左右。

本发明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR的用量优选为不低于40重量份，进一步优选为不低于50重量份，当SSBR的用量低于40重量份时，不易获得足够抗湿滑性能。此外，SSBR的用量优选为不超过75重量份，进一步优选为不超过65重量份，当SSBR的用量超过75重量份时，将导致聚丁二烯及未改性苯乙烯-丁二烯橡胶的用量降低，这将不利于滚动阻力的降低及轮胎耐磨耗性能的改善。

本发明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SSBR的原胶玻璃化转变温度不高于零下15度，进一步优选为不高于零下20度，为保证轮胎的低温使用性能，可以选更低玻璃化转变温度的SSBR，一方面可以赋予轮胎好的耐寒性能，同时对降低轮胎的滚动阻力也有贡献。

发明中聚丁二烯橡胶BR，其中的顺式丁二烯结构cis的质量%应该大于95%，如购自中国石油化工有限公司、韩国锦湖石化公司的镍系BR9000、购自德国朗盛化工公司的Buna CB25。

聚丁二烯橡胶BR的用量优选为不低于20重量份，进一步优选为不低于25重量份。当BR的用量低于20重量份时，不易获得低的滚动阻力。此外，BR的用量优选为不超过55重量份，进一步优选为不超过50重量份。当BR的用量超过55重量份时，将导致胎面胶料的湿滑性能降低明显。

由于镍系的高顺式聚丁二烯橡胶BR的性能特殊性，当其使用量较高时将导致胶料的物理机械性能的部分损失，为弥补其不足，本发明建议使用一定量的钕系顺丁进行替代通用的镍系顺丁。

本发明建议钕系使用量不超过20重量份，进一步优选为不超过17重量份，当其用量超过20重量份时，对半成品的工艺加工性能将产生不利影响。

钕系的聚丁二烯橡胶轮胎行业内最近使用的公司较少，其产品如购自意大利埃尼化工集团的Neocis BR 60、BR 40，优选机械性能和弹性更为突出的Neocis BR 60。

橡胶组分中除SSBR和BR外，第三种胶料为未改性苯乙烯-丁二烯橡胶SBR，本发明对SBR没有特别的限定，可以使用通常用于轮胎工业的SBR1502；如对加工性能要求较高的工艺，可以选择充37.5重量份TDAE油的SBR1723等。未改性苯乙烯-丁二烯橡胶SBR优选使用量为小于35重量份，更优选为小于25重量份。

对配方中涉及的炭黑，本发明允许少量使用轮胎工业中通用的补强炭黑，优选为小于15重量份，更优选为小于10重量份。

本发明中涉及的二氧化硅，可以是业内技术人员熟知的任何补强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于400 m2/g沉淀法二氧化硅，优选是BET比表面积和CTAB比表面积均60-350 m2/g高度可分散的沉淀法二氧化硅。

当本发明是用于生产低滚动阻力轮胎时，优选BET比表面积100-250 m2/g，更优选BET比表面积120-230 m2/g高度可分散的沉淀法二氧化硅，如果使用普通的沉淀法二氧化硅将导致其分散性下降及工艺性能不稳定。

本发明中涉及的高度可分散的沉淀法二氧化硅，可以购自Degussa的高分散性二氧化硅Ultrasil 7000GR、法国Rhodia1公司的高分散性二氧化硅1165MP及1115MP、国内的有无锡恒诚硅业有限公司的HCSIL-822MP和HCSIL-833MP高分散性二氧化硅。

本发明中涉及的高度可分散沉淀法白炭黑的SiO2含量（干基）须大于90%；105度的水分含量为5-10%，优选为4-8%；PH为6-8。

当本发明是用于生产低滚动阻力半钢子午线轮胎时，高度可分散的沉淀法二氧化硅用量必须大于100重量份，优选为105重量份-130重量份，更优选为110重量份-125重量份；超高的二氧化硅含量是本发明的特点，高的填充量保证胶料配方低的滚动阻力同时赋予轮胎超高的耐磨性能，从而延长轮胎的使用寿命。

使用二氧化硅作为填料的配方中，必须使用偶合剂，它可以在高分子链和二氧化硅表面之间进行连接或键合，同时对无机填料表面进行化学浸润，从而起到促进无机填料的在橡胶基体中的分散。

作为二氧化硅配方中常用的多硫化硅烷偶合剂，以三乙氧基硅基多硫化物（缩写为TESPT）为业内常用品种，其中购自德固萨公司的Si75（三乙氧基硅基二硫化物）和Si69（三乙氧基硅基四硫化物）应用范围最广。

根据本发明偶合剂TESPT的优选用量为7-15重量份，更加优选使用量为8-14重量份，但是TESPT的使用量一般应尽可能的小；如果TESPT的成分包括一定量的惰性分散剂，应该适当调整其使用的份数。

本发明的特点是超高的二氧化硅含量，高填充量的二氧化硅分散问题是业内普遍关心的事情，本发明使用一种活化分散剂有效的减轻了该问题，促进了二氧化硅在橡胶基体中的分散。活化分散剂为购自德国BASF公司的PLURIOL E 4000。

在使用白炭黑作填料的胶料中PLURIOL E 4000作为活化分散剂时，能减少或消除白炭黑对硫化的影响，使各种助剂分散均匀并延长焦烧时间，提高橡胶制品的物理机械性能。

本发明建议活化分散剂优选添加量为:10-20重量份白炭黑加1重量份的PLURIOL E 4000；更加优选方案为12-18重量份白炭黑加1重量份的PLURIOL E 4000。

另外，即使在其他各类彩色剂透明橡胶制品中，PLURIOL E 4000同样具有优异的活化分散性能，并使制品色泽鲜艳，且不影响透明制品的透明度。在应用于轮胎及橡胶模压制品中时，PLURIOL E 4000具有良好的润滑作用，使制品表面更光滑。在天然橡胶剂合成橡胶中的生产工艺中，还可作为内脱模剂。其特点是不挥发，不生产灰变，脱模后模具保持洁净。而且模压制品表面也由于它的加入而更加平滑洁净。

此外，应该注意本发明中使用的PLURIOL E 4000在胶料混炼过程中必须按照一定比例量和二氧化硅同时加入使用。

对硫磺粉末没有特别的规定，可以使用已用于轮胎工业中的硫磺粉末。

对硫磺粉末的使用量，以100重量份合成胶为基础的体系，硫磺粉末的使用量不超过10.0重量份，优选为不超过9.5重量份，当粉末超过10.0重量份时，容易导致使用该配方的材料喷硫；使用量不低于1.5重量份，优选为不低于2.0重量份，当粉末低于1.5重量份时，硫化程度进行的不够充分，将严重影响胶料的物理及动态性能。

硫化促进剂可供选择的化学物质种类较多，其中使用次磺酰胺类促进剂可以赋予胶料好的加工安全性能及硫化速度。

本发明中使用的次磺酰胺类促进剂有N-叔丁基-2苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS）、N-氧二乙撑-2-苯骈噻唑次磺酰胺（促进剂NOBS）、N，N-二环已基苯骈噻唑次磺酰胺（促进剂DZ）、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ），考虑对环境的友好性及硫化速度的要求，优选促进剂NS和促进剂CZ。

发明中以100重量份合成胶为基础体系使用的次磺酰胺类促进剂的量不超过6.5重量份，优选为不超过6.0重量份，当粉末超过6.5重量份时，容易导致胶料加工初期的安全性能降低；由于本发明中高度可分散的沉淀法二氧化硅用量大于100重量份，促进剂的用量要比普通配方体系的用量稍高，最低用量不低于2.0重量份，优选为不低于2.5重量份，当促进剂用量低于2.0重量份时，硫化速度将降低，影响成品轮胎的硫化效率。

此外，本发明中除使用的次磺酰胺类促进剂为主要促进剂外，一般还需要并用一定量的辅助促进剂，类型有二硫化二苯骈噻唑（促进剂DM）、二苯基胍（促进剂DPG），考虑对硫化速度的要求，优选促进剂DPG。

此外，本发明中使用的其余化学物质为轮胎业内通用的橡胶小料。

除橡胶组分、白炭黑、炭黑、橡胶加工软化剂、硅烷偶联剂、防老剂、硫磺、促进剂外，本发明的胎面胶组合物可以适当包含常用于橡胶工业的添加剂，比如白炭黑分散剂、白炭黑分散剂、氧化锌、硬脂酸、树脂、防护蜡、防焦剂。

表一为结合实例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实例。

根据表二的组合物配合表，在密闭式炼胶机中进行一次法混炼，先将除硫磺、促进剂和防焦剂以外的其它物质在155℃下进行捏合混炼12分钟，将捏合好的混合物经开放式炼胶机冷却之后，加入全部的硫磺、促进剂和防焦剂再捏合6分钟，获得未硫化的橡胶组合物。

表二为对应的橡胶混合物物理性能表。

表一：

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								SSBR	30	40	50	55	60	70	80
SBR	25	20	15	10	5	0	0
								BR9000	45	40	35	35	35	30	20
炭黑	35	30	25	20	15	10	5
								二氧化硅	90	95	100	105	110	115	120
橡胶加工软化剂	12	35	45	15	35	35	35
								活化分散剂	10	11	12	13	14	15	16
硅烷偶联剂	7	9.5	20	10.5	11	11.5	12
								氧化锌	5	5	5	5	5	5	5
硬脂酸	2	2	2	2	2	2	2
								酚醛树脂	3	3	3	3	3	3	3
防老剂4020	1	4	4	4	12	4	4
								防老剂RD	2	2	2	2	2	2	2
防护蜡	2	2	2	2	2	2	2
								硫磺	3	1	3	3	3	12	3
促进剂	4.5	1.5	4.5	5.0	5.0	5.5	8.5
								防焦剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

表二：配方物理性能表

150℃硫化*30min	1	2	3	4	5	6	7
								100%定伸应力/Mpa	3.56	3.36	3.81	3.54	3.14	3.09	2.87
300%定伸应力/Mpa	13.58	14.17	13.23	14.84	13.98	13.76	13.39
								拉伸强度/Mpa	15.95	16.14	15.47	16.67	17.06	15.17	15.64
扯断伸长率/%	363	367	336	343	360	331	349
								邵尔A型硬度	72	73	72	71	73	74	73
DIN磨耗量cm³/1.61km	0.165	0.173	0.168	0.195	0.178	0.170	0.183
								回弹值/%	35	33	35	35	37	33	35
永久变形/%	20	22	21	24	25	22	21
								0℃的滞后性能	0.422	0.424	0.545	0.586	0.451	0.423	0.474
60℃的滞后性能	0.161	0.152	0.145	0.142	0.141	0.158	0.163
								老化性能100℃*24h
100%定伸应力/Mpa	3.65	3.44	3.82	3.51	3.41	3.19	3.07
								300%定伸应力/Mpa	14.08	14.45	14.13	15.03	14.17	13.98	13.56
拉伸强度/Mpa	15.58	15.49	14.83	15.23	15.86	13.96	15.04
								老化系数	0.97	0.96	0.96	0.91	0.93	0.92	0.96
扯断伸长率/%	348	336	330	327	341	320	319
								邵尔A型硬度	73	73	74	72	74	75	74
DIN磨耗量cm3.40m-1	0.195	0.183	0.176	0.198	0.201	0.191	0.189
								回弹值/% 23℃	33	32	35	34	35	30	32

Claims

1.一种节油型半钢子午线轮胎胎面橡胶组合物，其特征是：以100重量份的橡胶组分为基准，还包含

90～145重量份之间的高分散性二氧化硅，

5～35重量份之间的炭黑，

12～45重量份之间的橡胶加工软化剂，

7～25重量份之间的硅烷偶联剂,

2～16重量份之间的白炭黑分散剂,

0～15重量份的防老剂,

0～12重量份的硫磺,

0～9.5重量份的促进剂；

其中所述橡胶组分包含改性的苯乙烯-丁二烯橡胶、未改性的苯乙烯-丁二烯橡胶以及聚丁二烯橡胶，所述改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有10～35质量%的结合苯乙烯含量以及30～65质量%的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；未改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有15～50质量%的结合苯乙烯含量以及10～40质量%的乙烯基含量的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；聚丁二烯橡胶含量20-55重量份，其中的顺式丁二烯结构cis的质量%应该大于95%。