JP5029031B2 - 防舷材用ゴム組成物および防舷材 - Google Patents
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Description
防舷材用ゴム組成物としては、カーボンブラック補強系のもの(黒色の防舷材となる。)が広く普及している。
また、近年では、視認性や船体への耐汚染性の観点から、黒色以外の色を有する防舷材に対する要求がある。
黒色以外の色を有する防舷材について耐候性を改善することを目的として、例えば、特許文献1が提案されている。
特許文献1には、エチレン−プロピレン系弾性共重合体と天然ゴム成分を含有する防舷材用ゴム組成物が記載されている。
特に、黒色以外の色を有する防舷材に使用される組成物は、EPDMを含有する為に更に耐摩耗性に劣るという欠点がある。
そこで、本発明は、耐摩耗性、耐候性に優れる防舷材、および耐摩耗性、耐候性に優れる防舷材用ゴム組成物を提供することを目的とする。
(1) ブタジエンゴムを20〜50質量%含むゴム100質量部に対して、シリカ25〜35質量部と、シランカップリング剤とを含有する防舷材用ゴム組成物。
(2) 前記シランカップリング剤が、硫黄結合を有するアルコキシシラン化合物である上記(1)に記載の防舷材用ゴム組成物。
(3) 前記シランカップリング剤の量が、前記シリカの量の8〜12質量%である上記(1)または(2)に記載の防舷材用ゴム組成物。
(4) さらに、カーボンブラックを含有し、前記カーボンブラックの量が、前記ゴム100質量部に対して、5質量部以下である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
(5) 船舶または岸壁と接する部分が、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物からなるゴムである防舷材。
(6) 色が、白色、黄色、灰色および橙色からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(5)に記載の防舷材。
まず、本発明の防舷材用ゴム組成物について以下に説明する。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、
ブタジエンゴムを20〜50質量%含むゴム100質量部に対して、シリカ25〜35質量部と、シランカップリング剤とを含有するものである。
なお本発明の防舷材用ゴム組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
本発明の組成物において、ゴムはブタジエンゴムを20〜50質量%含む。
なかでも、耐摩耗性により優れ、経済性に優れ、得られる防舷材が隣接するパーツや金属に対して接着性に優れるという観点から、ジエン系ゴムが好ましく、NR、SBRがより好ましい。
ゴムは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ブタジエンゴムの量は、ゴムの総量の20〜50質量%である。
ブタジエンゴムの量がゴムの総量の20質量%以上である場合、耐摩耗性に優れる。
また、ブタジエンゴムの量は、ゴムの総量の50質量%以下である場合、シリカの分散性、得られるゴムの硬度、引張強さ、破断伸び等機械的物性に優れる。
ブタジエンゴムの量は、耐摩耗性により優れ、シリカの分散性、得られるゴムの硬度、引張強さ、破断伸び等機械的物性に優れるという観点から、ゴムの総量の25〜45質量%であるのが好ましい。
本発明の組成物はブタジエンゴムを20〜50質量%含むゴムを含有することによって、エチレン−プロピレン系共重合体を使用する場合より、金属との接着や異種のゴムとの接着に優れる。
本発明の組成物にはシリカが含有され、その量はゴム100質量部に対して、25〜35質量部である。
なかでも、分散性と耐摩耗性とのバランスに優れるという観点から、平均凝集粒径が5〜50μmのものが好ましい。
シリカは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
シリカの量が、ゴム100質量部に対して25質量部以上である場合、得られる防舷材の耐摩耗性に優れる。
シリカの量がゴム100質量部に対して35質量部以下である場合、得られる防舷材の柔軟性が保たれ耐候性、耐オゾン性、耐低温オゾン性に優れ、クラックが生じ難い。
また、シリカの量は、耐摩耗性、耐候性により優れ、耐オゾン性、耐低温オゾン性に優れ、クラックが生じ難く、混合、圧延、成型性等加工性に優れるという観点から、ゴム100質量部に対して、25〜30質量部であるのが好ましい。
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤は、ゴム組成物に使用されうるものであれば特に制限されない。
例えば、硫黄結合を有するアルコキシシラン化合物;3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシランのようなメルカプト基を有するシラン化合物;3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシシランのようなニトロ基を有するシラン化合物;3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシランのような塩素原子を有するシラン化合物が挙げられる。
硫黄結合としては、例えば、ジスルフィド基、トリスルフィド基、テトラスルフィド基が挙げられる。
アルコキシ基は特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
1個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は、1〜3個である。
ケイ素原子に結合する、アルコキシ基以外の基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような炭化水素基が挙げられる。
アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
マスターバッチとしては、例えば、カーボンブラックとベースゴムとを含有するものが挙げられる。
マスターバッチに含有されるベースゴムとしては、本発明の組成物に含有されるゴムとの相溶性に優れるという観点から、例えば、本発明の組成物に含有されるゴムと同様のものが挙げられる。SBR、NR、ブタジエンゴムが好ましい態様として挙げられる。
なお、カーボンブラックがマスターバッチとして加えられる場合、マスターバッチに含有されるベースゴムの量は本発明の組成物に含有されるゴムに加算されるものとし、カーボンブラックの量は加算されたゴム100質量部に対するものとする。
加硫剤について以下に説明する。
本発明の組成物に用いられる加硫剤は、特に制限されない。例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTT)などの有機含硫黄化合物;ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物;キノンジオキシム等が挙げられる。
加硫剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物に用いられる加硫促進剤は、特に制限されない。例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤が挙げられる。
チアゾール系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、2−(4′−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。
チウラム系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TS)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TET)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TT)、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド(TRA)等が挙げられる。
加硫促進剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
添加剤としては、例えば、着色剤(顔料)、加硫促進助剤、加硫遅延剤、可塑剤、活性剤、粘着付与剤、滑剤、充填材、老化防止剤、加工助剤、軟化剤が挙げられる。
所望により添加することができる着色剤の含有量は、ゴム100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましい。着色剤の含有量がこの範囲である場合、物性(例えば、モジュラス、硬度等)を損なうことなく着色できる。
所望により添加することができる加硫促進助剤の含有量は、ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。加硫促進助剤の含有量がこの範囲である場合、加硫が十分に進行し、高物性(例えば、モジュラス、硬度に優れた)材料が得られる。
所望により添加することができる加硫遅延剤の含有量は、ゴム100質量部に対して、0.1〜3質量部であることが好ましい。加硫遅延剤の含有量がこの範囲である場合、加硫を阻害することなく、スコーチを安定させることができる。
所望により添加することができる充填剤の含有量は、ゴム100質量部に対して、20〜100質量部であることが好ましい。充填剤の含有量がこの範囲である場合、十分な物性(例えば、破断伸び、硬度等)が得られる。
所望により添加することができる軟化剤の含有量は、ゴム100質量部に対して、1〜150質量部であることが好ましい。軟化剤の含有量がこの範囲である場合、混合、圧延等の加工性が優れる。
所望により添加することができる可塑剤の含有量は、ゴム100質量部に対して、1〜150質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量がこの範囲である場合、混合、圧延等の加工性が優れる。
所望により添加することができる活性剤の含有量は、ゴム100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましい。活性剤の含有量がこの範囲である場合、加硫を十分に進行させることができる。
所望により添加することができる粘着付与剤の含有量は、ゴム100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい。粘着付与剤の含有量がこの範囲である場合、加工性を損なうことなく、十分な粘着性が得られる。
所望により添加することができる滑剤の含有量は、ゴム100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい。滑剤の含有量がこの範囲である場合、十分な流動性が得られる。
非汚染性老化防止剤は、船舶や岸壁を汚染させない、または汚染させにくく、オゾン等によるゴムの劣化を抑制できるものであれば、特に限定されない。例えば、フェノール系老化防止剤が挙げられる。
汚染性を有する老化防止剤は、防舷材が船舶や岸壁に接触する際船舶や岸壁に転写してこれらを汚染しうるものである。
汚染性を有する老化防止剤としては、例えば、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミンが挙げられる。
また、本発明の組成物を使用することによって、黒色以外の防舷材を提供することができる。
防舷材の色としては、例えば、白色、灰色、黄色、橙色が挙げられる。
本発明の組成物から得られるゴムは、組成物を混合して均一とした際の色がゴムの色に反映されるため、組成物の色とほぼ同じ色のものとすることができる。
ブタジエンを含むゴム、シリカおよびシランカップリング剤に、例えば、着色剤、カーボンブラック等を添加することによって、組成物を着色させることができる。着色剤としては上記と同様のものが挙げられる。
なお、組成物を灰色とするためにカーボンブラック以外のものを加えることができる。
イエロー系着色剤としては、例えば、ジスアゾイエロー系顔料、ジンククロメート、黄土(オーカー)、黄色酸化鉄(マルス黄色)が挙げられる。
本発明の防舷材は、
船舶または岸壁と接する部分が、本発明の防舷材用ゴム組成物からなるゴムである。
本発明の防舷材としては、例えば、空気式防舷材、ソリッド式防舷材が挙げられる。
空気式防舷材は、最外層と、ゴム内層と、前記最外層と前記ゴム内層との間に配置されている補強層とを具備する防舷材である。
空気式防舷材において、船舶または岸壁と接する最外層には、本発明の組成物からなるゴムが使用される。最外層は、ゴム内層との接着性に優れ、ゴム内層および補強層との接着性に優れる。
最外層用のゴムは、ゴム組成物を加硫することによって得ることができる。加硫は、例えば、従来公知の方法に従って行うことができる。
空気式防舷材に使用されるゴム内層は特に制限されない。気密性を有するものが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ゴム内層としては、例えば、従来公知の、防舷材の内層ゴムとして使用されるゴム組成物からなるゴム、タイヤ用ゴム組成物からなるゴムが挙げられる。
ゴム内層用のゴムは、気密性に優れるという観点から、引張強さが10MPa以上であり、破断伸びが400%以上であるのが好ましい。
ゴム内層に使用されるゴムを空気式防舷材の最内層として配置することができる。
なかでも、補強性に優れるという観点から、ポリエステル繊維が好ましい。
補強用コードをコーティングする際に使用するゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、補強層は、2層以上として使用することができ、耐圧性と経済性に応じて適宜選択することができる。
図1は、本発明の防舷材(空気式防舷材)の一例を模式的に示す断面図である。
図1において、空気式防舷材100は、空気式防舷材100の本体102と、金具104、106とを具備する。
金具104、106は、例えば、エアバルブ、安全弁、吊具取付部(いずれも図示せず。)を有することができる。
空気式防舷材100の内部(図示せず。)には例えば、空気等のガス、液体が充填され、空気式防舷材100は弾力性を有する。
図2において、本体102は、最外層200と、ゴム内層202と、補強層204とを具備する。空気式防舷材の場合最外層200に本発明の組成物からなるゴム層が使用される。
図3は、本発明の防舷材(ソリッド式防舷材)の一例を模式的に示す断面図である。
図3において、ソリッド式防舷材300は、ソリッド式防舷材300の本体302と、金具304、306とを具備する。
ソリッド式防舷材300は、金具304、306によって船舶または岸壁に固定される。
または、例えば、ソリッド式防舷材の本体(図示せず。)を通常のゴム組成物で作製し、その上に本発明の組成物からなるゴム層(図示せず。)を積層させてソリッド式防舷材(図示せず。)とすることができる。
ソリッド式防舷材の場合、例えば、防舷材用ゴム組成物を未加硫状態で成形までを行なった後、成形金型内で加熱加圧加硫を行なう方法が挙げられる。
加硫条件は、防舷材用ゴム組成物の配合組成に応じて適宜選択することができる。例えば、温度130〜150℃、圧力0.5〜2MPaの条件下で、30〜120分間程度で行うことができる。
加硫条件は、防舷材用ゴム組成物の配合組成に応じて適宜選択することができる。次いで、得られた1/2体の加硫物2個を用いて、通常の方法により空気式防舷材を成形する。
または、金型内に最外層とゴム内層と最外層とゴム内層との間に補強層とを配置して一体的に加硫成形することによって空気式防舷材を得ることができる。加硫条件は、防舷材用ゴム組成物の配合組成に応じて適宜選択することができる。
下記第1表に示す、硫黄および加硫促進剤以外の成分を下記第1表に示す量(質量部、以下同様。)で1.5リットルの密閉型ミキサーを用いて5分間、60℃の条件下で混練し、これに第1表に示す硫黄および加硫促進剤を第1表に示す量で添加してオープンロールで混合してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型内で150℃で30分間加硫して、シート状の加硫ゴム(厚さ2mm)を得た。
得られた加硫ゴムについて、100%モジュラス(100%Mod)、硬度(Hs)、引張強さ(TB)、破断伸び(EB)、アクロン摩耗、耐オゾン性、耐低温オゾン性、試験片の色を下記に示す方法で評価した。結果を第1表に示す。
(2)硬度(Hs):JIS K6253:1997に準じて、スプリング式A型硬さ試験機を用いて、23℃での硬度を測定した。
(4)破断伸び(EB):得られた加硫ゴムからダンベル3号形の試験片を打ち抜き、JIS K6251:2004に準じて500mm/分の引張速度にて測定した。400%以上の場合、防舷材に使用することができる。
耐オゾン性の評価基準は、試験片に亀裂が発生しなかった場合をNCとし、3mm以上の亀裂が多数発生した場合をB5とした。
耐低温オゾン性の評価基準は、試験片に亀裂が発生しなかった場合をNCとし、数字は試験片が破断するまでの時間を示す。
得られた試験片の色を目視で確認した。
・NR:天然ゴム、TSR20、THAITECH RUBBER Co.Ltd社製
・SBR:Nipol 1502、日本ゼオン社製
・BR:商品名Nipol BR 1220L、日本ゼオン社製
・カーボンブラックマスターバッチ:カーボンブラック82.5質量部(HAF級カーボンブラック、三菱化学社製)とSBR100質量部(Nipol 1502、日本ゼオン社製)とアロマオイル62.5質量部との混合物。なお()内の数字はカーボンブラックマスターバッチに含有されるカーボンブラックの正味の量を示す。
・カーボンブラック:HAF級カーボンブラック、三菱化学社製
・シリカ:商品名ニップシールVN3、東ソー・シリカ社製
・クレー:商品名ユニオンクレーRC−1、竹原化学工業社製
・炭酸カルシウム:商品名重炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製
・シランカップリング剤:商品名Si69、Degussa社製
・ワックス:商品名サンノック、大内新興化学工業社製
・耐オゾン性老化防止剤:商品名SANTOFLEX6PPD、フレキシス社製
・アロマオイル:商品名ダイアナプロセスAH−20、出光興産社製
・パラフィンオイル:商品名マシン油22、昭和シェル石油社製
・硫黄:粉末硫黄、軽井沢精錬所製
・加硫促進剤:加硫促進剤CZ(三新化学工業社製、サンセラーCM−PO)
また、シリカをゴム100質量部に対して25質量部より少なく含有する比較例3は耐摩耗性に劣った。
補強性充填剤としてシリカを含有しない代わりにクレーおよび炭酸カルシウムを含有する比較例4は耐摩耗性に劣った。
なお、カーボンブラックおよび耐オゾン性老化防止剤を含む比較例1は、耐オゾン性老化防止剤がゴム表面にブルームし、元々褐色である老化防止剤が被接触体へ転写することによって被接触体が汚染されてしまい、汚染性に劣った。
これに対して、実施例1〜5は、耐摩耗性、耐オゾン性、耐低温オゾン性に優れ、クラックが発生しなかった。また、機械的強度に優れ、汚染性がほとんどなかった。
102 空気式防舷材100の本体
104、106 金具
A 本体102の一部
200 最外層
202 ゴム内層
204 補強層
300 ソリッド式防舷材
302 本体
304、306 金具
Claims (6)
- ブタジエンゴムを20〜50質量%含むゴム100質量部に対して、シリカ25〜35質量部と、シランカップリング剤とを含有する防舷材用ゴム組成物。
- 前記シランカップリング剤が、硫黄結合を有するアルコキシシラン化合物である請求項1に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記シランカップリング剤の量が、前記シリカの量の8〜12質量%である請求項1または2に記載の防舷材用ゴム組成物。
- さらに、カーボンブラックを含有し、前記カーボンブラックの量が、前記ゴム100質量部に対して、5質量部以下である請求項1〜3のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
- 船舶または岸壁と接する部分が、請求項1〜4のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物からなるゴムである防舷材。
- 色が、白色、黄色、灰色および橙色からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の防舷材。
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