CN105143330A - 交联epm和epdm的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种交联选自EPM和EPDM的弹性体的方法，其包括组合所述弹性体与以下成分的步骤：-元素硫，-过氧化物，-为苯并噻唑磺酰胺的第一硫固化促进剂，-选自由二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆组成的组的第二硫固化促进剂。

Description

交联EPM和EPDM的方法
本发明涉及一种交联乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)弹性体的方法。
EPM类型弹性体通常利用过氧化物交联(固化)；EPDM类型弹性体可利用硫或过氧化物交联。因为形成的C-C键相比S-S键具有更高的热稳定性，过氧化物交联通常提供更好的热性能，但其具有一大劣势：氧抑制。若在交联处理期间未排除空气，则会出现氧抑制，而留下发粘表面。
排除空气的措施会增加交联的成本和复杂性。而且，排除空气的需求会阻止混料机利用现有设备由硫固化转换成过氧化物固化。
EPM和EPDM为(链)饱和聚合物。其自由基固化机理不同于链不饱和聚合物(例如SBR和NR)。已知不饱和聚合物中的自由基交联由于自由基加成反应而扩增；在链饱和聚合物如EPM和EPDM中，这些加成反应非常不明显。该效果是在EPM和EPDM中的自由基(过氧化物)固化效率与其他弹性体相比通常小得多。
此外，由于在过氧化物固化弹性体中形成的C-C键的刚性，其撕裂强度(抗撕裂性)极差。
链饱和弹性体的硫固化的一个缺点在于所得固化弹性体的低耐温性。在高温下，不稳定的S-S键断裂且这导致在高温(通常>100℃)下的较高压缩变形。
一种改进链饱和弹性体的交联的方式是使用硫和过氧化物二者作为交联助剂。这称为混合固化，且导致与过氧化物固化相比产生更好的撕裂强度和与硫固化相比产生更好的耐温性。WO01/34680提供该体系的一个实例，其将聚硅氧烷弹性体或聚柠康酰亚胺或聚马来酰亚胺作为助剂(coagent)添加至包含硫、硫固化促进剂和过氧化物的交联体系中。
现已发现，若使用硫固化促进剂的特定组合，则不需要添加助剂。
因此，本发明涉及一种交联选自EPM和EPDM的弹性体的方法，其包括组合所述弹性体与以下成分的步骤：
-元素硫
-过氧化物
-为苯并噻唑次磺酰胺的第一硫固化促进剂
-选自由二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆组成的组的第二硫固化促进剂。
可利用本发明的方法交联任何EPM或EPDM-类型的弹性体。弹性体优选为EPDM。更优选，其为具有20-90重量％，更优选30-80重量％，最优选45-75重量％的乙烯含量的EPDM。
用于形成EPDM的二烯可为任何常用的二烯如二环戊二烯或亚乙基降冰片烯。二烯含量优选为1-12重量％，更优选2-10重量％，最优选2-9重量％。
优选地，在不存在不饱和弹性体(即具有50或更大的碘值的弹性体)下进行该方法。该碘值可根据S.G.Gallo等，IndustrialandEngineeringChemistry，第40卷，1948，第12-80页公开的方法测定。
这些不饱和橡胶的实例为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、腈橡胶、聚异戊二烯、聚氯丙烯和聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶。
如上所说明，这些弹性体的固化机理与饱和弹性体EPM和EPDM差别很大。
可将常用于固化EPM或EPDM的任何过氧化物用于本发明的方法中。优选的过氧化物包括过氧化二异丙苯、三聚环状甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和二(叔丁基过氧基异丙基)苯。
按照纯过氧化物计算，过氧化物优选以0.1-10phr(每百重量份树脂的重量份)，更优选0.5-6phr，最优选1-3phr的量用于本发明的方法中。
术语“元素硫”是指具有式Sn(其中n为至少1)的化合物，且因此包括呈其原子、低聚、环状和/或聚合状态的硫。
硫优选以0.05-2phr，更优选0.1-1.5phr，最优选0.2-1phr的量用于本发明的方法中。
第一硫固化促进剂为苯并噻唑次磺酰胺。合适的苯并噻唑次磺酰胺的实例为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑和N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺因在使用时不会释放不安全的亚硝胺，而为最优选的第一硫固化促进剂。
苯并噻唑次磺酰胺优选以0.5-5phr，更优选0.2-4phr，最优选0.5-3phr的量用于本发明的方法中。
第二硫固化促进剂选自由二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆组成的组。第二硫固化促进剂优选选自由二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆多硫化物组成的组。秋兰姆多硫化物定义为除秋兰姆单硫化物以外的秋兰姆。秋兰姆多硫化物因此包括秋兰姆二硫化物、秋兰姆三硫化物、秋兰姆四硫化物和秋兰姆六硫化物。第二硫固化促进剂更优选选自由二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆二硫化物组成的组。
应理解本发明容许使用仅一种第二硫固化促进剂且容许使用一种以上的第二硫固化促进剂。若使用一种以上的第二硫固化促进剂，则其可为两种或更多种二硫代氨基甲酸盐的组合、两种或更多种秋兰姆的组合、或至少一种二硫代氨基甲酸盐和至少一种秋兰姆的组合。
合适的二硫代氨基甲酸盐的实例为二甲基二硫代氨基甲酸铋、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二戊基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶二戊基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和二苄基二硫代氨基甲酸锌。
秋兰姆单硫化物的实例为四甲基秋兰姆单硫化物、异丁基秋兰姆单硫化物、二苄基秋兰姆单硫化物、四苄基秋兰姆单硫化物和四异丁基秋兰姆单硫化物。
秋兰姆二硫化物的实例为四丁基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、异丁基秋兰姆二硫化物、二苄基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物和四异丁基秋兰姆二硫化物。
秋兰姆四-和六硫化物的实例分别为二亚戊基秋兰姆四硫化物和二亚戊基秋兰姆六硫化物。
最优选的第二硫固化促进剂为四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)。四苄基秋兰姆二硫化物在使用时不会释放不安全的亚硝胺。
第二硫固化促进剂优选以0.1-5phr，更优选0.3-4phr，最优选0.5-3phr的量用于本发明的方法中。
其他常规橡胶添加剂也可存在于本发明的方法中，例如碳黑、二氧化硅、粘土、白垩、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、和碳酸钙、润滑剂、增粘剂、蜡、抗氧化剂、颜料、紫外线稳定剂、抗臭氧剂、起泡剂、成核剂、增量油(例如石蜡油)、电压稳定剂、水树阻滞剂、金属钝化剂、偶联剂、染料和着色剂。若使用，则这些添加剂应以足以产生预期效果的量使用。
助剂，尤其是聚硅氧烷弹性体、聚马来酰亚胺(包括双-和三-马来酰亚胺)和聚柠康酰亚胺(包括双-和三-柠康酰亚胺)无需添加至本发明的方法中，且因此优选不存在于本发明的方法中。
根据本发明的方法可通过彻底混合所有组分来进行，优选地在引发剂的半衰期超过0.5小时，优选超过1小时，甚至更优选超过2小时的温度下。在实践中，温度在混合阶段期间为约50至150℃。如技术人员所已知，可以各种方式实现混合。例如，组分可在包括多辊磨机、螺旋磨机、连续混合器、配混挤出机和Banbury混合器的多种设备中混合，或溶于互溶剂或相容的溶剂中。例如在Banbury混合器或连续挤出机中，该方法优选通过首先制备弹性体和不与该弹性体反应的任何任选添加的添加剂的共混物来进行。然后进一步在经加热磨机(例如双辊磨机)中混合该共混物，在其中添加硫、硫固化促进剂和过氧化物，且持续研磨直到获得所有组分的密切混合物。辊优选保持在约80至120℃范围内的温度下。将组合物以片材形式从磨机移除且然后使其成为适合后续处理的形式。
混合之后，使组合物在80℃，更优选120℃，最优选140℃，至高达300℃，更优选高达200℃的优选温度下在2分钟至长达2小时的时期内交联。最优选的交联温度在150-200℃的范围内。
所得交联EPM或EPDM可具有各种应用，包括门封件、窗封件、屋顶膜、胎面、底胎面、侧壁、钢丝贴胶(wireskim)、内衬、珠粒化合物、软管、带、管、发动机架、吸震体、隔离器、挡风雨条、模制品、车辆保险杆以及电线和电缆中的半导体和绝缘部件。
实施例
实施例1
利用软件进行实验设计。
在该实验设计中，使用两种硫固化促进剂：第一促进剂为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)；第二促进剂为四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)。
使用BC-40MB(一种40重量％的过氧化二异丙苯于弹性体载体上的配制剂)作为过氧化物。
在表1所示的配制剂中，改变过氧化物和促进剂的量以获得满足以下标准的最佳配方：
表1
然后，将最佳配方(表2的“混合固化体系”)的性能与过氧化物固化配方和硫固化配方比较，产生相似的交联密度和相似的极限拉伸强度性能。结果显示在表2中。
根据ISO6502-1991(利用无转子固化仪测量硫化特性)测量在160℃下记录的流变仪数据。表中显示的参数为：ts2(焦化时间)、t5(达5％最大扭矩的时间)、t50(达50％最大扭矩的时间)、t90(达90％最大扭矩的时间)、ML(最小扭矩水平)、MH(最大扭矩水平)和ΔS(MH-ML)。
根据以下ISO标准评估机械性能：
ISO37:1995拉伸应力-应变性能(拉伸强度和断裂伸长率)
ISO34:1975，撕裂强度(新月形)
ISO815-1991(压缩变形)。
利用压缩模制固化技术，对完全固化的橡胶化合物测定拉伸、撕裂和压缩变形性能：处理温度为160℃且固化时间为1.5xt90。对于拉伸和撕裂测试，制造具有2mm厚度的片材。对于压缩变形实验，制造具有13.0±0.5mm直径和6.3±0.3mm厚度的小圆柱体测试片。表中显示在不同温度下(70℃、100℃和120℃)进行的不同的压缩变形实验；所有均进行相同的测试时间：24小时。
对已经完全固化的弹性体在200℃下老化2小时之前和之后测量机械性能。
表2
如表2所示，根据本发明的混合固化体系与硫固化体系相比需要更少的硫固化促进剂来获得相似的交联密度和拉伸强度。在成本和健康以及安全性方面，这是一种优势。此外，根据本发明的混合固化体系的压缩变形性能在老化之前和之后表现均优于硫固化体系。
与过氧化物固化体系相比，本发明的混合固化体系固化更快(当考虑t90时)，焦化时间ts2更长。在如挤出或注射模制设备中的处理期间，该更长的焦化时间是有利的。当与过氧化物固化体系比较时，混合固化体系的最大优势在于撕裂强度(以新月形撕裂测量)的重大改进。弹性体的撕裂强度不仅对于终产品(例如，对于屋顶板)而言为一种重要的机械性能，而且在处理期间(例如，在交联制品的脱模期间)也为重要的。由于改进的撕裂强度，预期更少的模具污染。
实施例2
表3显示促进剂和过氧化物的存在与否对固化体系的机械性能的影响。
表3
这些数据显示不存在过氧化物导致更低的交联密度，产生更低的流变仪扭矩，更低的拉伸强度和更高的压缩变形性能。不存在CBS导致在老化后的高压缩变形性能。不存在TBzTD导致更低的交联密度和长固化时间(长于期望的10分钟)，产生更低的流变仪扭矩，更低的拉伸强度和在更高温度下的更高的压缩变形性能。
因此，表3清楚显示需要包括两种硫固化促进剂的所有单独组分来实现最佳性能。
实施例3
表4显示本发明的方法对于抗氧抑制性的影响。
利用以下方法测试对氧的敏感性：在双辊磨机中利用0.2mm的细辊隙(nip)混合各成分，产生±0.4mm厚的样品。使这些样品在200℃下的热空气循环烘箱中固化10分钟。所得薄膜的拉伸强度取决于固化体系对氧抑制的敏感性，因此这会阻止表面层交联达至数百微米的深度。如表4所示，根据本发明的硫固化体系和混合固化体系不会显示该氧抑制效果，而过氧化物固化体系则会显示拉伸强度因氧抑制而显著地降低。
表4
实施例4
利用不同的第一和第二硫固化促进剂、利用额外的助剂和利用除根据权利要求1的那些以外的促进剂重复实施例2的混合固化体系。表5列出该结果。
实验1-5根据本发明且使用根据本发明的第一和第二硫固化促进剂。使用n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)作为第一促进剂。使用四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)作为第二促进剂。
实验1-3显示使用这些组合产生高的交联密度(高ΔS)、良好的(即低的)压缩变形(CS)值(尤其在高温下)和高的新月形撕裂强度。
如由实验A和B中的更低的Δ扭矩水平所观察，使用2-巯基苯并噻唑(MBT)替代根据本发明的第一或第二硫固化促进剂导致体系的固化不足。此外，实验A显示对撕裂强度和固化的加快发生(即焦化)的不利影响，而实验B显示在高温下的更差的压缩变形。
实验4和5显示利用除根据本发明的第一和第二硫固化促进剂外的助剂效果。存在N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)导致增加的交联密度，但以更低的撕裂强度和无显著改进的压缩变形为代价。添加聚丁二烯基助剂(PertacTMGR-60)与不存在其时相比并未产生实际优势。换言之，在根据本发明的方法中，不需要添加助剂。
实验C和D使用二亚戊基秋兰姆四硫化物(DPTT)替代根据本发明的第二促进剂。这导致差的撕裂强度和在120℃下的差的压缩变形。额外存在助剂HVA-2不会导致改进的机械性能。HVA-2助剂会增加交联密度但不会导致改进的撕裂强度或压缩变形。此外，其添加导致过快的固化发生(焦化)而非更慢的固化时间(t90)。
实验F显示若使用己内酰胺二硫化物(CLD-80)替代根据本发明的第二硫固化促进剂时所发生的情形：如从低ΔS和在高温下的差的压缩变形值所证明，使用CLD产生固化不足的体系。
表5

Claims (9)

1.一种交联选自EPM和EPDM的弹性体的方法，包括组合所述弹性体与以下成分的步骤：
-元素硫
-过氧化物
-为苯并噻唑次磺酰胺的第一硫固化促进剂
-选自由二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆组成的组的第二硫固化促进剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述弹性体为EPDM。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一硫固化促进剂为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二硫固化促进剂为二硫代氨基甲酸盐。
5.根据权利要求4的方法，其中所述二硫代氨基甲酸盐为二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)。
6.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述第二硫固化促进剂为秋兰姆多硫化物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述第二硫固化促进剂为秋兰姆二硫化物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述秋兰姆二硫化物为四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化物选自由过氧化二异丙苯、三聚环状甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和二(叔丁基过氧基异丙基)苯组成的组。
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