JP4479218B2 - 大型ゴム製品用ゴム組成物および大型ゴム製品、ならびに大型ゴム製品の製造方法 - Google Patents
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このようなゴム製品、特に建造物に用いられるゴム製品としては、従来より、ゴムからなる軟質層と金属板等からなる硬質層とを交互に積層してなるゴム支承(積層体)、具体的には、弾性変性による反力分散を主目的とした反力分散ゴム支承、およびこれに減衰性を付与した免震ゴム支承に用いられるゴム組成物が知られている(例えば、非特許文献1参照。)。このようなゴム組成物は、大きいものでは積層体の直径が1.5メートルを越えるものもあり、ゴム製品としては極めて大型の部類に属する。
特許文献1には、「従来、大型の型物加硫製品、例えば、ゴムシートと鉄板とを交互に積層した積層体の上下面にフランジを固定した積層ゴム支承体は、高い剪断弾性率を持ったゴム材料により構成され、積層体の外周側面には、本体ゴムと同じ、或いは耐候性を付加させた外層(一般にEPDM等のポリマー)が設けられている。然しながら、このような積層ゴム支承体は、使用しているゴム材料の伸びが小さく、従って、破壊特性を充分に満足すること(有効設計変位250%)が困難である。また、このような大型の積層ゴム支承体は、加硫時に積層体の表面と中心部では加硫状態に差が出てしまい、中心部を適性に加硫しようとした場合、表面は過加硫状態になるのが一般的であることから、最表面の伸びが著しく低下し、積層体の変位に追従できずに亀裂が発生したり、最悪の場合には、外層の破壊特性が著しく低下すると言う問題があった。この発明の目的は、積層体の外周側面に破断伸びの高い外層材料を配設することにより、過加硫時においても最表面の伸びを確保でき、積層体の破壊特性を向上させることが出来る積層ゴム支承体を提供することにある。上記目的を達成するため、この発明の積層ゴム支承体は、積層体の外周側面に積層する外層ゴムのゴム材料を、前記積層体のゴムシートの破断伸びよりも大きい材料を使用したことを要旨とするものである。このように、積層体の外周側面に伸びの高い外層材料を配設することにより、過加硫時においても最表面の伸びを確保でき、大きな剪断変形時の破壊特性を向上させることが出来るものである。」と記載されている。
上記(I)に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物を、該ゴム組成物の95%加硫時間の2倍以上の時間で加硫する加硫工程を具備する大型ゴム製品の製造方法(第3の態様)。
上記(I)に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物をシート状に圧延する圧延工程と、該圧延工程により得られたゴムシートと硬質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体形成工程により形成された積層体を、該ゴム組成物の95%加硫時間の2倍以上の時間で加硫することにより接着させる加硫接着工程と、を具備する大型ゴム製品の製造方法。
本発明の第1の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物(以下、単に「本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物」という場合がある。)は、天然ゴムを50質量%以上含有するジエン系ゴム100質量部と、上記一般式(1)で表される加硫促進剤0.1〜5質量部と、を含有する大型ゴム製品用ゴム組成物である。
次に、本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物を形成するジエン系ゴムおよび加硫促進剤について詳述する。
本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物に用いられるジエン系ゴムは、天然ゴムを50質量%以上、好ましくは70質量%以上含有するゴムであれば特に限定されない。
天然ゴム以外に上記ジエン系ゴムに含有していてもよい他のゴムとしては、具体的には、例えば、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ポリブタジエンゴム(1,2−BR)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR、NIR、NBIR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などのジエン系合成ゴム;ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらのうち、天然ゴム単独、もしくは、天然ゴムと上記に例示したジエン系合成ゴムとを併用した混合ゴムであることが好ましい。
本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物に用いられる加硫促進剤は、下記一般式(1)で表される化合物であれば特に限定されない。
ここで、炭素数1〜6の分岐していてもよい非環状脂肪族基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましい。
また、炭素数3〜6の分岐していてもよい環状脂肪族基としては、具体的には、例えば、シクロプロパン−1−イル、シクロブタン−1−イル、シクロペンタン−1−イル、シクロヘキサン−1−イル等が挙げられる。
したがって、上記加硫促進剤の含有量が上述の範囲であれば、得られる本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物において、オーバー加硫によるリバージョンが抑制される理由から好ましい。
所望により添加することができる上記加硫剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜3質量部であることが好ましい。加硫剤の含有量がこの範囲であれば、加硫が十分に進行する理由から好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(ノクセラーCZ;大内新興化学工業社製)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。
チアゾール系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、2−(4′−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛塩等が挙げられる。
チウラム系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TS)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TET)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TT)、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド(TRA)等が挙げられる。
このような加硫促進剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよく、上記一般式(1)で表される加硫促進剤と併用する場合、加硫促進剤全体の配合量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して0.1〜5質量部であって、加硫促進剤全体における上記一般式(1)で表される加硫促進剤の比率は、5〜80質量%であり、5〜50質量%であることが好ましい。
所望により添加することができる上記加硫促進助剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。加硫促進助剤の含有量がこの範囲であれば、加硫が十分に進行し、高物性(例えば、モジュラス、硬度に優れた)材料が得られる理由から好ましい。
所望により添加することができる上記加硫遅延剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜3質量部であることが好ましい。加硫遅延剤の含有量がこの範囲であれば、加硫を阻害することなく、スコーチを安定させることができる理由から好ましい。
所望により添加することができる上記着色剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましい。着色剤の含有量がこの範囲であれば、物性(例えば、モジュラス、硬度等)を損なうことなく着色できる理由から好ましい。
所望により添加することができる上記老化防止剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましい。老化防止剤の含有量がこの範囲であれば、老化防止効果を十分に得られる理由から好ましい。
所望により添加することができる上記充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、20〜100質量部であることが好ましい。充填剤の含有量がこの範囲であれば、十分な物性(例えば、破断伸び、硬度等)が得られる理由から好ましい。
所望により添加することができる上記軟化剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜150質量部であることが好ましい。軟化剤の含有量がこの範囲であれば、混合、圧延等の加工性が優れる理由から好ましい。
所望により添加することができる上記可塑剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜150質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量がこの範囲であれば、混合、圧延等の加工性が優れる理由から好ましい。
所望により添加することができる上記活性剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましい。活性剤の含有量がこの範囲であれば、加硫が十分に進行する理由から好ましい。
所望により添加することができる上記粘着付与剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい。粘着付与剤の含有量がこの範囲であれば、加工性を損なうことなく、十分な粘着性が得られる理由から好ましい。
所望により添加することができる上記滑剤の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい。滑剤の含有量がこの範囲であれば、十分な流動性が得られる理由から好ましい。
ここで、本発明の大型ゴム製品を形成する「大型ゴム」は、上述した本発明の第1の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物から形成されるゴムであって、製品にする際の加硫時において、小型ゴム製品では適応しない程の長時間を要し、熱源から遠い部位(ゴム内部)を適正加硫とした際に熱源付近(ゴム表面)においてオーバー加硫が起きてしまう厚さを有するゴムのことである。具体的には、最も加硫が遅くなる部分と表面との距離が10cm以上あるゴムのことである。
次に、本発明の大型ゴム製品の好適な実施態様の一例であるゴム支承について、図面を用いて詳述する。
また、上記ゴム支承10に用いられる硬質層14は、軟質層13より硬度の高い層であれば特に限定されないが、その材料としては、金属、セラミック、プラスチック等を用いることができ、特に鋼板を用いることが好ましい。
また、本発明の大型ゴム製品の用途は特に限定されないが、大型ゴム製品が免震ゴム支承である場合には、各種の免震、除震、防震等の振動エネルギーの吸収装置(例えば、道路橋の支承や、橋梁、ビルの基礎免震、戸建免震用途等)に好適に用いることができる。
ここで、上記加硫工程における加硫時間の「ゴム組成物の95%加硫時間の2倍以上の時間」とは、JIS K6300-1994で規定する「8.振動式加硫試験機による加硫試験」方法に準じて求められる、本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物の95%加硫時間(以下、単に「t95」という。)の2倍以上の時間(例えば、148℃下で40分以上)のことである。これは、本発明の大型ゴム製品を形成する大型ゴムに必要な加硫時間を示すものであって、具体的には、例えば大型タイヤ(直径2m×ゴム厚さ20cm)を製造する場合は180℃下で6時間であり、防舷材(直径2m×長さ3m)を製造する場合は135℃下で3時間である。
このような本発明の製造方法としては、具体的には、上述したようにロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練物として得られた大型ゴム製品用ゴム組成物を、120〜190℃、好ましくは135〜150℃の温度で、該ゴム組成物のt95の2倍以上の時間加熱して加硫することにより製造する方法が好適に例示される。
次に、(1)圧延工程、(2)積層体形成工程および(3)加硫接着工程について詳述する。
圧延工程とは、上述した本発明の第1の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物を未加硫の状態でシート状に圧延する工程であり、これによりゴムシートが得られる。
圧延により得られるシートは、圧延ロールを使用した場合には、一般的に、長さ50〜70m×幅60〜100cm×厚さ0.2〜0.5cm程度のものとなるため、ゴム支承に用いるゴムシートとするには、得られたシートを所定の厚み(例えば、2.5cm)となるように重ねることが必要となる。なお、圧延により得られるシートが、ゴム支承に用いるゴムシートの厚みを有するものであれば、該シートを重ねる必要はない。
また、圧延工程後に、必要に応じて、後述する積層体形成工程に用いるのに適したゴムシートの形状とするために、ゴムシートの長さもしくは幅を適宜細断する工程があってもよい。
積層体形成工程とは、上記圧延工程により得られたゴムシートと硬質層とを積層する工程であり、これにより積層体が形成される。ここで、上記硬質層とは、本発明の第2の態様において上述したものと同様である。
加硫接着工程とは、上記積層体形成工程により形成された積層体を、上記ゴムシートを形成するゴム組成物のt95の2倍以上の時間で加硫することにより接着させる工程であり、120〜190℃で加硫させることが好ましく、135〜150℃で加硫させることがより好ましい。これにより上記積層体を形成するゴムシートと硬質層とが加硫接着したゴム支承が大型ゴム製品として製造される。
具体的には、例えば縦×横×高さが100cm×100cm×35cmのゴム支承は、135℃の温度で10時間加硫することにより製造することができる。
(実施例1および比較例1)
下記表1に示す組成成分(質量部)で、天然ゴム(NR)、カーボンブラック(CB)、老化防止剤、アロマオイル、硫黄および加硫促進剤を配合して未加硫のゴム組成物を調製した。
なお、下記表1中の組成成分としては、天然ゴムとしてはRSS3号を使用し、カーボンブラックとしてはショウワブラックS118(昭和キャボット社製)、老化防止剤としてはサントフレックス6PPD(フレキシス社製)、オイルとしてはエキストラクト4号(昭和シェル石油社製)、硫黄としては油処理硫黄(軽井沢精錬所製)、加硫促進剤としてはノクセラーCZ(大内新興化学工業社製)もしくはノクセラー64(大内新興化学工業社製)を使用した。
その際の加硫条件は、加硫温度を148℃とし、加硫時間を30分間、45分間、90分間として、オーバー加硫による物性変化を測定した。M100の変化率は、いずれも148℃、30分間での値を100として、それに対する指数で示した。
M100変化率の測定は、JIS K6251-1993に準拠して、それぞれの加硫条件で得られた加硫ゴム組成物を厚さ2mmのダンベル状試験片(ダンベル状3号形)に切り出し、M100を測定することにより行った。その結果を下記表2に示す。
下記表2に示す結果より、ノクセラー64を加硫促進剤として用いた実施例1は、スルフェンアミド系加硫促進剤のノクセラーCZを単独で用いた比較例1に比べて、オーバー加硫によるモジュラスの低下が抑制されることが分かった。
それぞれの加硫条件で得られた加硫ゴム組成物を厚さ20mm×10mm×2mmサイズに切り出し、切り出された各サンプルの空気中質量(μ1)と水中での質量(μ2)を測定し、さらに該サンプルをトルエン500mlに48時間膨潤させた後に、上記と同様、空気中質量(μ3)と水中での質量(μ4)を測定した。なお、各質量の測定は、JIS K6268:1998に準拠し、比重測定装置(島津製作所社製)を用いて行った。
トルエン膨潤度(%)は、下記式(2)により求めた。なお、トルエン膨潤度(%)は架橋密度の代用特性として測定され、膨潤度が高いほど加硫により架橋密度が下がる、すなわち、加硫戻りが進行していることを示している。その結果を下記表2に示す。
実施例1および比較例1で得られた各ゴム組成物からなるゴム層を用い、該ゴム層と鉄板とを交互に積層した積層体(縦×横×高さ:40cm×40cm×23cm)を形成し、該積層体を所定の加硫条件でプレス加硫することで、実施例2および比較例2のゴム支承を製造した。
なお、各積層体に用いられたゴム層は全部で8層あり、1層の層厚は18mmであって、同様に鉄板は全部で9層あり、上下端板の厚さは32mm、中間板1枚の厚さは3.2mmであった。
得られた各ゴム支承について、以下に示すせん断試験を行い、加硫時間、加硫温度、せん断剛性変化率の関係を測定した。
なお、上記所定の加硫条件とは、ゴム組成物の加硫温度(145℃、135℃、125℃および115℃)と、各加硫温度におけるt95の1.2倍、2倍、3倍、5倍および10倍に相当する時間の組み合わせを意味する。
せん断試験は、加振機(サギノミヤ社製)、入力信号発振機、出力信号処理機を用いて、以下に示す条件で行った。
得られた各ゴム支承を用いて、2軸せん断試験機による変形周波数0.5Hz、せん断歪み175%、圧縮荷重6N/mm2下において、せん断剛性を測定し、適正加硫により作製したゴム支承のせん断剛性を基準に、各加硫条件で作製したせん断剛性の変化率を計算した。その結果を図2および図3の加硫時間(t95× )、加硫温度(℃)およびせん断剛性変化率の関係を表す3次元グラフに示す。
11、12 フランジ
13 軟質層
14 硬質層
15 被覆層
Claims (6)
- 天然ゴムを50質量%以上含有するジエン系ゴム100質量部と、加硫剤0.1〜3質量部と、下記一般式(1)で表される加硫促進剤0.1〜5質量部と、を含有する大型ゴム製品用ゴム組成物からなる、最も加硫が遅くなる部分と表面との距離が10cm以上ある大型ゴムを、該ゴム組成物の95%加硫時間の2倍以上の時間で加硫して得られる、オーバー加硫による物性の低下が抑制された大型ゴム製品。
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の分岐していてもよい非環状脂肪族基もしくは炭素数3〜6の分岐していてもよい環状脂肪族基を表す。) - 前記組成物中に含まれる加硫剤が、硫黄、ジクミルペルオキシドおよびキノンジオキシムからなる群から選ばれる1以上の加硫剤である、請求項1に記載の大型ゴム製品。
- 前記組成物中に含まれる加硫剤がジエン系ゴム100質量部に対して、2〜3質量部である請求項1または2に記載の大型ゴム製品。
- 前記組成物の加硫は、加硫時間の影響をほとんど受けず、加硫温度の影響を主に受ける加硫である請求項1〜3のいずれかに記載の大型ゴム製品。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の大型ゴム製品であって、前記大型ゴム製品用ゴム組成物からなるゴム層と、硬質層とを交互に積層して形成したゴム支承積層体である大型ゴム製品。
- 請求項5に記載のゴム支承積層体である大型ゴム製品を製造する製造方法であって、
前記大型ゴム製品用ゴム組成物をシート状に圧延する圧延工程と、
該圧延工程により得られたゴムシートと硬質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
該積層体形成工程により形成された積層体を、該ゴム組成物の95%加硫時間の2倍以上の時間で加硫することにより接着させる加硫接着工程と、
を具備するゴム支承積層体である大型ゴム製品の製造方法。
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