CN105837866A - 一种天然橡胶硫化体系及硫化方法 - Google Patents

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刘军
张立群
宋啸宇
罗西尼奥尔贝努瓦
郭莱娜
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Abstract

本发明公布了一种天然橡胶硫化体系及硫化方法。按重量计算，硫化体系包括以下成分：天然橡胶100份，硫磺0.5‑2份，甲基丙烯酸锌(ZDMA)1‑4份。炼制天然橡胶的过程中添加的其他通用补强剂和防老剂如下：炭黑N220，硬脂酸，氧化锌，微晶蜡，防老剂RD，防老剂4020。对于天然橡胶，使用传统的硫磺硫化体系，得到的硫化胶撕裂强度和耐伸张疲劳性能较好，而耐热老化性能较差；使用传统的过氧化物硫化体系，得到的硫化胶具有较好的耐热老化性能，然而撕裂强度比较差。本发明采用的硫化系统，兼顾了以上两种传统硫化系统的优点，可以在保持较强的撕裂强度及耐伸张疲劳的前提下，具有较好的耐热老化性能。

Description

一种天然橡胶硫化体系及硫化方法
技术领域
本发明涉及一种天然橡胶硫化配方，属于天然胶硫化领域。
背景技术
天然橡胶是最早被人类利用的橡胶材料，其在常温下具有比较高的回弹性，并且其机械强度也十分优良，所以直到现在依然是一种极为重要的工业材料。目前，对于天然橡胶的硫化，有两种常用的方法：硫磺硫化和过氧化物硫化。然而这两种传统的硫化方法，由于交联机理不同，所以都有各自的缺点。
硫磺硫化所得到的硫化胶中，含有单硫键、二硫键和多硫键。正由于多硫键的存在，导致分子链间存在滑移现象，所以得到的天然橡胶硫化胶有较强的撕裂强度以及优异的耐伸张疲劳性能。但是由于多硫键的键能较低，导致硫磺硫化产品的耐热老化性能较差。
过氧化物硫化恰恰相反，得到的硫化胶中含有碳-碳键，由于碳-碳键具有较高的键能，所以其具有较好耐热老化性能，但是其交联键很短，无法产生滑移作用，所以导致其撕裂强度和耐伸张疲劳性能较差。
前人尝试过直接把硫磺-促进剂体系与过氧化物体系直接并用，希望以此可以直接达到可以兼顾以上两种硫化体系的优点的目的。结果表明，有一定的效果，但效果并不明显。(郭春红,杜娟《过氧化物和硫磺并用的硫化体系》，世界橡胶工业,2004,31(6):3-6)
相对于以上两种传统的硫化体系，本发明的优势在于：硫化剂中的ZDMA在高温下可以引发自聚，同时还可以通过生成离子键与橡胶相结合，使橡胶发生交联。这样生成的交联键，由于自聚的结果，可以产生相多硫键一样的滑移效果，同时离子键的键能较高。所以，这样就兼顾了撕裂强度高、耐伸张疲劳性能和耐热老化性能较好的优点。之所以硫化体系中没有完全去除硫磺，是为了拥有较高交联密度，保证硫化胶的其他力学性能。
发明内容
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。所用材料按重量计，包括以下成分：天然橡胶100份，炭黑N220 30-60份，硬脂酸1-3份，氧化锌2-5份，微晶蜡1-3份，防老剂RD 0.5-2.5份，防老剂4020 0.5-4份，促进剂CZ 0.5-3份，硫磺0.5-2份，ZDMA 1-4份。
使用此发明中的硫化体系炼制天然橡胶的工艺流程为：
将100份天然橡胶生胶在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，依次加入配方中的硬脂酸1-3份，氧化锌2-5份，炭黑N220 30-60份，防老剂RD 0.5-2.5份，防老剂4020 0.5-4份，微晶蜡1-3份，促进剂CZ 0.5-3份，硫磺0.5-2份，ZDMA 1-4份。加入完毕后，薄通3-5次下片。放置24小时后，在130℃-170℃、压力为13-18MPa的平板硫化机上硫化，然后检测材料的撕裂强度、伸张疲劳系数(十万次，百分之百行程)以及热氧老化系数(100℃，72h、168h、336h)。
具体实施方式
以下结合具体实施案例和对比案例来进一步解释本发明，但实施案例并不对本发明做任何形式的限定。
实施案例1
将100g天然橡胶生胶在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，依次加入配方中的硬脂酸2g，氧化锌3.5g，炭黑N220 40g，防老剂RD 1g，防老剂4020 2g，微晶蜡2g，促进剂CZ 2g，硫磺1.5g，ZDMA 2g。加入完毕后，薄通3次下片。放置24小时后，在145℃、压力为15MPa的平板硫化机上硫化，然后检测材料的撕裂强度、伸张疲劳系数(十万次，百分之百行程)以及热氧老化系数(100℃，72h、168h、336h)。材料的各项性能表征结果如表1所示。
实施案例2
将100g天然橡胶生胶在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，依次加入配方中的硬脂酸1g，氧化锌2g，炭黑N220 30g，防老剂RD 2.5g，防老剂4020 4g，微晶蜡3g，促进剂CZ 0.5g，硫磺0.5g，ZDMA 4g。加入完毕后，薄通3次下片。放置24小时后，在130℃℃、压力为13MPa的平板硫化机上硫化，然后检测材料的撕裂强度、伸张疲劳系数(十万次，百分之百行程)以及热氧老化系数(100℃，72h、168h、336h)。材料的各项性能表征结果如表1所示。
实施案例3
将100g天然橡胶生胶在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，依次加入配方中的硬脂酸3g，氧化锌5g，炭黑N220 60g，防老剂RD 0.5g，防老剂4020 0.5g，微晶蜡1g，促进剂CZ 3g，硫磺2g，ZDMA 1g。加入完毕后，薄通5次下片。放置24小时后，在170℃、压力为18MPa的平板硫化机上硫化，然后检测材料的撕裂强度、伸张疲劳系数(十万次，百分之百行程)以及热氧老化系数(100℃，72h、168h、336h)。材料的各项性能表征结果如表1所示。
实施案例4
将100g天然橡胶生胶在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，依次加入配方中的硬脂酸2g，氧化锌3g，炭黑N220 45g，防老剂RD 1.5g，防老剂4020 2g，微晶蜡1.5g，促进剂CZ 2g，硫磺1.5g，ZDMA 3g。加入完毕后，薄通4次下片。放置24小时后，在150℃、压力为15MPa的平板硫化机上硫化，然后检测材料的撕裂强度、伸张疲劳系数(十万次，百分之百行程)以及热氧老化系数(100℃，72h、168h、336h)。材料的各项性能表征结果如表1所示。
对比案例1
将100g天然橡胶生胶在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，依次加入配方中的硬脂酸2g，氧化锌3.5g，炭黑N220 40g，防老剂RD 1g，防老剂4020 2g，微晶蜡2g，促进剂CZ 2g，硫磺1.5g，DCP 2g。加入完毕后，薄通3次下片。放置24小时后，在150℃、压力为15MPa的平板硫化机上硫化，然后检测材料的撕裂强度、伸张疲劳系数(十万次，百分之百行程)以及热氧老化系数(100℃，72h、168h、336h)。材料的各项性能表征结果如表1所示。
对比案例2
将100g天然橡胶生胶在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，依次加入配方中的硬脂酸2g，氧化锌3.5g，炭黑N220 40g，防老剂RD 1g，防老剂4020 2g，微晶蜡2g，促进剂CZ 2g，S 1.5g。加入完毕后，薄通3次下片。放置24小时后，在150℃、压力为15MPa的平板硫化机上硫化，然后检测材料的撕裂强度、伸张疲劳系数(十万次，百分之百行程)以及热氧老化系数(100℃，72h、168h、336h)。材料的各项性能表征结果如表1所示。
对比案例3
将100g天然橡胶生胶在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，依次加入配方中的硬脂酸2g，氧化锌3.5g，炭黑N220 40g，防老剂RD 1g，防老剂4020 2g，微晶蜡2g，DCP 2g。加入完毕后，薄通3次下片。放置24小时后，在150℃、压力为15MPa的平板硫化机上硫化，然后检测材料的撕裂强度、伸张疲劳系数(十万次，百分之百行程)以及热氧老化系数(100℃，72h、168h、336h)。材料的各项性能表征结果如表1所示。
表1天然橡胶硫化胶的力学性能结果对比

Claims (2)

1.一种天然橡胶硫化体系，按重量计，包括以下成分：天然橡胶100份，炭黑N220 30-60份，硬脂酸1-3份，氧化锌2-5份，微晶蜡1-3份，防老剂RD 0.5-2.5份，防老剂4020 0.5-4份，促进剂CZ0.5-3份，硫磺0.5-2份，ZDMA 1-4份。
2.应用如权利要求1所述的硫化体系炼制天然橡胶的工艺，其特征在于：
将100份天然橡胶生胶在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，依次加入配方中的硬脂酸1-3份，氧化锌2-5份，炭黑N220 30-60份，防老剂RD 0.5-2.5份，防老剂4020 0.5-4份，微晶蜡1-3份，促进剂CZ 0.5-3份，硫磺0.5-2份，ZDMA 1-4份；加入完毕后，薄通3-5次下片；放置24小时后，在130℃-170℃、压力为13-18MPa的平板硫化机上硫化。
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