KR20110089323A - 폴리부타디엔 함유 성형물의 제조 방법 - Google Patents

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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리부타디엔 함유 성형물의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리부타디엔 함유 성형물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MOULDED PARTS CONTAINING POLYBUTADIENE}
본 발명은 폴리부타디엔 함유 성형물(mouldings)의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
폴리부타디엔 함유 성형물은 주로 타이어 산업 분야에서 사이드월(sidewall) 또는 트레드(tread)용 성형 스트립(former strip)으로서 사용된다. 여기서, 결정적인 요인은 상기 성형물의 표면이 평활한 것과 그 가장자리에 있는 만입부의 수가 극소화되는 것이다.
시스 함량이 높고 다분산도가 최소인 폴리부타디엔이 타이어 혼합물에서 탁월한 특성, 예를 들면 낮은 주행 저항 또는 낮은 타이어 마모성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 다분산도는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되며, 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나눔으로써 얻어지는 값이므로, 몰 질량의 분포 폭을 나타낸다.
특히 문헌 [S. L. Agrawal et al., Rubber World-Akron, 2005, Vol. 232/3, pages 17 to 19 and 56]에 설명된 바와 같이, 넓은 다분산도는 가공 성능에 유리한 영향을 미치는 반면에, 좁은 다분산도는 고무의 사용 특성에 유리한 영향을 미친다. 문헌 [Jochen Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnologie(Rubber technology encyclopaedia), Huethig Verlag Heidelberg, 3rd Edition, 2003, page 319]에 의하면, 폭넓은 몰질량 분포는 고무 및 고무 혼합물의 우수한 가공 성능, 특히 비교적 낮은 혼합물 점도, 비교적 짧은 혼합 시간 및 비교적 낮은 압출 온도를 제공한다. 이러한 이유로, 몰질량 분포가 넓은 폴리부타디엔을 사용하여 가공성을 개선하지만 타이어의 특성 양상에는 불리한 영향을 가져오게 되는 경우가 많다.
따라서, 상기한 바와 같은 좁은 다분산도를 갖는 폴리부타디엔을 혼합물에서 가공하기는 곤란하다. 이러한 혼합물들을 대개는 90℃를 초과하는 통상적인 높은 온도에서 가공할 경우, 허용가능한 압출물 품질을 얻기 위해서 압출 속도를 급격하게 감소시켜야 하며, 이로 말미암아 공정의 경제성이 저하된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 갖지 않는 신규의 경제적인 폴리부타디엔 함유 성형물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해서, 낮은 압출 온도가 혼합물의 표면 특성에 바람직한 영향을 미친다는 사실이 밝혀졌으며, 이러한 사실은 매우 예기치 못한 것인데, 왜냐하면 예를 들어 코발트 촉매작용된 폴리부타디엔의 경우에 일반적으로 고온일때만 특성이 개선되기 때문이다.
그러므로, 본 발명은 폴리부타디엔 함유 성형물의 제조 방법에 있어서, 시스 함량이 95% 초과, 바람직하게는 96% 초과이고, 다분산도가 2.5 미만인 1종 이상의 폴리부타디엔을 1종 이상의 충전제 및 1종 이상의 가공조제와 혼합한 후에 40 내지 75℃, 바람직하게는 40 내지 55℃의 온도에서 압출하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
사용되는 시스 함량(1,4-시스 함량)이 95% 초과, 바람직하게는 96% 초과이고 다분산도가 2.5 미만, 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.2 범위인 폴리부타디엔은, 바람직하게는 1,2-비닐 함량이 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만이며, 무니(Mooney) 점도 ML 1+4가 100℃에서 35 내지 80 무니 단위, 바람직하게는 40 내지 75 무니 단위인 것들이다. 사용되는 것들은 네오디뮴 촉매작용된 폴리부타디엔(네오디뮴 함유 시스템에 의해 촉매작용됨)인 것이 바람직하다. 이러한 폴리부타디엔으로는 시판되는 제품들이 포함된다. 예를 들면, 상기 폴리부타디엔은 EP-A 11 184호 및 EP-A 7027호에 따라 네오디뮴 함유 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
네오디뮴 함유 촉매라는 용어에는 네오디뮴 화합물을 주성분으로 하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 포함되며, 이러한 촉매는 탄화수소에 가용성이다. 네오디뮴 카르복실레이트, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트 및/또는 네오디뮴 2,2-디에틸헵타노에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 촉매들을 예를 들어 부타디엔의 중합밥응에 사용할 경우, 상기 촉매들은 1,4-시스 단위의 비율이 매우 높은 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔을 매우 높은 수율과 높은 선택율로 제공한다.
본 발명에 의한 방법의 한 실시양태에서, 사용되는 충전제는 카본블랙 및/또는 실리카를 포함한다.
고무 산업 분야에 사용되는 공지의 충전제라면 어느 것이라도 사용될 수 있다. 이러한 충전제에는 활성 충전제와 비활성 충전제가 모두 포함된다.
충전제의 예로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
- 예를 들면 실리케이트 용액으로부터 침전을 통해 제조되거나, 비표면적이 5 내지 1000 ㎡/g(BET 표면적), 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g이고, 1차 입자 크기가 10 내지 400 nm인 실리콘 할라이드의 화염 가수분해를 통해 제조되는 미립자 실리카. 이와 같은 실리카는 임의로 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물과의 복합 산화물 형태를 취할 수도 있다;
- BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400 nm인 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트 또는 알칼리토금속 실리케이트, 예를 들면 규산마그네슘 또는 규산칼슘;
- 천연 실리케이트, 예컨대 고령토 및 기타 실리카의 천연 형태;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 스트랜드), 또는 유리 마이크로비드;
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화알루미늄;
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘 또는 탄산아연;
- 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘;
- 금속 염, 예컨대 α,β-불포화 지방산, 예를 들면 탄소 원자 수가 3 내지 8개인 아크릴산 또는 메타크릴산의 아연염 또는 마그네슘 염, 예컨대 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물;
- 카본 블랙: 화염-블랙(black) 방법, 채널-블랙 방법, 퍼니스(furnace)-블랙 방법, 가스-블랙 방법, 써멀(thermal)-블랙 방법, 아세틸렌-블랙 방법 또는 아크 방법에 의해 제조되는 카본블랙(상기 카본블랙의 BET 표면적은 9 내지 200 ㎡/g임), 예를 들면 다음과 같은 카본 블랙: SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM 및 MT, 또는 ASTM 분류에 따른 다음과 같은 유형의 카본블랙: N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990;
- 고무 겔, 특히 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌을 주성분으로 하는 고무 겔.
바람직하게 사용되는 충전제는 미립자 실리카, 카본블랙 및/또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 아연 염이다.
상기 충전제들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 사용되는 충전제는 옅은 색의 충전제, 예컨대 미립자 실리카, 및 카본블랙으로 이루어진 혼합물을 포함하며, 여기서 카본블랙에 대한 옅은색의 충전제의 혼합 비율은 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 15이다.
여기서 사용되는 충전제의 양은 고무 100 중량부를 기준으로 하여 충전제 10 내지 500 중량부 범위이다. 20 내지 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
앞서 말한 폴리부타디엔 이외에도, 다른 고무들을 사용할 수 있으며, 그 예로서는 천연 고무 또는 다른 합성 고무를 들 수 있다. 이들의 양은 일반적으로 고무 혼합물중의 고무의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 85 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이다. 추가로 첨가되는 고무의 양도 각각의 목적하는 용도에 좌우된다.
여기서 예로서 문헌을 통해 알려진 합성 고무들을 들 수 있다. 이와 같은 합성 고무는 구체적으로 다음과 같은 것들을 포함한다:
BR- 폴리부타디엔
IR- 폴리이소프렌
SBR- 스티렌 함량이 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합체
IIR- 이소부틸렌-이소프렌 공중합체
ABR- 부타디엔-C1 -4 알킬 아크릴레이트 공중합체
CR- 폴리클로로프렌
NBR- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체
HNBR- 부분 수소첨가 또는 완전 수소첨가된 NBR 고무
EPDM- 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체
및 이러한 고무들의 혼합물. 자동차량 타이어의 제조에 특히 주목되는 재료들은 더욱 구체적으로 천연 고무, 에멀젼 SBR 및 유리 전이 온도가 -50℃를 초과하는 용액 SBR, 시스 함량이 높은(>90%) 폴리부타디엔 고무, 및 비닐 함량이 80% 이하인 폴리부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물. 시판되는 출발 물질들도 여기에 포함된다.
본 발명에 있어서, 가공조제의 예로서는, 고무 혼합물을 가교시키는 역할을 하거나(가교제), 또는 본 발명에 의한 고무 혼합물로부터 제조된 가황물의 화학적 및/또는 물리적 특성을 특정의 의도하는 목적에 따라 개선하는 물질들을 들 수 있다.
사용되는 가교제는 특히 황 또는 황 공여체 화합물이다. 적당한 가교제 화학물질의 예로서는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 및 유기 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산온니트릴, 그리고 디메르캅토 및 폴리메르캅토 화합물, 예컨대 디메르캅토에탄, 1,6-디메르캅토헥산, 1,3,5-트리메르캅토트리아진, 및 메르캅토 말단기를 갖는 폴리술피드 고무, 예컨대 메르캅토 말단기를 갖는 비스클로로에틸포름알과 나트륨 폴리술피드의 반응 생성물을 들 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 추가의 가공조제, 예컨대 공지의 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 오존분해 방지제, 가공조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 예컨대 DAE(증류물 방향족 추출물) 오일, TDAE(처리된 증류물 방향족 추출물) 오일, MES(온화한 추출 용매화물) 오일, RAE(잔류 방향족 추출물) 오일, TRAE(처리된 잔류 방향족 추출물) 오일, 나프텐계 및 중질 나프텐계 오일, 유기산, 지연제, 금속 산화물, 및 활성화제를 사용할 수 있다.
사용되는 바람직한 가공조제는 반응 촉진제, 항산화제, 오존분해 방지제, 증량제, 예컨대 통상의 나프텐계, 방향족 또는 지방족 증량제 오일, 유기산, 예컨대 스테아르산, 지연제, 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 및 활성화제, 예컨대 실란이다.
가공조제의 양은 사용된 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 20% 범위인 것이 바람직하며, 혼합물의 목적하는 특성 프로파일에 좌우된다.
예를 들면, 혼합물은 고무를 충전제 및 추가의 혼합 성분들과 함께, 적당한 혼합 장치, 예컨대 혼련기, 롤 또는 압출기내에서 또는 이러한 장치상에서 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 혼합물을 예컨대 타이어 산업에 사용하거나, 기술용 고무 제품의 제조 또는 골프공 산업에 사용할 경우, 상기 혼합물을 대개는 압출물, 프로파일 또는 성형 스트립의 형태로 성형물을 제조하는데 사용한다. 성형물은 예컨대 압출기 또는 캘린더와 같은 적당한 장치에서 제조할 수 있다.
이와 같은 가공을 하는 동안에 온도는 사용되는 고무에 좌우된다. 본 발명에 의해 폴리부타디엔 100 phr을 사용할 경우, 바람직한 온도는 40 내지 55℃이다. 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무와의 혼합물에서, 상기 온도는 스티렌-부타디엔 고무의 비율에 따라서 50 내지 75℃ 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 1 phr의 의미는 중합체 100 g을 기준으로 하여 물질 1 g을 말한다.
필요한 온도는 대부분 기계적인 에너지를 사용하여 달성하며, 여기서 혼합물을 예컨대 스크루를 사용한 압출기의 내부에서 비교적 긴 경로를 따라 혼련하여 가열한다. 성형 공정은 대부분 다이를 사용하며, 상기 다이를 통해서 가열된 혼합물을 강제 압출한다. 바람직한 의도는 성형물이 치수 안정성을 갖고, 평활한 표면을 가지며, 측면 또는 모서리에 만입부를 갖지 않는 것이다.
여기서 수득한 성형물의 품질은 가비(Garvey) 다이를 사용하여 압출 테스트로 DIN 2230-96에 따라 평가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 다분산도가 2.5보다 작은 폴리부타디엔의 가공은, 가공 온도를 폴리부타디엔의 비율의 함수로서, 40 내지 75℃로, 또는 추가의 고무 성분을 갖지 않는 혼합물의 경우에는 55℃ 미만의 값으로 저하시킬 때, 매우 용이하고 성형물상에서 평활한 표면을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 공정에 의하면, 이처럼 좁은 분포를 갖는 폴리부타디엔의 바람직한 특성, 예를 들면 다른 폴리부타디엔과 비교할 때 현저하게 낮은 주행 저항, 현저하게 개선된 반발 탄성 또는 현저하게 낮은 마모성, 예를 들면 타이어 기술 분야, 골프공 산업 또는 기술용 고무 제품의 제조에 사용되는 다양한 혼합물에서의 우수한 가공성의 활용이 가능하다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예
부나(BUNATM) CB 22 및 부나TM CB 25를 Nd 촉매작용된 폴리부타디엔으로서 포함하는 고무 혼합물과, 비교용으로 코폴리부타디엔인 탁텐(TAKTENE)® 220 및 탁텐® 221을 포함하는 고무 혼합물을 제조하였다. 이와 같은 폴리부타디엔에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 2는 혼합물의 구성성분들을 열거한 것이다. 혼합물을 먼저 황과 촉진제 없이 1.5 l 혼련기에서 제조하였다. 이어서, 혼합물 구성성분인 황과 촉진제를 롤 상에서 40℃하에 혼합하였다.
Figure pct00001
혼합물에 대한 연구를 위해 다음과 같은 물질들을 사용하였다:
Figure pct00002
Figure pct00003
표면을 평가하기 위해서, 본 발명의 실시예 1과 2 및 CE1과 CE2의 가황되지 않은 혼합물로부터 가비(Garvey) 다이를 통해서 압출물을 제조하고 연구하였다. 압출 테스트는 치수가 16 mm/10d인 브라벤더(Brabender) 미니어쳐 압출기를 사용하여 수행하였다. 표면의 품질은 DIN 2230-96의 등급 시스템 B를 따라 평가하였다. A8부터 A10까지 프로파일 품질은 우수한 것으로 평가하였고, C3부터 E1까지의 품질은 열등한 것으로 평가하였다. 그러나, 등급 시스템을 사용하지 않고 도면에 근거하여 평가를 수행할 수도 있다.
도 1은 압출된 성형물에 대해 기록된 표면 품질을 도시한 것으로서, 사용된 약어는 다음과 같다:
I: 90℃에서 비교 실시예 CE1
II: 55℃에서 비교 실시예 CE1
III: 90℃에서 비교 실시예 CE2
IV: 55℃에서 비교 실시예 CE2
V: 90℃에서 본 발명의 실시예 1
VI: 55℃에서 본 발명의 실시예 1
VII: 90℃에서 본 발명의 실시예 2
VIII: 55℃에서 본 발명의 실시예 2
90℃의 경우에, 배럴의 온도를 90℃로 조절하고 다이의 온도를 105℃로 조절하였다. 55℃의 경우에, 배럴과 다이의 온도를 55℃로 조절하였다.
90℃의 경우에는 비교 실시예 CE1 및 CE2에서 압출된 성형물(I 및 III)의 표면 품질이 등급 A9로서 등급 C3 내지 D2인 55℃의 경우(II 및 IV)에 비해서 실질적으로 더 평활하였다. 본 발명의 실시예 1과 2에서, 폴리부타디엔은 55℃인 경우의 성형물(VI 및 VIII)에서 등급 A8 내지 A9로서 등급 C3 내지 D2인 90℃인 경우(V 및 VII)에 비해서 더 평활한 표면을 나타내었다.
도면은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 혼합물의 표면 프로파일에 미치는 저온의 우수한 효과를 보여준다. 다분산도가 2.5보다 작은 시스-폴리부타디엔을 사용하면, 가공 온도를 상기 폴리부타디엔의 비율의 함수로서 40 내지 75℃로 저하시킬 경우, 또는 추가의 고무 성분이 없는 혼합물의 경우에는 55℃ 아래로 저하시킬 경우, 다른 폴리부타디엔과 비교하여 매우 우수한 가황물 특성, 예컨대 현저하게 낮은 주행 저항, 개선된 반발 탄성 또는 낮은 마모성과 함께 평활한 표면을 가진 성형물의 간단한 제조를 겸할 수 있게 된다.
이와 같은 저온은 예를 들어 Nd 촉매작용된 폴리부타디엔을 사용한 혼합물을 다른 혼합물의 경우에서 보다 높은 온도에서 통상 사용되는 것과 동일한 높은 속도로 압출할 수 있도록 하며, 이는 본 발명에 의한 방법의 특성을 분명히 보여준다.

Claims (5)

  1. 시스 함량이 95% 초과이고, 다분산도가 2.5 미만인 1종 이상의 폴리부타디엔을 1종 이상의 충전제 및 1종 이상의 가공조제와 혼합한 후에 40 내지 75℃의 온도에서 압출하는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔 함유 성형물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 폴리부타디엔이 네오디뮴 함유 시스템에 의해 촉매 작용된 폴리부타디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 충전제가 미립자 실리카, 카본 블랙 및/또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 아연 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 가공조제가 가교제, 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 오존분해 방지제, 가공조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제 및/또는 금속 산화물 및/또는 활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 합성 고무, 예를 들어 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 천연 고무를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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