JP5093764B2 - 新規２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体 - Google Patents

Description

本発明はゴムの加硫促進剤として用いられる、新規２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体に関する。

２−メルカプトベンゾチアゾールを基本構造とする誘導体は、ゴム用加硫促進剤として一般的に使用され、特に比較的肉厚なゴム製品は、そのゴムの内部と外部の加硫状態の均一性を得るために、加硫遅効性を特徴とするスルフェンアミド系加硫促進剤が用いられる。
例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下ＣＢＳと略す）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下ＮＯＢＳと略す）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下ＤＣＢＳと略す）等が市販されている。

一方、ゴムを加硫した場合、特に天然ゴムをベースとしたゴム配合を加硫した場合、得られた加硫ゴムの諸物性が低下する、所謂、加硫戻り現象が起こる。
加硫戻り現象は加硫時間が長くなるほど顕著に表れ、長時間加硫を必要とする天然ゴムをベースとした肉厚ゴム製品、例えばタイヤ，免震ゴム，防振ゴム等はこの加硫戻り現象を伴い易くなり、如何にそれを抑制するかが技術的課題として存在している。
上記の各種スルフェンアミド系加硫促進剤は、これら天然ゴムベースの肉厚ゴム製品を加硫する上で必要とする加硫遅効性は得られるものの、長時間加硫における加硫戻り現象の抑制においては、効果が不足しているか殆どみられない。

この天然ゴムにおける加硫戻り減少を抑制する手段としては、ビスマレイミド誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドやビスシトラコンイミド誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジメチレンビスシトラコンイミド等が市販され、イオウ加硫に併用することが有効とされている。
しかしイオウおよび加硫促進剤以外の第三成分を添加しないでも加硫戻り現象を抑制することができるならば、それはより好ましいことであることは明白である。

更にスルフェンアミド系加硫促進剤以外にも加硫遅効性を有し且つ比較的加硫戻り現象を抑制する２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体として、チオカルバモイルチオ体、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等がある。
しかし、これらはニトロソアミンの発生源となることから、安全衛生上の管理が困難となっており、且つ天然ゴムをベースとする肉厚ゴム製品の上では加硫遅効性においても不十分である。
特開平１０−２３７２１８号公報 Ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｏｒ ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ，ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ，１９９５，Ｖｏｌ．２１２，Ｎｏ．５，ｐ．２４〜２９，ｐ．９３

天然ゴムベースのゴム製品、特に肉厚ゴム製品の加硫で必要とされる、加硫遅効性と加硫戻り現象の抑制を可能とする加硫促進剤を提供することを課題とした。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で表される新規２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体である２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルチオ］ベンゾチアゾール（以下ＤＴＥと略す）の合成に成功し、ゴムの加硫促進剤として用いることで上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。

化１で示されるＤＴＥは、天然ゴムベース配合に添加することで、市販のスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫遅効性が得られ、またそれら以上の耐加硫戻り性を示すことが確認された。
特に天然ゴムをベースとした肉厚ゴム製品に有用な加硫促進剤と考える。

本発明のＤＴＥは公知の方法により合成することが可能である。例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドと塩素を反応させ、ビス（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルクロライドを得た後、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩と反応させることにより合成する事ができる。
ＤＴＥは、天然ゴム１００重量部あるいは、天然ゴムが１０重量部含まれるその他のゴムとの混合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部添加することで、加硫遅効性と耐加硫戻り性を両立した加硫促進剤として効果があり、好ましくは０．５〜３．０重量部の範囲で添加する。
イオウとＤＴＥ単体でゴムを加硫する場合は、添加量が０．１重量部以下であると加硫促進力が不足し、０．５重量部以上で加硫促進力が十分となり、添加量を増加するに従って加硫遅効性が低下するものの、加硫促進力と耐加硫戻り性が向上する。１０重量部以上であると十分な加硫遅効性が得られなくなる。
また、天然ゴム，イオウ，ＤＴＥ以外に添加される各種添加剤、例えば酸化亜鉛，ステアリン酸等、イオウ加硫の助剤として用いられるものについては、一般的とされる添加量の範囲で添加することが好ましく、必要に応じて二次的に併用される一般的な各種加硫促進剤や加硫剤も添加することに制限はない。
更に、カーボンブラック，シリカ，炭酸カルシウム等のゴム用補強剤や充填剤、鉱物系プロセスオイルや合成可塑剤等の軟化剤の添加についても添加することに制限はなく、それらは既知の特性に従う。

以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。

合成例
５００ｍｌ四ツ口フラスコに、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルド６３．３５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、トルエン２００ｍｌで希釈した後に、塩素ガス７．２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を室温で３０分かけて吹き込んだ。１時間撹拌した後、６０℃で濃縮した。冷却後に析出した硫黄の結晶をろ過してビス（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルクロライドを５７．９ｇ得た（収率９０．４％）。
ｍ／ｚ ３１９（Ｍ^＋）
２００ｍｌの四ツ口フラスコに、２−メルカプトベンゾチアゾール１６．７２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、水３０ｍｌ、３０％水酸化ナトリウム１３．５４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分撹拌して２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩水溶液を調製した。上記で得られたビス（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルクロライド３２．０７ｇ（０．１０ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌで希釈したものを５０℃で４０分かけて滴下した。５０℃で８時間後撹拌を行った後、トルエン１００ｍｌ、水１００ｍを添加し分液した。トルエン層をさらに水で洗浄、分液した後、硫酸ナトリウムで脱水した。６０℃で濃縮して油状の目的物であるＤＴＥを４３．０８ｇ得た（収率９５．６％）。
ｍ／ｚ ４５０（Ｍ^＋）
ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２７、２８５８，１４８１、１４５６，１４１０，１３７９、１３１３，１２２７，１１７３，１１２６、１０９９，１０８０，９８４、９４１、７５８，７２７ｃｍ^−１

ゴム試験結果
表１にＤＴＥと各種スルフェンアミド系加硫促進剤の比較ゴム試験結果を示す。
各ゴム配合は、密閉混合機およびオープンロールを用いた通常の方法で混練りし、加硫プレスを用いて所定条件にて加硫し試験用加硫ゴムを得た。
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行った。
振動式加硫試験機による加硫試験は、アルファテクノロジーズ社製、Ｍ．Ｄ．Ｒ．２０００を用いて測定した。
加硫ゴム物性試験はＪＩＳ Ｋ６２５１およびＪＩＳ Ｋ６２５３にそれぞれ準拠して行った。

実施例１、実施例２、比較例１の振動式加硫試験機による加硫曲線を示す。 実施例３、比較例２の振動式加硫試験機による加硫曲線を示す。 実施例４、比較例３の振動式加硫試験機による加硫曲線を示す。

Claims (2)

1. 化１で表される２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルチオ］ベンゾチアゾール。
   

   
2. 請求項１に記載の化１で表される化合物を主成分とするゴム用加硫促進剤。

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