CN110092961B - 一种高性能非极性橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能非极性橡胶材料及其制备方法。该方法包括：将极性橡胶、功能助剂及非极性橡胶加入到开炼机或密炼机共混得到混炼胶；将混炼胶高温混炼或热压；再在室温下开炼加入硫化包；最后将所得混炼胶进行热压硫化，获得硫化橡胶。本发明利用功能助剂与极性橡胶之间的选择性相互作用，通过机械共混，在非极性橡胶基体中构筑基于氢键或金属配位键结合的分散相。在外力作用下，分散相内部的氢键或者配位键出现持续的断裂和重构，使分散相变形，从而耗散机械能量，由此大幅提高非极性橡胶材料的物理机械性能。该方法不依赖于填料，可实现非极性橡胶的高效补强，具有工艺简单、不需要添加额外加工设备及步骤少等优点，具有很好的应用前景。

Description

一种高性能非极性橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料的高性能化，具体涉及一种高性能非极性橡胶材料及其制备方法。
背景技术
橡胶由于其独特的高弹性在聚合物材料领域具有不可替代的重要性。然而，纯橡胶机械强度差，通常需要补强才有实用价值。添加纳米填料是最常见的增强方法之一，该方法可以获得很好的强度和应用的灵活性，但一般需要加入数十份甚至上百份填料，这会带来额外的填料分散/聚集、界面调控、弹性下降和高加工能耗等问题。此外，高份数填料填充橡胶会导致其比强度大幅下降，这就极大程度上限制了橡胶在航空和航天设备等方面的应用。因此，寻求新型的橡胶增强方法具有重要的理论意义和现实意义。
近年来，将牺牲键引入到弹性体材料中已被证明是一种非常有效的橡胶增强的方法。牺牲键是指在材料拉伸过程中可以承受一部分力，但在聚合物主链断键之前断裂，耗散大量能量，从而增强增韧材料的一类作用键，通常是较弱的次价键，如π-π键、氢键、金属配位键和离子键。这种方法虽然效率高，但是往往仅适用于极性弹性体。而对于非极性橡胶，我们可以引入另一重硬且脆的橡胶网络作为牺牲网络，通过牺牲网络的逐渐断裂耗散能量来提高非极性橡胶的机械性能。但是，单纯依靠牺牲网络的能量耗散增强十分有限。其实许多具有超高的强度和韧性的天然材料，例如蛛丝、贻贝足丝和骨骼，具有更为复杂的但又独创性的多层次结构，例如蜘蛛丝中的由氢键结合形成的β晶微晶和贻贝足丝中的由金属-多酚配位键结合的微相区。这种强且可牺牲微区结构赋予材料高强度的同时还具有高韧性。因而，在非极性橡胶中构筑强且硬的牺牲微区有望提供一种高效的增强方法。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高性能非极性橡胶材料及其制备方法(在非极性橡胶中构筑可耗散机械能量的分散相的方法)。
本发明提供的制备方法，利用功能助剂与极性橡胶之间的选择性相互作用，通过机械共混，在非极性橡胶基体中构筑基于氢键或金属配位键结合的可牺牲微区，利用牺牲微区在外力作用下同时增强和耗散能量的功能，增强增韧非极性橡胶材料，提供了一种简单且具有普适性的非填料补强的机制，从而制备高性能非极性橡胶材料，本发明提供的方法是一种在非极性橡胶中构筑强且可牺牲微区制备高性能非极性橡胶材料的方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种高性能非极性橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将极性橡胶、功能助剂、非极性橡胶依次加入到开炼机或密炼机中进行共混(室温下进行)得到混炼胶；
(2)将步骤(1)所述混炼胶进行高温混炼处理或热压处理，得到处理后的混炼胶；
(3)将硫化包加入步骤(2)所述处理后的混炼胶中，然后进行开炼处理(室温下进行)，得到开炼处理后的混炼胶；
(4)将步骤(3)所述开炼处理后的混炼胶进行热压硫化处理，得到所述高性能非极性橡胶材料(硫化橡胶)。
进一步地，步骤(1)所述极性橡胶为丁腈橡胶、羧基橡胶、环氧天然橡胶及丙烯酸酯橡胶中的一种；所述极性橡胶的质量占步骤(2)所述混炼胶质量的5-30wt％；所述非极性橡胶为不含极性基团的二烯烃橡胶，所述非极性橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的一种，所述非极性橡胶的质量占步骤(2)所述混炼胶质量的70-95w％；所述功能助剂为能够与极性橡胶形成氢键的受阻酚类或能够与极性橡胶形成金属配位键的金属盐。当所述极性橡胶为环氧化天然橡胶时，功能助剂不为金属盐。
进一步地，步骤(1)所述共混的时间为10-20min。
进一步地，步骤(1)所述极性橡胶为含氧或含氮基团的橡胶，能够作为氢键给体、受体或金属配体。
进一步地，当所述功能助剂为能够与极性橡胶形成氢键的受阻酚类时，功能助剂的质量为极性橡胶质量的50-100wt％，所述受阻酚类包括双酚型受阻酚和多酚型受阻酚，所述受阻酚类为受阻酚AO 60、受阻酚AO 70、受阻酚AO 80等中的一种以上；当所述功能助剂为能够与极性橡胶形成金属配位键的金属盐时，所述功能助剂的质量为极性橡胶质量的5-30wt％，所述金属盐的阳离子为VIII族、IB族、IIB族或镧系金属离子中的一种以上；所述金属盐包括CuSO4、CuCl2、ZnCl2、FeCl3、ZnSO4、FeSO4及LaCl3等。
进一步地，步骤(2)所述高温混炼或热压的方式、温度和时间会根据不同的橡胶基体和功能助剂而变化。
进一步地，步骤(2)中，所述高温混炼或热压的方式、温度和时间根据不同的橡胶基体和功能助剂而变化；当采用高温混炼时，温度为50-150 摄氏度；当温度更高时，为防止热氧老化，采用高温热压，温度为150-200 摄氏度，热压或共混时间为5-20min。
进一步地，当步骤(2)采用高温混炼方式进行处理时，所述高温混炼 (共混)处理的温度为50-150摄氏度，高温混炼处理的时间为5-20min。
进一步地，当步骤(2)采用热压的方式进行处理时，所述热压处理的温度为150-200摄氏度，所述热压处理的时间为5-20min；热压处理的温度高一些，如果需要防止热氧老化，可以优选热压处理。
进一步地，步骤(3)所述硫化包包括硫磺、硫化活化剂及促进剂；所述硫化包的质量为步骤(3)所述处理后的混炼胶质量的8.5-12wt％。
所述硫磺与硫化活化剂的质量比为0.5-4：6-7；所述硫化活化剂与促进剂的质量比为6-7：1.2-2。
进一步地，步骤(3)所述开炼处理的时间为5-15min。
进一步地，步骤(4)所述热压硫化处理的温度为140-180℃；所述热压硫化处理为按正硫化时间进行模压。
本发明提供一种由上述的制备方法制得高性能非极性橡胶材料。
本发明提供的制备方法基本原理如下：
(1)利用功能助剂与极性橡胶之间的选择性氢键或金属配位键相互作用，使其混合物通过机械共混在非极性橡胶基体中形成相对基体模量较高的微相区；
(2)一方面，所形成的微区具有类填料增强作用，并且由于共硫化作用，基体与微区之间具有强的共价键界面相互作用，保证了基体与微区之间的有效应力传递；
(3)另一方面，该微区由较弱的次价键作用结合形成，在外力作用下，该微区易发生变形并被破坏，能耗散大量能量，同时消除应力集中促进分子链取向；
综合两方面的作用，可获得高强度高断裂韧性的橡胶材料；此外，由于微区是由氢键或金属配位键结合形成的，其在室温下放置一段时间或者加热后即能够回复。
本发明利用功能助剂与极性橡胶之间的选择性相互作用，通过机械共混在非极性橡胶基体中构筑基于氢键或金属配位键结合的分散相。在外力作用下，分散相内部的氢键或者配位键出现持续的断裂和重构，使分散相变形，从而耗散机械能量，由此大幅提高非极性橡胶材料的物理机械性能，为制备高性能非极性橡胶材料提供了一种新颖而简便的方法。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过简单的机械共混，通过引入极性橡胶与功能助剂，构筑牺牲微区增强增韧非极性橡胶，实现非极性橡胶的非填料高效补强，扩宽了牺牲键在弹性体中的应用范围。
(2)本发明提供的制备方法，利用橡胶共硫化的特性，构筑强的共价键界面，从而实现了高效的应力传递，增强材料的性能。
(3)本发明提供的制备方法，所构筑的牺牲微区在被破坏后可在室温下放置一段时间或者加热后回复，具有可逆性。
(4)本发明提供的制备方法，采用的原材料均为工业通用原料，工艺简单，不需要添加额外加工设备和繁琐步骤，加工过程无副产物和有毒害物质产生，在制备高性能橡胶材料方面具有重要的应用前景。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
将丁腈橡胶、硫酸铜(CuSO)、丁苯橡胶依次加入到密炼机中室温混炼20min，得到混炼胶；将混炼胶在180度热压处理20min；在开炼机中，在室温条件下将橡胶活化剂氧化锌及硬脂酸，促进剂CZ(N-环已基-2- 苯并噻唑次磺酰胺)，促进剂DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)，和硫磺依次加入上述混炼胶中，混炼时间为8min；将得到的混炼胶在150℃下按正硫化时间进行硫化，改变CuSO的添加量，两相比例和热压温度，得到样品 1-7。具体配方如表1所示(表1为对比样和样品配方表)，表1中单位均为g，其中，样品1热压温度为170℃，样品2-7热压温度为190℃。
表1
Figure RE-GDA0002110515080000061
Figure RE-GDA0002110515080000071
实施例2
将丁腈橡胶、受阻酚AO-80、丁苯橡胶依次加入到密炼机中室温混炼 10min，然后升温到135℃混炼10min，得到混炼胶；在开炼机中，室温下将橡胶活化剂氧化锌、硬脂酸、促进剂D(二苯胍)、促进剂DM(2、 2'-二硫代二苯并噻唑)，促进剂TMTD(C6H12N2S4)和硫磺依次加入上述混炼胶中，混炼(开炼)时间为10min；将得到的混炼胶在150℃下按正硫化时间进行硫化，通过改变AO-80添加量和两相比例，得到对比样3和样品8-10；具体配方如表2所示(表2为对比样和实施例配方参数表)，表中单位均为g。
表2
Figure RE-GDA0002110515080000072
实施效果检测：按照中国国家标准ISO 37-2005全面测试了实施例1 和2样品和对比样的性能，其典型性能列于表3所示(表3为实施例1和2中样品和对比样的典型性能表)。
表3
Figure RE-GDA0002110515080000081
表3结果表明，本发明方法可以大幅提高非极性橡胶的强度和韧性。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高性能非极性橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将极性橡胶、功能助剂及非极性橡胶依次加入到开炼机或密炼机中进行共混得到混炼胶；当所述极性橡胶为环氧化天然橡胶时，功能助剂不为金属盐；
(2)将步骤(1)所述混炼胶进行高温混炼处理或热压处理，得到处理后的混炼胶；当采用高温混炼方式进行处理时，所述高温混炼处理的温度为135-150摄氏度，高温混炼处理的时间为5-20min；当采用热压的方式进行处理时，所述热压处理的温度为150-200摄氏度，所述热压处理的时间为5-20min；所述极性橡胶的质量占步骤(2)所述混炼胶质量的5-30wt％,所述非极性橡胶的质量占步骤(2)所述混炼胶质量的70-95wt％；
(3)将硫化包加入步骤(2)所述处理后的混炼胶中，然后进行开炼处理，得到开炼处理后的混炼胶；
(4)将步骤(3)所述开炼处理后的混炼胶进行热压硫化处理，得到所述高性能非极性橡胶材料；
所述功能助剂为能够与极性橡胶形成氢键的受阻酚类或能够与极性橡胶形成金属配位键的金属盐，当所述功能助剂为能够与极性橡胶形成氢键的受阻酚类时，功能助剂的质量为极性橡胶质量的50-100wt％，所述受阻酚类包括双酚型受阻酚和多酚型受阻酚，所述受阻酚类为AO60、AO70、AO80中的一种以上；当所述功能助剂为能够与极性橡胶形成金属配位键的金属盐时，所述功能助剂的质量为极性橡胶质量的5-30wt％，所述金属盐的阳离子为VIII族、IB族、IIB族及镧系金属离子中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述极性橡胶为丁腈橡胶、羧基橡胶、环氧天然橡胶及丙烯酸酯橡胶中的一种；所述非极性橡胶为不含极性基团的二烯烃橡胶，所述非极性橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的一种，步骤(1)所述共混的时间为10-20min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硫化包包括硫磺、硫化活化剂及促进剂；所述硫化包的质量为步骤(3)所述处理后的混炼胶质量的8.5-12wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫磺与硫化活化剂的质量比为0.5-4：6-7；所述硫化活化剂与促进剂的质量比为6-7：1.2-2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述开炼处理的时间为5-15min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热压硫化处理的温度为140-180℃；所述热压硫化处理为按正硫化时间进行模压。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的高性能非极性橡胶材料。
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