JP2021031664A - 天然ゴムおよびイソプレンゴムの加硫戻りを抑制する硫黄加硫処方 - Google Patents

Abstract

【課題】天然ゴム（ＮＲ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）の加硫戻りを抑制する硫黄加硫処方の提供。【解決手段】天然ゴム（ＮＲ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）の硫黄加硫（一般硫黄加硫系）ゴム組成物に、チアゾール系加硫促進剤またはスルフェンアミド系加硫促進剤とジアルキルジチオリン酸亜鉛塩およびジメタクリル酸金属塩を必須とした加硫系薬品を含有させることにより、高ゴム弾性、且つ耐加硫戻り性のあるゴム組成物が得られる。【選択図】図１

Description

本発明は天然ゴム（ＮＲ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）の加硫戻りを改善する硫黄加硫系処方および、それを含有したゴム組成物に関する。

天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）の硫黄加硫（一般硫黄加硫系）は、比較的多量の硫黄と少量の加硫促進剤から構成される極めて一般的な加硫処方であり、タイヤや免振ゴムの他、一般的な工業用ゴム部品にも多く採用されている。

この硫黄加硫処方は、高ゴム弾性な加硫ゴムを比較的容易に得られることを特徴とするが、長時間（肉厚ゴム加硫）または高温（高温高速加硫）で加硫を行った場合、ゴム弾性が低下する、所謂加硫戻り現象が起こることが知られ、それを如何に抑制するかが技術的課題となっている。

この天然ゴム等における加硫戻り現象を抑制する手段としては、例えばビスマレイミド誘導体やビスシトラコンイミド誘導体、具体的にはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドやＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジメチレンビスシトラコンイミドなどが市販され、硫黄加硫へ併用することが有効とされている。

また加硫戻りに対して更に有効な特許文献１に見られるノルボルナンビスマレイミド、特許文献２〜５に見られるビス−チオスルホネートジナトリウム塩およびビス−チオシアネート化合物などの硫黄加硫への併用が試みられている。

更に特許文献６，７の如く加硫戻りに抵抗性を示す新規なチアゾール系化合物を既存のチアゾール系加硫促進剤と置換する方法も試みられている。

これら特許文献に見られる化合物の使用は、確かに加硫戻りを抑制する手段として有効であるが、より一般的な物質の組み合わせにおいて加硫戻りを抑制することができるのであれば、それはより好ましいことである。

特開平１０−２３７２１８号公報 特開２００９−２４９６２６号公報 特開２０１０−２８５４１４号公報 特開２０１１−０３８０６３号公報 特開２０１２−１３６６８０号公報 特開２００７−２７７２１４号公報 特開２００７−３２７０２０号公報

天然ゴム（ＮＲ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）の加硫戻りを抑制する硫黄加硫処方を提供することを課題とした。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、天然ゴム（ＮＲ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）の硫黄加硫（一般硫黄加硫系）ゴム組成物に、チアゾール系加硫促進剤またはスルフェンアミド系加硫促進剤とジアルキルジチオリン酸亜鉛塩およびジメタクリル酸金属塩を必須とする加硫系薬品を含有させることにより、高ゴム弾性、且つ耐加硫戻り性のあるゴム組成物が得られることを見出し、課題解決に至った。

本発明によれば、天然ゴム（ＮＲ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）の硫黄加硫（一般硫黄加硫系）ゴム組成物に、チアゾール系加硫促進剤またはスルフェンアミド系加硫促進剤とジアルキルジチオリン酸亜鉛塩およびジメタクリル酸金属塩から構成される加硫系薬品を、本発明に定められた処方に従い使用すれば、加硫戻りを抑制することができる。

実施例７および比較例６〜７の加硫曲線を示す。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。

天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）の硫黄加硫（一般硫黄加硫系）とは、それらゴム１００重量部に対して、粉末硫黄または不溶性硫黄が１．０重量部以上含有するゴム組成物のことを指し、硫黄が１．０重量部未満の場合は準有効加硫系または有効加硫系と称され、加硫戻り性は小さくなるものの、高いゴム弾性は得られ難くなる。

チアゾール系加硫促進剤とは、一般的に市販されているものを指すが、具体的には２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−ベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール・シクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾール・ジシクロヘキシルアミン塩などの化合物を指す。

スルフェンアミド系加硫促進剤とは、一般的に市販されているものを指すが、具体的にはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、２−（４’−モルホリルジチオ）べンゾチアゾールなどの化合物を指す。

チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤は、任意の比率で併用することもできるが、添加量はゴム１００重量部に対して０．５重量部〜３．０重量部添加される。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛塩（ＺｎＤＴＰ）はゴム用加硫促進剤として使用されるが、例えばジブチル（またはイソブチル）ジチオリン酸亜鉛塩やジオクチル（または２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛塩が市販され、何れの化合物を使用しても構わない。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛塩の添加量は、ゴム１００重量部に対して０．１重量部〜３．０重量部であるが、０．５重量部以上の添加において加硫戻りをより効果的に抑制する。

ジメタクリル酸金属塩は、ジメタクリル酸亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などが市販され、本発明においてはジメタクリル酸亜鉛塩またはジメタクリル酸亜鉛塩と飽和脂肪酸亜鉛塩の混合物の使用がゴムへの分散と離型性の面でより好ましい。

ジメタクリル酸亜鉛塩またはジメタクリル酸亜鉛塩と飽和脂肪酸亜鉛塩の混合物の添加量は、ゴム１００重量部に対して１．０重量部〜５．０重量部添加される。例えば１．０重量部未満であると加硫戻り抑制効果に乏しく、５．０重量部を超えると離型性に問題が生じやすい。

その他の配合剤については任意であり、例えばカーボンブラックやシリカ、炭酸カルシウムなどのフィラー類の他、鉱物油や合成可塑剤、ステアリン酸や滑剤、酸化亜鉛や老化防止剤等をゴム組成物へ含有させることができる。

以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。

本発明におけるゴム試験例

表１に天然ゴム組成物の内容を示す。

本発明における各ゴム組成物は密閉型混合機およびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従って作製するが、詳しくは天然ゴム以下老化防止剤までバンバリーミキサーにて混練り（Ａ工程）し、その後にオープンロールにて硫黄および各加硫系薬品を添加（Ｂ工程）することで各試験ゴム組成物を得た。

加硫戻り性の指標として、１７０℃における振動式加硫試験機（レオメーター試験）による加硫試験を行い、最大弾性トルク（ＭＨ）と試験１５分後の弾性トルク（Ｍ_１５）から、次の式にて加硫戻り率を算出した。

加硫戻り率＝（（Ｍ_１５−ＭＨ）／ＭＨ）×１００
数値がゼロに近いほど加硫戻り性が小さい。

実施例１は、ＭＢＴＳ（チアゾール系加硫促進剤）とＺＤＢＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛塩）およびＺＭＡ（ジメタクリル酸金属塩）の全てが併用され、本発明の条件を満たした処方であるが、他の比較例と比較をして加硫戻り率が小さいことがわかる。

表３の実施例２〜６は、ＭＢＴＳ、ＺＤＢＰ、ＺＭＡの添加量を変動させた結果である。比較例４の加硫戻り率は実施例２よりも小さいが、最大弾性トルク（ＭＨ）が低く、十分なゴム弾性は得られない。

本発明における加硫ゴム物性試験例

次に実際の加硫ゴムの物性へ、本発明が反映するかを検証した。
天然ゴム組成物の内容は、硫黄を除き表１に表したものである。

表４で示した比較例７は典型的な硫黄加硫処方（一般硫黄加硫系）であり、加硫戻り率が大きいことがわかる。また、図１の加硫曲線からも大幅な弾性トルクの低下が確認できる。

表５に各種加硫ゴム試験の結果を示す。加硫温度１７０℃において、表４にあるＴｃ（１００）、即ち最大弾性トルク（ＭＨ）に達した時間と、それらを超過した３０分間加硫したゴムの物性を比較することで、それぞれの加硫戻り性の確認ができる。

その結果、実施例７は比較例６および７と比較をして、加硫ゴムの物性においても明らかに加硫戻り性が小さいことが確認できた。

以上より本発明に従えば、加硫戻り性を抑制することが可能である。

Claims (4)

1. 天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム１００重量部に対して、チアゾール系加硫促進剤０．５〜３．０重量部、炭素数４〜８のジアルキルジチオリン酸亜鉛塩０．１〜３．０重量部、ジメタクリル酸金属塩１．０〜５．０重量部含有するゴム組成物。
2. 天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム１００重量部に対して、スルフェンアミド系加硫促進剤０．５〜３．０重量部、炭素数４〜８のジアルキルジチオリン酸亜鉛塩０．１〜３．０重量部、ジメタクリル酸金属塩１．０〜５．０重量部含有するゴム組成物。
3. ２−ベンゾチアゾリルジスルフィド１０〜４０重量％、ジブチルジチオリン酸亜鉛塩２０〜５０重量％、ジメタクリル酸亜鉛塩と飽和脂肪酸亜鉛塩の混合物４０重量％からなる、混合し製剤化された加硫促進剤混合物。
4. 天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム１００重量部に対して、請求項３の加硫促進剤混合物０．５〜１０重量部含有するゴム組成物。

Images