JP5067687B2 - 加硫戻りが抑制されたジエン系ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、天然ゴム（ＮＲ）および合成天然ゴム（ＩＲ）のイオウ加硫に関し、特に長時間加硫および高温加硫によって引き起こされる加硫戻り現象を抑制する技術に関する。
２−メルカプトベンゾチアゾール（以下ＭＢＴと略す）を基本構造とする誘導体は、ジエン系ゴム用の加硫促進剤として一般的に使用され、特にスコーチ安定性の要求からＭＢＴの２量体であるジベンゾチアジルジスルフィド（以下ＭＢＴＳと略す）やＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下ＣＢＳと略す）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下ＢＢＳと略す）等のスルフェンアミド系加硫促進剤が用いられている。
一方、天然ゴム（ＮＲ）や合成天然ゴム（ＩＲ）をイオウ加硫した場合、加硫ゴムの諸物性が低下する、所謂、加硫戻り現象が起こることが知られている。
加硫戻り現象は加硫条件に依存し、加硫時間が長くなるほど、加硫温度が高いほど顕著に表れる。
よって、長時間加硫を必要とする肉厚ゴム製品、例えばタイヤ，免震ゴム，防振ゴム等や高温高速加硫が行われるゴム製品等は、如何にそれを抑制するかが技術的な課題の一つとなっている。
先のＭＢＴＳや各種スルフェンアミド系加硫促進剤は、これら天然ゴム等をイオウ加硫する上で必要とされる加硫速度とスコーチ安定性は得られるものの、長時間加硫や高温高速加硫における加硫戻り現象の抑制においては、効果が不足しているか殆どみられない。
加硫戻り現象は加硫条件に依存し、加硫時間が長くなるほど、加硫温度が高いほど顕著に表れる。
よって、長時間加硫を必要とする肉厚ゴム製品、例えばタイヤ，免震ゴム，防振ゴム等や高温高速加硫が行われるゴム製品等は、如何にそれを抑制するかが技術的な課題の一つとなっている。
先のＭＢＴＳや各種スルフェンアミド系加硫促進剤は、これら天然ゴム等をイオウ加硫する上で必要とされる加硫速度とスコーチ安定性は得られるものの、長時間加硫や高温高速加硫における加硫戻り現象の抑制においては、効果が不足しているか殆どみられない。
この天然ゴム等における加硫戻り減少を抑制する手段としては、ビスマレイミド誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドやビスシトラコンイミド誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジメチレンビスシトラコンイミド等が市販され、イオウ加硫へ併用することが有効とされている。
しかし、イオウおよび加硫促進剤以外の第三成分を添加しないでも加硫戻り現象を抑制することができるならば、そればより好ましいことであることは明白である。
しかし、イオウおよび加硫促進剤以外の第三成分を添加しないでも加硫戻り現象を抑制することができるならば、そればより好ましいことであることは明白である。
更にＭＢＴＳやスルフェンアミド系加硫促進剤以外にも加硫遅効性を有し且つ比較的加硫戻り現象を抑制するメルカプトベンゾチアゾール誘導体として、チオカルバモイルチオ体、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等がある。
しかし、これらはニトロソアミンの発生源となることから、安全衛生上の管理が困難となっている。
特開平１０−２３７２１８号公報 Ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｏｒ ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ，ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ，１９９５，Ｖｏｌ．２１２，Ｎｏ．５，ｐ．２４〜２９，ｐ．９３
しかし、これらはニトロソアミンの発生源となることから、安全衛生上の管理が困難となっている。
天然ゴム（ＮＲ）および合成天然ゴム（ＩＲ）または、それらが含まれるブレンドゴムの、イオウ加硫における加硫戻り現象の抑制されたゴム組成物を提供することを課題とした。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に従えば、天然ゴム（ＮＲ）および合成天然ゴム（ＩＲ）１００重量部に対して、化１で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を０．３〜５．０重量部配合されることを特徴とするゴム組成物が提供される。
即ち、本発明に従えば、天然ゴム（ＮＲ）および合成天然ゴム（ＩＲ）１００重量部に対して、化１で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を０．３〜５．０重量部配合されることを特徴とするゴム組成物が提供される。
さらに、天然ゴム（ＮＲ）および合成天然ゴム（ＩＲ）３０〜７０重量部とその他の合成ゴム７０〜３０重量部で構成されるブレンドゴム１００重量部に対して、化１で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を０．３〜５．０重量部配合されることを特徴とするゴム組成物が提供される。
化１で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体は、一般的なチアゾール系またはスルフェンアミド系加硫促進剤であるＭＢＴＳやＣＢＳ，ＢＢＳとほぼ同等な加硫速度とスコーチ安定性を有しながら、イオウ加硫による加硫戻り現象を効果的に抑制する。
イオウ加硫による加硫戻り現象が実質的な課題となるのは、天然ゴム（ＮＲ）および合成イソプレンゴム（ＩＲ）をベースとしたゴム組成物、もしくはそれらと他の合成ゴムとのブレンドからなるゴム組成物である。
化１で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体（以下ＤＢＺＭと略す）は、それらのゴム組成物において一般的に用いられるチアゾールまたはスルフェンアミド系加硫促進剤、例えばＭＢＴＳ，ＣＢＳ，ＢＢＳ等の代わりとして用いることができ、ほぼ同等な加硫速度とスコーチ安定性が得られる。
従ってそれらジエン系ゴム１００重量部に対し、０．３〜５．０重量部添加することで、基本的な加硫促進性能が得られ、０．５〜２．０重量部の範囲で用いられることが、加硫速度とスコーチ安定性のバランスから好ましい。
また、ＤＢＺＭ以外に添加される各種添加剤、例えば酸化亜鉛，ステアリン酸等、イオウ加硫の助剤として用いられるものについては、一般的とされる添加量の範囲で添加することが好ましく、必要に応じて二次的に併用される、他の各種加硫促進剤や加硫剤を添加することに制限はない。
更に、カーボンブラック，シリカ，炭酸カルシウム等のゴム用補強剤や充填剤、鉱物系プロセスオイルや合成可塑剤等の軟化剤の添加についても添加することに制限はなく、それらは既知の特性に従う。
化１で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体（以下ＤＢＺＭと略す）は、それらのゴム組成物において一般的に用いられるチアゾールまたはスルフェンアミド系加硫促進剤、例えばＭＢＴＳ，ＣＢＳ，ＢＢＳ等の代わりとして用いることができ、ほぼ同等な加硫速度とスコーチ安定性が得られる。
従ってそれらジエン系ゴム１００重量部に対し、０．３〜５．０重量部添加することで、基本的な加硫促進性能が得られ、０．５〜２．０重量部の範囲で用いられることが、加硫速度とスコーチ安定性のバランスから好ましい。
また、ＤＢＺＭ以外に添加される各種添加剤、例えば酸化亜鉛，ステアリン酸等、イオウ加硫の助剤として用いられるものについては、一般的とされる添加量の範囲で添加することが好ましく、必要に応じて二次的に併用される、他の各種加硫促進剤や加硫剤を添加することに制限はない。
更に、カーボンブラック，シリカ，炭酸カルシウム等のゴム用補強剤や充填剤、鉱物系プロセスオイルや合成可塑剤等の軟化剤の添加についても添加することに制限はなく、それらは既知の特性に従う。
以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
ＤＢＺＭの合成例
テトラベンジルチウラムジスルフィド２７．２４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌで希釈した系に、塩素ガス４．２８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を室温で３０分かけて吹き込んだ。
１時間撹拌した後、６０℃で濃縮した。
冷却後にジベンジルチオカルバモイルクロライドに硫黄が混合した結晶を３０．５４ｇ得た。
ｍ／ｚ ２７５（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０２３，１６０３，１４９５，１４７５，１４５２，１４１４，１３６０，１３２５，１２５４，１２２８，１１３６，１０７８，１０２９，１００７，９５３，８６４，８２２，７５０，７３３，６９６，６２０，５４６，５１５ｃｍ−１
２−メルカプトベンゾチアゾール１６．７１ｇ（０．１０ｍｏｌ）に水３０ｍｌ，３０％水酸化ナトリウム１３．４４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、３０分室温で撹拌して２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩水溶液を調製した。
上記で得られたジベンジルチオカルバモイルクロライドに硫黄が混合した結晶３０．５４ｇをトルエン１００ｍｌで溶解したものを５０℃に加熱した２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩水溶液に１時間３０分かけて滴下した。
５０℃で後撹拌４時間行った後、トルエン１００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し分液した。
トルエン層をさらに水で洗浄、分液した後、硫酸ナトリウムで脱水した。
６０℃で濃縮して冷却後に得られた結晶を酢酸エチルで抽出し、吸引ろ過で硫黄を除去した。
５０℃で濃縮して結晶をろ別した。
ジエチルエーテルで再結晶して２０．１４ｇの目的物を得た（収率４９．５％）。
融点：１０８．８〜１１６．５℃
ｍ／ｚ ２７５（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５９，１６０３，１４９５，１４７１，１４５４，１４０６，１３４６，１３０６，１２１３，１１３８，１０８０，１０２２，９９５，９３９，８９５，８７０，７６０，７３７，７０４，６７７，６０６，５６１，５１３，４４４ｃｍ−１
テトラベンジルチウラムジスルフィド２７．２４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌで希釈した系に、塩素ガス４．２８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を室温で３０分かけて吹き込んだ。
１時間撹拌した後、６０℃で濃縮した。
冷却後にジベンジルチオカルバモイルクロライドに硫黄が混合した結晶を３０．５４ｇ得た。
ｍ／ｚ ２７５（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０２３，１６０３，１４９５，１４７５，１４５２，１４１４，１３６０，１３２５，１２５４，１２２８，１１３６，１０７８，１０２９，１００７，９５３，８６４，８２２，７５０，７３３，６９６，６２０，５４６，５１５ｃｍ−１
２−メルカプトベンゾチアゾール１６．７１ｇ（０．１０ｍｏｌ）に水３０ｍｌ，３０％水酸化ナトリウム１３．４４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、３０分室温で撹拌して２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩水溶液を調製した。
上記で得られたジベンジルチオカルバモイルクロライドに硫黄が混合した結晶３０．５４ｇをトルエン１００ｍｌで溶解したものを５０℃に加熱した２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩水溶液に１時間３０分かけて滴下した。
５０℃で後撹拌４時間行った後、トルエン１００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し分液した。
トルエン層をさらに水で洗浄、分液した後、硫酸ナトリウムで脱水した。
６０℃で濃縮して冷却後に得られた結晶を酢酸エチルで抽出し、吸引ろ過で硫黄を除去した。
５０℃で濃縮して結晶をろ別した。
ジエチルエーテルで再結晶して２０．１４ｇの目的物を得た（収率４９．５％）。
融点：１０８．８〜１１６．５℃
ｍ／ｚ ２７５（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５９，１６０３，１４９５，１４７１，１４５４，１４０６，１３４６，１３０６，１２１３，１１３８，１０８０，１０２２，９９５，９３９，８９５，８７０，７６０，７３７，７０４，６７７，６０６，５６１，５１３，４４４ｃｍ−１
ゴム試験結果
表１および表２にＤＢＺＭとＣＢＳとの比較ゴム試験結果を示す。
図１〜３にＤＢＺＭとＣＢＳの振動式加硫試験機による加硫曲線を示す。
各ゴム組成物は、密閉混合機およびオープンロールを用いた通常の方法で混練りし、加硫プレスを用いて所定条件にて加硫し試験用加硫ゴムを得た。
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行った。
振動式加硫試験機による加硫試験は、アルファテクノロジーズ社製、Ｍ．Ｄ．Ｒ．２０００を用いて測定した。
加硫ゴム物性試験はＪＩＳ Ｋ６２５１およびＪＩＳ Ｋ６２５３にそれぞれ準拠して行った。
表１および表２にＤＢＺＭとＣＢＳとの比較ゴム試験結果を示す。
図１〜３にＤＢＺＭとＣＢＳの振動式加硫試験機による加硫曲線を示す。
各ゴム組成物は、密閉混合機およびオープンロールを用いた通常の方法で混練りし、加硫プレスを用いて所定条件にて加硫し試験用加硫ゴムを得た。
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行った。
振動式加硫試験機による加硫試験は、アルファテクノロジーズ社製、Ｍ．Ｄ．Ｒ．２０００を用いて測定した。
加硫ゴム物性試験はＪＩＳ Ｋ６２５１およびＪＩＳ Ｋ６２５３にそれぞれ準拠して行った。
表１の実施例１および比較例１は天然ゴムカーボン配合、実施例２および比較例２はＳＢＲカーボン配合における未加硫ゴム特性試験の結果を示す。
ＤＢＺＭはＣＢＳと比較して、スコーチタイム（ｔ５）、最適加硫時間（ｔｃ（９０））の何れにおいてもほぼ同等であり、ＤＢＺＭの基本的な加硫挙動はＣＢＳに酷似していることがわかる。
一方、図１は天然ゴムカーボン配合における加硫曲線であるが、ＣＢＳは加硫トルクが最高点に達した後、急速に加硫トルクの低下するのに対し、ＤＢＺＭはＣＢＳと比較して加硫トルクの低下が緩やかである。
よって、ＤＢＺＭは加硫戻りを抑制していることがわかる。
ちなみに、図２はＳＢＲカーボン配合における加硫曲線であり、ＣＢＳは僅かに加硫トルクの低下が見られ、ＤＢＺＭは殆ど加硫トルクの低下が見られない。
ＤＢＺＭはＣＢＳと比較して、スコーチタイム（ｔ５）、最適加硫時間（ｔｃ（９０））の何れにおいてもほぼ同等であり、ＤＢＺＭの基本的な加硫挙動はＣＢＳに酷似していることがわかる。
一方、図１は天然ゴムカーボン配合における加硫曲線であるが、ＣＢＳは加硫トルクが最高点に達した後、急速に加硫トルクの低下するのに対し、ＤＢＺＭはＣＢＳと比較して加硫トルクの低下が緩やかである。
よって、ＤＢＺＭは加硫戻りを抑制していることがわかる。
ちなみに、図２はＳＢＲカーボン配合における加硫曲線であり、ＣＢＳは僅かに加硫トルクの低下が見られ、ＤＢＺＭは殆ど加硫トルクの低下が見られない。
更に表２に実施例１および比較例１は天然ゴムカーボン配合、実施例２および比較例２はＳＢＲカーボン配合における加硫ゴム特性試験の結果を示す。
比較例１のＣＢＳは、加硫時間を３分から３０分に延長した場合、ゴム硬度や中間応力の低下が見られ、明らかに加硫戻りが起こっていることがわかる。
それに対し、実施例１のＤＢＺＭは同様に加硫時間を延長しても、各加硫ゴム物性の低下が少ないことより、ＤＢＺＭが実際の加硫ゴム物性面においても加硫戻りを抑制していることが証明された。
以上の結果より、ＤＢＺＭは、天然ゴムカーボン配合としては比較的高い加硫温度設定条件（１７０Ｌ）にて、且つ、加硫時間を延長してもゴム物性の低下が少なく、加硫戻りを効果的に抑制することがわかった。
比較例１のＣＢＳは、加硫時間を３分から３０分に延長した場合、ゴム硬度や中間応力の低下が見られ、明らかに加硫戻りが起こっていることがわかる。
それに対し、実施例１のＤＢＺＭは同様に加硫時間を延長しても、各加硫ゴム物性の低下が少ないことより、ＤＢＺＭが実際の加硫ゴム物性面においても加硫戻りを抑制していることが証明された。
以上の結果より、ＤＢＺＭは、天然ゴムカーボン配合としては比較的高い加硫温度設定条件（１７０Ｌ）にて、且つ、加硫時間を延長してもゴム物性の低下が少なく、加硫戻りを効果的に抑制することがわかった。
Claims (2)
- 天然ゴムおよび合成天然ゴム１００重量部に対して、化１で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を０．３〜５．０重量部配合されることを特徴とするゴム組成物。
- 天然ゴムおよび合成天然ゴム３０〜７０重量部とその他の合成ゴム７０〜３０重量部で構成されるブレンドゴム１００重量部に対して、請求項１に記載の化１で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を０．３〜５．０重量部配合されることを特徴とするゴム組成物。
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