CN101679686A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供轮胎用橡胶组合物及使用了其的充气轮胎，该轮胎用橡胶组合物含有：含选自天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)以及脱蛋白天然橡胶(DPNR)中至少任意1种以上的橡胶成分；二氧化硅；下述一般式(X)n－Si－Y(4－n)(式(1)中，X表示甲氧基或乙氧基，Y表示苯基或直链状或支链状的烷基。此外，n表示1～3的整数。)所表示的硅烷化合物。该轮胎用橡胶组合物适用于轮胎的胎圈三角胶和胎面基部胶的制造。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明关于用于轮胎的橡胶组合物，更详细的，关于充气轮胎的胎圈三角胶用橡胶组合物以及胎面基部用橡胶组合物。此外，本发明关于具备有由该橡胶组合物构成的胎圈三角胶或胎面基部胶的充气轮胎。
背景技术
一直以来，轮胎的胎圈三角胶用橡胶组合物中，为了提高胎圈三角胶的强度和硬度，作为填充剂，添加了大量的炭黑。此种含有大量炭黑的橡胶组合物中，粘度较为良好，挤压加工性也基本没有问题。此外，轮胎的胎面基部用橡胶组合物中，除了显示出优异的滚动阻力的天然橡胶(NR)，还混合有苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或聚丁二烯橡胶，此外，为了满足胎面磨耗时的抓地性、滚动阻力性和耐久性，还添加了炭黑。这些苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶以及炭黑均是来自于石油资源的材料。
但是，近年来，随着对环境问题的重视，抑制二氧化碳排放量的规定得到强化。此外，由于石油现存量有限，来自石油资源的原材料的使用有限。此种重视环保的指向在轮胎领域也不例外，要求开发出将目前使用的来自石油资源的原材料的一部分或全部用非石油资源的原材料来替代的轮胎用橡胶组合物。
例如，日本专利特开2003-63206号公报(专利文献1)提出了使用来自非石油资源的材料的二氧化硅来替代炭黑的环保轮胎。
但是，胎圈三角胶用橡胶组合物中，用二氧化硅等白色填充剂替代炭黑的话，橡胶组合物的粘度变高，结果会引起挤压加工性变差的问题。此外，将二氧化硅等白色填充剂使用于胎面基部用橡胶组合物的话，难以兼顾胎面基部的重要特性——胎面磨耗时的抓地性、滚动阻力性和耐久性。
日本专利特开平7-118454号公报(专利文献2)、特开平7-292158号公报(专利文献3)、特开平9-87427号公报(专利文献4)以及特开平10-60175号公报(专利文献5)提出了在轮胎胎面用橡胶组合物或胎侧用橡胶组合物中添加甲硅烷基化剂的技术。但是，这些文献中的甲硅烷基化剂的添加，是以改善抓地性或防水性为目的，因此这些文献所记载的橡胶组合物并不适用于与轮胎胎面用橡胶组合物和胎侧用橡胶组合物所要求的特性不同的胎圈三角胶用橡胶组合物。特别是这些文献所提出的橡胶组合物中，也没有考虑橡胶组合物的粘度和挤压加工性。此外，也没有考虑胎面基部的胎面磨耗时的抓地性、滚动阻力和耐久性的兼备，还有改善的余地。
因此现状是，以非石油资源的原材料来代替石油资源原材料的橡胶组合物中，并没有得到可作为胎圈三角胶的在维持优异的橡胶硬度和橡胶强度的同时，挤压加工性良好的橡胶组合物，以及达成了兼备胎面磨耗时的抓地性、滚动阻力和耐久性的适用作胎面基部胶的橡胶组合物。
专利文献1：日本专利特开2003-63206号公报
专利文献2：日本专利特开平7-118454号公报
专利文献3：日本专利特开平7-292158号公报
专利文献4：日本专利特开平9-87427号公报
专利文献5：日本专利特开平10-60175号公报
发明内容
本发明为了解决上述课题，目的是提供：来自非石油资源的原材料的含有比率高于以往、充分考虑了节约资源以及环保的同时，适用于胎圈三角胶和胎面基部胶等任意部位时，均可显示出优异性能、满足各部位所要求的特性的轮胎用橡胶组合物。
此外，本发明的另一目的是提供：具有由该橡胶组合物构成的胎圈三角胶或胎面基部胶的充气轮胎。
本发明的轮胎用橡胶组合物，含有：含选自天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)以及脱蛋白天然橡胶(DPNR)中任意1种以上的橡胶成分；二氧化硅；下述通式(1)：
(X)n-Si-Y(4-n)(1)
(式(1)中，X表示甲氧基或乙氧基，Y表示苯基或直链状或支链状的烷基。此外，n表示1～3的整数。)
所表示的硅烷化合物。本发明的轮胎用橡胶组合物适用于制造轮胎的胎圈三角胶和胎面基部胶。
本发明的轮胎用橡胶组合物为使用于制造胎圈三角胶的橡胶组合物(以下称为胎圈三角胶用橡胶组合物。)时，该橡胶组合物优选对于100质量份的该橡胶成分，含有60质量份以上的二氧化硅，对于100质量份的该橡胶成分，含有4～16质量份的上述通式(1)表示的硅烷化合物。本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物，对于100质量份的该橡胶成分，也可含有5质量份以下的炭黑。此外，本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物，对于100质量份的该二氧化硅，优选还含有5～15质量份的硅烷偶联剂。
本发明的橡胶组合物为使用于制造胎面基部胶的橡胶组合物(以下称为胎面基部胶用橡胶组合物。)时，优选该橡胶成分是由5～85质量％的天然橡胶和95～15质量％的环氧化天然橡胶构成的天然系橡胶成分；对于100质量份的该天然类橡胶成分，含有20～100质量份的二氧化硅；对于100质量份的该二氧化硅，含有4～16质量份的上述通式(1)表示的硅烷化合物。
本发明的胎面基部用橡胶组合物，对于100质量份的该天然系橡胶成分，还可含有60质量份以下的聚丁二烯橡胶和/或苯乙烯丁二烯橡胶。此外，本发明的胎面基部用橡胶组合物，对于100质量份的二氧化硅，优选还含有4～20质量份的硅烷偶联剂。
此外，本发明还提供具备由上述的轮胎用橡胶组合物构成的胎圈三角胶或胎面基部胶的充气轮胎。
通过本发明，可以提供：来自非石油资源的原材料的含有比例高于以往、充分考虑了节约资源以及环保的同时，适用于胎圈三角胶和胎面基部胶等任意部位，均可显示出优异性能、满足各部位所要求的特性的轮胎用橡胶组合物；以及具有由该轮胎用橡胶组合物构成的胎圈三角胶或胎面基部胶的充气轮胎。
附图说明
[图1]本发明的充气轮胎的一例的概略截面图。
符号的说明
1轮胎、2胎面部、2a胎面冠部、2b胎面基部、3胎侧、4胎圈、5胎圈芯、6胎体、7带束层、8胎圈三角胶、9内衬层胶、3G胎侧胶、4G搭接胶。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物，含有：含选自天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)以及脱蛋白天然橡胶(DPNR)中至少任意1种以上的橡胶成分；二氧化硅；特定的硅烷化合物。本发明的轮胎用橡胶组合物，适用于作为胎圈三角胶用橡胶组合物和胎面基部用橡胶组合物。以下详细说明这些橡胶组合物。
<胎圈三角胶用橡胶组合物>
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物，是来自非石油资源的材料含有比率较高、充分考虑了节约资源和环保的同时，实现了低粘度、挤压加工性良好的橡胶组合物。此外，所得到的橡胶的橡胶硬度和橡胶强度也良好。
(橡胶成分)
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，添加有1种以上的选自天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)及其它天然系橡胶、以及二烯系合成橡胶等的橡胶成分。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，作为橡胶成分，优选含有天然橡胶(NR)。该橡胶组合物中含有天然橡胶(NR)时，橡胶成分中天然橡胶(NR)的含有率优选10质量％以上，更优选30质量％以上。NR的含有率不足10质量％时，出现加工性恶化的趋势。橡胶成分中的NR的含有率优选为100质量％。
作为天然橡胶(NR)，可使用橡胶工业中传统所使用的，例如可举出，KR7、TSR20等级别的天然橡胶。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物，作为橡胶成分，也可含有环氧化天然橡胶(ENR)。环氧化天然橡胶(ENR)是天然橡胶的不饱和双键被环氧化、通过极性基的环氧基，分子凝集力增大。因此，较之于天然橡胶(NR)，玻璃化温度(Tg)高，且机械强度和耐磨耗性、耐空气透过性优异。特别是橡胶组合物中添加了二氧化硅时，二氧化硅表面的硅烷醇基与环氧化天然橡胶的环氧基反应，可以得到与橡胶组合物中添加炭黑相同程度的机械强度和耐磨耗性。
作为环氧化天然橡胶(ENR)，可使用市售品，也可使用天然橡胶(NR)被环氧化的。作为NR的环氧化方法，并无特别限定，例如可举出有，氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等。作为过酸法，例如可举出的有，例如在天然橡胶中，用过乙酸、过甲酸等有机过酸反应的方法。
环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率，并无特别限制，但优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。ENR的环氧化率不足5摩尔％时，由于ENR与NR相溶，因此并用ENR和NR时，对于所得到的胎圈三角胶，出现无法得到充分的橡胶强度的趋势。此外，环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下。ENR的环氧化率超过60摩尔％时，得到的胎圈三角胶的强度不充分，此外，出现与通用橡胶的粘合性变低的趋势。另外，本说明书中，环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率指的是，(被环氧化的双键数)/(环氧化前的双键数)。具体的，适宜使用环氧化率25摩尔％的ENR(ENR25)和环氧化率50摩尔％的ENR(ENR50)等。
ENR可仅使用1种，也可使用2种以上环氧化率不同的ENR。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物含有环氧化天然橡胶(ENR)时，橡胶成分中的环氧化天然橡胶(ENR)的含有率，基于机械强度的观点，优选20质量％以上，更优选30质量％以上。此外，橡胶成分中的环氧化天然橡胶(ENR)含有率，优选80质量％以下，更优选70质量％以下。ENR的含有率超过80质量％时，出现加工性恶化的趋势。此外，本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物，作为橡胶成分也可仅含有环氧化天然橡胶(ENR)，或完全不含有ENR。
此外，本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物，作为橡胶成分，也可含有脱蛋白天然橡胶(DPNR)。天然橡胶(NR)中，一般会存在5～10质量％左右的蛋白质、脂质等非橡胶成分。这些非橡胶成分，特别是蛋白质，是造成分子链互相缠绕的原因，是引起凝胶化的主要原因。为了回避此种问题，在橡胶组合物中添加除去了天然橡胶中的非橡胶成分的脱蛋白天然橡胶(DPNR)是极其有利的。
此处，脱蛋白天然橡胶(DPNR)的重均分子量(凝胶渗透色谱法(GPC)、聚苯乙烯换算)优选140万以上。重均分子量不足140万的话，生胶强度会下降。此外，脱蛋白天然橡胶(DPNR)的氮含有率优选在0.1质量％以下，更优选0.08质量％以下，进一步优选0.05质量％以下。氮含有率超过0.1质量％的话，成为引起凝胶化的主要原因。此外，脱蛋白天然橡胶(DPNR)的氮含有率是通过RRIM法(Rubber Research Institute of Malaysia法)测定的。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物含有脱蛋白天然橡胶(DPNR)时，橡胶成分中的脱蛋白天然橡胶(DPNR)的含有率，基于加工性的观点，优选10质量％以上，更优选50质量％以上。此外，橡胶成分中的脱蛋白天然橡胶(DPNR)的含有率优选80质量％以下，更优选70质量％以下。DPNR的含有率超过80质量％时，成本上升。此外，本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物，作为橡胶成分也可仅含有脱蛋白天然橡胶(DPNR)，或完全不含有DPNR。
脱蛋白天然橡胶(DPNR)可通过对天然橡胶(NR)进行脱蛋白处理得到。作为天然橡胶(NR)的脱蛋白处理，可例举出下述方法。
(a)在天然橡胶乳胶中添加蛋白质分解酶或细菌分解蛋白质的方法；
(b)在天然橡胶乳胶中添加碱、加热，分解蛋白质的方法；
(c)通过表面活性剂，令天然橡胶乳胶所吸附的蛋白质游离的方法。
作为脱蛋白处理所使用的天然橡胶乳胶，并无特别限定，可使用新鲜胶乳(field latex)、氨处理乳胶等。
作为上述(a)方法所使用的蛋白质分解酶，可使用传统已知的物质，并无特别限定，例如适合使用蛋白酶等。作为蛋白酶的来源，来自细菌、来自丝状菌、来自酵母的均可，但其中优选来自细菌的蛋白酶。此外，也可并用脂肪酶、酯酶、淀粉酶、虫漆酶、纤维素酶等酶。
作为蛋白质分解酶使用碱蛋白酶时，其活性优选0.1～50APU/g，更优选1～25APU/g的范围。此处，蛋白质分解酶的活性测定使用Anson-血红蛋白法[Anson.M.L.，J.Gen.Physiol.，22，79(1938)]的改良法。即，作为基质所使用的尿素改性血红蛋白的最终浓度调整为14.7mg/ml的溶液中，以温度25℃、pH10.5进行10分钟的反应，然后在反应溶液中添加三氯乙酸，将最终浓度调整为31.25mg/ml。接着，通过苯酚试剂令三氯乙酸的可溶成分呈色，通过以1摩尔的酪氨酸的呈色度为1APU的检量线，求得每反应10分钟的活性，将其换算为每1分钟的活性，从而进行测定。此外，1APU指的是，1分钟内提供的与1摩尔的酪氨酸经苯酚试剂呈色显示相同呈色度的三氯乙酸可溶成分量的蛋白酶的量。
蛋白质分解酶的添加量，可根据酶活性适当设定，通常对于100质量份的天然橡胶乳胶的固形成分为0.0001～20质量份，优选0.001～10质量份。蛋白质分解酶的添加量少于0.0001质量份的话，可能无法充分分解天然橡胶乳胶中的蛋白质，超过20质量份的话，酶活性下降的同时，成本变高。
作为蛋白质分解酶的处理时间，并无特别限定，可根据酶活性适当设定。通常优选进行数分钟至1个星期左右的处理。蛋白质分解处理中，可以对天然橡胶乳胶进行搅拌，也可静置。此外，也可根据需要调节温度，作为适当的温度，为5～90℃，优选20～60℃。处理温度超过90℃的话，酶的失活较早，不足5℃的话，酶反应难以进行。
作为上述方法(c)中使用的表面活性剂，可使用例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂中的任意1种或2种以上。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，羧酸系、磺酸系、硫酸酯系、磷酸酯系等。作为非离子性表面活性剂，适宜使用例如，聚环氧烯烃醚系、聚环氧烯烃酯系、多元醇脂肪酸酯系、糖脂肪酸酯系、烷基聚(糖)苷系等。作为两性离子表面活性剂，可举出例如，氨基酸型、甜菜碱型、氧化胺型等。
上述方法(c)中，使用表面活性剂清洗天然橡胶乳胶，使该天然橡胶乳胶所吸附的蛋白质游离。作为通过表面活性剂清洗天然橡胶乳胶粒子的方法，可任意为清洗未经酶处理的天然橡胶乳胶的方法和清洗用酶处理完毕的天然橡胶乳胶的方法。作为具体的清洗方法，可举出例如，在未经过酶处理的天然橡胶乳胶或酶处理完毕的天然橡胶乳胶中添加表面活性剂，通过离心分离的方法以及令天然橡胶乳胶粒子凝集分离的方法等。离心分离、清洗天然橡胶乳胶时，离心分离可进行1次至数次。一般，通过1次离心分离可得到高度除去了蛋白质的脱蛋白天然橡胶乳胶。此外，离心分离处理也可在用水将天然橡胶乳胶的橡胶成分稀释为5～40质量％、优选10～30质量％后进行。
表面活性剂的添加量为，对于100质量份的天然橡胶乳胶的固形成分，为0.001～20质量份，优选0.001～15质量份。
上述方法(a)和(c)中，使用蛋白质分解酶或表面活性剂时，也可添加其他的添加剂，例如pH调整剂、分散剂等。
作为pH调整剂，可举出例如，磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢钠等的磷酸盐；醋酸钾、醋酸钠等的醋酸盐；硫酸、醋酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、琥珀酸等的酸类或其盐；氨、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。pH调整剂的添加量，对于100质量份的天然橡胶乳胶的橡胶固形成分，通常为0.01～0.5质量份。
作为分散剂，可举出有，苯乙烯磺酸共聚物、萘磺酸甲醛水(福尔马林)缩合物、木质素磺酸、多环型芳香族磺酸共聚物、丙烯酸、马来酸酐的均聚物以及共聚物、异丁烯-丙烯酸与异丁烯-马来酸酐的共聚物等。
如上得到的脱蛋白天然橡胶乳胶，可通过离心分离除去非橡胶成分后凝固，也可在未除去非橡胶成分的情况下直接凝固。作为凝固方法并没有特别限定，可使用已知的方法进行。一般可使用，添加甲酸、硫酸等的酸、或氯化钠等盐等的凝固剂，令乳胶橡胶粒子不稳定化进行凝固的方法；或使用表面活性剂的浊点，令乳胶橡胶粒子不稳定化进行凝固的方法等。
此外，脱蛋白天然橡胶的凝胶含有率优选在10质量％以下。凝胶含有率超过10质量％的话，未硫化橡胶的粘度上升、出现加工性下降的趋势。凝胶含有率以甲苯不溶成分测定。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物，也可含有上述以外的改性天然橡胶或二烯系合成橡胶等。作为二烯系合成橡胶，可举出例如，丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯共聚体橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚体的卤化物等。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物含有二烯系合成橡胶时，橡胶成分中的二烯系合成橡胶的含量优选在50质量％以下。出于节约资源和环保的考虑，基于提高非石油资源含有率的观点，更优选不含有二烯系合成橡胶，进一步优选橡胶成分仅含优选自天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)和脱蛋白天然橡胶(DPNR)中的任意1种以上。
(二氧化硅)
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物含有二氧化硅。二氧化硅作为补强用填充剂发挥功能，通过添加二氧化硅，可以提高所得到的胎圈三角胶的硬度。
二氧化硅可以通过湿式法调制，也可通过干式法调制。
二氧化硅的BET比表面积优选70m2/g以上，更优选80m2/g以上。二氧化硅的BET比表面积不足70m2/g时，得到的胎圈三角胶，出现无法得到充分的硬度的趋势。此外，二氧化硅的BET比表面积优选300m2/g以下，更优选280m2/g以下。二氧化硅的BET比表面积超过300m2/g时，橡胶的加工性出现下降趋势。具体的，适合使用Degussa公司制造的UltrasilVN2(BET比表面积：125m2/g)、UltrasilVN3(BET比表面积：210m2/g)等。
二氧化硅的含量为，对于100质量份的橡胶成分，在60质量份以上。二氧化硅的含量不足60质量份的话，出现难以得到充分的橡胶硬度的趋势。二氧化硅的含量，对于100质量份的橡胶成分，更优选65质量份以上。此外，二氧化硅的含量，对于100质量份的橡胶成分，优选100质量份以下，更优选90质量份以下。二氧化硅的含量超过100质量份的话，出现加工性恶化的趋势。
(硅烷化合物)
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物含有硅烷化合物。通过添加硅烷化合物，可维持优异的橡胶硬度和橡胶强度、实现低粘度化，得到挤压加工性良好的橡胶组合物。相关的效果来源于该硅烷化合物与活性氢基团反应，使得硅烷化合物在橡胶中的分散良好。
此外，本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中所使用的硅烷化合物，指的是下述通式
(1)：
(X)n-Si-Y(4-n)(1)
(上述通式(1)中，X表示甲氧基或乙氧基，Y表示苯基或直链状或支链状的烷基。此外，n表示1～3的整数。)
所表示的硅烷化合物。
上述通式(1)中的X，基于与橡胶成分的相溶性而优异的原因，更优选为乙氧基。同样的原因，上述通式(1)中的Y更优选为苯基。此外，上述通式(1)中的n为1～3的整数。n为0时，不存在X，出现硅烷化合物的反应性过大的趋势。n为4时，Y不存在，出现硅烷化合物的反应性下降的趋势。
作为上述通式(1)表示的硅烷化合物的具体例子，可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。基于可降低与橡胶的相溶性和成本的原因，优选苯基三乙氧基硅烷。
硅烷化合物的含量为，对于100质量份的橡胶成分，在4质量份以上，优选5质量份以上。硅烷化合物的含量不足4质量份的话，出现难以得到良好的挤压加工性的趋势。此外，硅烷化合物的含量，对于100质量份的橡胶成分，优选16质量份以下，更优选15质量份以下。硅烷化合物的含量超过16质量份的话，出现橡胶强度下降的趋势。
(硅烷偶联剂)
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中含有二氧化硅时，优选同时添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用传统已知的硅烷偶联剂，例如，可举出的有，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等的硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系；等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述中，基于加工性良好的原因，优选使用Degussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)、Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)等。
硅烷偶联剂的含量为，对于100质量份的二氧化硅，优选5质量份以上，更优选8质量份以上。含量不足5质量份时，出现无法得到充分的橡胶强度的趋势。此外，硅烷偶联剂的含量，对于100质量份的二氧化硅，优选15质量份以下，更优选13质量份以下。含量超过15质量份时，无法得到与量相应的橡胶强度的改善，出现成本上升的趋势。
(炭黑)
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物还可含有炭黑。炭黑的BET比表面积优选40m2/g以上，更优选70m2/g以上。二氧化硅的BET比表面积不足50m2/g时，出现补强效果较小的趋势。此外，二氧化硅的BET比表面积优选250m2/g以下，更优选200m2/g以下。二氧化硅的BET比表面积超过250m2/g时，出现加工性下降的趋势。
炭黑的DBP(酞酸二丁酯)吸油量优选60～120ml/100g，更优选80～110ml/100g。DBP吸油量不足60ml/100g的话，出现补强效果较小的趋势，超过120ml/100g时，出现加工性下降的趋势。
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物含有炭黑时，其含量优选为对于100质量份的橡胶成分为5质量份以下，更优选3质量份以下。通过添加炭黑，可进一步改善橡胶强度和橡胶硬度。但是，基于节约资源和环保的观点，优选不含炭黑。
(其他添加剂)
本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，除上述成分以外，还可添加其他添加剂，例如，硫化剂、硫化促进剂、硬脂酸、油、蜡、防老化剂、氧化锌等。
作为硫化剂，可使用有机过氧化物或硫磺系硫化剂。有机过氧化物可使用例如，过氧化苯甲酰、双枯基过氧化物、双叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔或1，3-双(过氧化叔丁基丙基)苯、二-过氧化叔丁基-二异丙基苯、过氧化叔丁基苯、2，4-过氧化二氯苯甲酰、1，1-二-过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基硅氧烷、正丁基-4，4-二-过氧化叔丁基戊酸酯等。其中，优选双枯基过氧化物、过氧化叔丁基苯以及二-过氧化叔丁基-二异丙基苯。此外，作为硫磺系硫化剂可使用例如硫磺、吗啉二硫等。其中优选硫磺。这些硫化剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为硫化促进剂，可使用含有亚磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛胺系或醛氨系、咪唑啉系、或黄原酸酯系硫化促进剂中的至少一种的硫化促进剂。作为亚磺酰胺系，可使用例如，CBS(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯丙噻唑亚磺酰胺)、N，N-二环己基-2-苯丙噻唑亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯丙噻唑亚磺酰胺、N-N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺系化合物等。作为噻唑系，可使用例如MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯并噻唑二硫化物)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-硫代吗啉)苯并噻唑等的噻唑系化合物等。作为秋兰姆系，可使用例如，TMTD(四甲基秋兰姆二硫化物)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、二戊撑秋兰姆二硫化物、二戊撑秋兰姆一硫化物、二戊撑秋兰姆四硫化物、二戊撑秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、戊撑秋兰姆四硫化物等的秋兰姆系化合物。作为硫脲系，可使用例如，硫脲、二乙基硫代尿素、二丁基硫代尿素、三甲基硫代尿素、二邻甲苯基硫代尿素等硫代尿素系化合物。作为胍系，可使用例如，二苯基胍、二邻甲苯基胍、三苯基胍、邻甲苯基胍、酞酸二苯基胍酯等胍系化合物。作为二硫代氨基甲酸系，可使用例如，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、戊撑二硫代氨基甲酸锌和哌啶的配盐、六癸基(或十八烷基)异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、戊撑二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸系化合物等。作为醛胺系或醛氨系，可使用例如，乙醛-苯胺反应物、丁基醛-苯胺缩合物、六甲撑四胺、醛-氨反应物等的醛胺系或醛氨系化合物等。作为咪唑啉系，可使用例如，2-巯基咪唑啉等的咪唑啉系化合物等。作为黄原酸酯系，可使用例如，二丁基黄原酸锌等的黄原酸酯系化合物。这些硫化促进剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为防老化剂，可适当选择使用胺系、苯酚系、咪唑系、氨基甲酸金属盐等。
作为油，可使用例如操作油、植物油脂及它们的混合物等。作为操作油，可举出有，石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油等。作为植物油脂，可举出有，蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、麻油、橄榄油、葵花油、棕榈核油、山茶油、荷荷巴油、夏威夷果油、红花油、桐油等。
<胎面基部用橡胶组合物>
本发明的胎面基部用橡胶组合物，是来自非石油资源的材料含有比率高、充分考虑了节约资源和环保，同时在轮胎的胎面磨耗时可赋予优异的抓地性、滚动阻力性和耐久性。
(橡胶成分)
本发明的胎面基部用橡胶组合物中含有天然系橡胶，该天然系橡胶成分由5～85质量％的天然橡胶(NR)和95～15质量％的环氧化天然橡胶(ENR)构成。通过混合天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)，可获得湿地性能和滚动阻力性能的平衡。
作为天然橡胶(NR)，可使用橡胶工业中传统所使用的，例如可举出，KR7、TSR20等级别的天然橡胶。
天然系橡胶成分中天然橡胶(NR)的含有率为5～85质量％。天然系橡胶成分中天然橡胶(NR)的含有率不足5质量％时，出现所得到的胎面基部胶的橡胶强度不充分的趋势。此外，该含有率超过85质量％时，出现耐磨耗性不充分的趋势。天然系橡胶成分中天然橡胶(NR)的含有率，优选为10～50质量％，更优选10～40质量％。
环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率并无特别限制，但优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。ENR的环氧化率不足5摩尔％时，由于ENR与NR相溶，出现无法得到充分的湿地性能和滚动阻力性能的趋势。此外，环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选60摩尔％以下，更优选50摩尔％以下。ENR的环氧化率超过60摩尔％时，出现得到的胎面基部胶的强度不充分的趋势。具体的，适宜使用环氧化率25摩尔％的ENR(ENR25)和环氧化率50摩尔％的ENR(ENR50)等。
ENR可仅使用1种，也可使用2种以上环氧化率不同的ENR。
天然系橡胶成分中环氧化天然橡胶(ENR)的含有率为15～95质量％。ENR的含有率不足15质量％时，出现耐磨耗性不充分的趋势。此外，ENR的含有率超过95质量％时，出现得到的胎面基部胶的橡胶强度不充分的趋势。
本发明的胎面基部用橡胶组合物，除了上述天然系橡胶成分以外，还可含有二烯系合成橡胶等。作为二烯系合成橡胶，可举出例如，丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯共聚体橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚体的卤化物等。其中，丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)和它们的组合兼备滚动阻力性能和耐久性，适宜使用。
本发明的胎面基部用橡胶组合物含有二烯系合成橡胶时，二烯系合成橡胶的含有量为，对于100质量份的天然系橡胶成分，优选在60质量％以下。但是，出于节约资源和环保的考虑，基于提高非石油资源含有率的观点，更优选不含有二烯系合成橡胶。
(二氧化硅)
本发明的胎面基部用橡胶组合物含有二氧化硅。二氧化硅作为补强用填充剂发挥功能，通过添加二氧化硅，可以提高所得到的胎面基部胶的湿地性能，此外，可实现耐磨耗性与湿地性能的平衡。
二氧化硅可以通过湿式法调制，也可通过干式法调制。
二氧化硅的BET比表面积优选40m2/g以上，更优选80m2/g以上。二氧化硅的BET比表面积不足40m2/g时，出现耐磨耗性能下降的趋势。此外，二氧化硅的BET比表面积优选400m2/g以下，更优选300m2/g以下。二氧化硅的BET比表面积超过400m2/g时，出现橡胶的加工性下降的趋势。具体的，适合使用Degussa公司制造的Ultrasil VN2(BET比表面积：125m2/g)、Ultrasil VN3(BET比表面积：210m2/g)等。
二氧化硅的含量为，对于100质量份的天然系橡胶成分，在20质量份以上。二氧化硅的含量不足20质量份的话，出现撕裂强度不充分的趋势。二氧化硅的含量，对于100质量份的天然系橡胶成分，更优选25质量份以上。此外，二氧化硅的含量，对于100质量份的天然系橡胶成分，优选100质量份以下，更优选90质量份以下。二氧化硅的含量超过100质量份的话，出现耐屈曲龟裂性能恶化的趋势。
(硅烷化合物)
本发明的胎面基部用橡胶组合物含有硅烷化合物。由于环氧化天然橡胶(ENR)的极性高于天然橡胶，因此，在含有环氧化天然橡胶(ENR)的橡胶组合物中添加二氧化硅的话，所添加的二氧化硅会局部存在于ENR层，可能会降低橡胶的磨耗性。此外，由于二氧化硅局部存在于玻璃化温度高的ENR层，高温领域的损失正切(tanδ)会上升，滚动阻力可能会下降。通过添加硅烷化合物，可解决此种问题，得到兼备了胎面磨耗时的抓地性、滚动阻力性和耐久性的橡胶组合物。相关效果来源于硅烷化合物降低了二氧化硅的极性。
此处，本发明的胎面基部用橡胶组合物中所使用的硅烷化合物，指的是下述通式(1)：
(X)n-Si-Y(4-n)(1)
(上述通式(1)中，X表示甲氧基或乙氧基，Y表示苯基或直链状或支链状的烷基。此外，n表示1～3的整数。)
所表示的硅烷化合物。
上述通式(1)中的X，基于与天然系橡胶成分的相溶性而优异的原因，更优选为乙氧基。同样的原因，上述通式(1)中的Y更优选为苯基。此外，上述通式(1)中的n为1～3的整数。n为0时，由于不存在X，出现硅烷化合物的反应性过大的趋势。n为4时，Y不存在，出现硅烷化合物的反应性下降的趋势。
上述通式(1)表示的硅烷化合物的具体例子同上。其中，基于可降低与橡胶的相溶性和成本的原因，优选苯基三乙氧基硅烷。硅烷化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。
硅烷化合物的含量为，对于100质量份的二氧化硅，在4质量份以上，优选5质量份以上。硅烷化合物的含量不足4质量份的话，出现耐屈曲龟裂性能下降的趋势。此外，硅烷化合物的含量，对于100质量份的二氧化硅，优选16质量份以下，更优选15质量份以下。硅烷化合物的含量超过16质量份的话，出现耐磨耗性下降的趋势。
(硅烷偶联剂)
本发明的胎面基部用橡胶组合物含有二氧化硅时，优选同时添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的具体例子同上。
上述硅烷偶联剂中，基于加工性良好的原因，优选使用Degussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)、Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)等。
硅烷偶联剂的含量为，对于100质量份的二氧化硅，优选4质量份以上，更优选5质量份以上。含量不足4质量份时，出现难以得到耐屈曲龟裂性能的改善效果的趋势。此外，硅烷偶联剂的含量，对于100质量份的二氧化硅，优选20质量份以下，更优选15质量份以下。含量超过20质量份时，出现难以得到耐屈曲龟裂性能的改善效果的趋势。
(炭黑)
本发明的胎面基部用橡胶组合物可含有炭黑。炭黑的BET比表面积优选60m2/g以上，更优选80m2/g以上。炭黑的BET比表面积不足60m2/g时，出现难以得到耐屈曲龟裂性能的改善效果的趋势。此外，炭黑的BET比表面积优选150m2/g以下，更优选130m2/g以下。炭黑的BET比表面积超过150m2/g时，出现加工性恶化的趋势。
本发明的胎面基部用橡胶组合物含有炭黑时，其含量优选为对于100质量份的天然系橡胶成分为20质量份以下，更优选15质量份以下。通过添加炭黑，可进一步改善橡胶强度和橡胶硬度。但是，基于节约资源和环保的观点，优选不含炭黑。
(其他添加剂)
本发明的胎面基部用橡胶组合物中，与胎圈三角胶用橡胶组合物相同，还可添加例如硫化剂、硫化促进剂、硬脂酸、油、蜡、防老化剂、氧化锌等其他添加剂。
接着说明本发明的充气轮胎。图1为本发明的充气轮胎的一例的概略截面图。
图1所示的充气轮胎1具备有：具有胎面冠部2a和胎面基部2b的胎面部2、从该胎面部2的两端向轮胎半径方向内侧延伸的一对胎侧部3、位于各胎侧部3内侧端的胎圈部4。此外，这些胎圈部4之间架设有胎体6，同时，该胎体6的外侧且胎面2的内侧配设有具有环箍效应、补强胎面2的带束层7。
上述胎体6以对于轮胎赤道CO，呈例如70～90°角度配置胎体帘线的1片以上的胎体帘布层形成，该胎体帘布层从上述胎面部2经胎侧部3，从胎圈4的胎圈芯5的周围自轮胎轴方向的内侧向外侧折回结束。
上述带束层7以带束层帘线对于轮胎赤道CO，例如40°以下角度配置的2片以上的带束层帘布层构成，各带束层帘线在帘布层间相对交叉重叠。
此外，胎圈4设置有自上述胎圈芯5向半径方向外侧延伸的胎圈三角胶8的同时，在胎体6的内侧，邻设有构成轮胎内腔面的内衬层胶9，胎体6的外侧由搭接胶4G和胎侧胶3G保护。
本发明的充气轮胎，是在其胎圈三角胶、胎面基部中的至少一个或更多部分使用了本发明的橡胶组合物而形成的。优选这些部位全部由本发明的橡胶组合物所形成。
本发明的充气轮胎，进一步提高了由非石油资源构成的材料的含有比率，在充分考虑了节约资源和环保的同时，显示出优异的性能。因此，可作为对地球环境有益的“环保轮胎”使用于乘用车等。
本发明的充气轮胎，可使用传统已知的方法制造。即，例如使用于本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物时，混炼上述构成的胎圈三角胶用橡胶组合物，在未硫化阶段，根据轮胎的胎圈三角胶的形状挤压加工，与其他的轮胎部件一起，在轮胎成型机上用一般的方法成型，从而形成未硫化轮胎。通过将此未硫化轮胎在硫化机中加热加压，可以得到本发明的充气轮胎。使用本发明的胎面基部用橡胶组合物时也是相同。
以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于此。
<实施例1～3以及比较例1～4>
根据表1所示的配方，使用神户制钢制造的班伯里混炼机，将除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分，以转速80rpm、150℃的条件混炼3分钟。接着，在得到的混炼物中加入表1所示的硫磺和硫化促进剂的配方量，然后使用开口辊，以80℃混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物(胎圈三角胶用橡胶组合物)。然后，通过对该未硫化橡胶组合物进行150℃、30分钟的硫化，得到实施例1～3和比较例1～4的硫化橡胶片。
Figure G2008800167657D00161
实施例1～3以及比较例1～4使用的各种配方成分详细如下。
(1)天然橡胶(NR)：TSR20
(2)环氧化天然橡胶(ENR)：クンプ一ランガスリ一公司制造的“ENR25”(环氧化率25摩尔％)
(3)硅烷化合物：信越化学公司制造的“KBE-103”(苯基三乙氧基硅烷)
(4)炭黑：昭和キヤボツト制造的“シヨウブラツクN220”(BET：111m2/g、DBP吸油量115ml/100g)
(5)二氧化硅：Degussa公司制造的“UltrasilVN3”(BET比表面积：210m2/g)
(6)硅烷偶联剂：Degussa公司制造的“Si69”(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
(7)硬脂酸：日本油脂公司制造的硬脂酸“椿”
(8)氧化锌：三井金属矿业公司制造的“氧化锌1号”
(9)硫磺：鹤见化学工业公司制造的粉末硫磺
(10)硫化促进剂：大内新兴化学工业公司制造的“ノクセラ-NS”(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
对于实施例1～3以及比较例1～4的未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶片，进行以下实验。结果如表1所示。
(挤压加工性)
使用实验室挤压机，目视确认挤压未硫化橡胶组合物得到的橡胶片的质地形状。发现边缘缺陷等问题的为B，形状没有问题的为A。
(橡胶硬度)
依照JIS-K6253，室温下用A型硬度计测定硬度。表1的数值，是以比较例1的数值为100时的相对值。数值越高，表示橡胶的硬度高。
(橡胶强度)
用硫化橡胶样品制作3号哑铃型试验片，依照JIS-K6251“硫化橡胶以及热塑性橡胶-拉伸特性的求法”实施拉伸试验，各自测定试验片的破断强度(TB)以及破断拉伸(EB)，算出(TB×EB)值。表1的数值，是以比较例1的(TB×EB)值为100时的相对值。数值越大，表示橡胶强度高。
通过表1的评价结果可知，对于100质量份的橡胶成分，添加了4～16质量份的硅烷化合物，可在提升挤压加工性的同时，显示出良好的橡胶硬度和橡胶强度。另一方面，没有添加硅烷化合物以及添加量较少的情况下，挤压加工性较差，另外，硅烷化合物的添加量过多的话，出现橡胶强度下降的趋势。
<实施例4～6以及比较例5～7>
根据表2所示的配方，使用神户制钢制造的1.7L班伯里混炼机，将除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分，以转速80rpm、150℃的条件混炼3分钟。接着，在得到的混炼物中加入表2所示的硫磺和硫化促进剂的配方量，然后使用开口辊，以80℃混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物(胎面基部用橡胶组合物)。然后，通过对该未硫化橡胶组合物进行150℃、30分钟的硫化，得到实施例4～6和比较例5～7的硫化橡胶片。
此外，将上述未硫化状态的胎面基部用橡胶组合物挤压加工为胎面基部形状后，与其他部件一起粘合，通过160℃、20分钟的加压硫化，制作实施例4～6和比较例5～7的充气轮胎(尺寸：195/65R16)。此种充气轮胎具有如图1所示的构造，详细如下。
胎体：材料  聚酯(1670dtex/2)
带束层：材料  钢丝帘线、结构1×4、角度22°×22°
胎面冠部/胎面基部的厚度比：80/20
实施例4～6以及比较例5～7使用的各种配方成分详细如下。
(1)天然橡胶(NR)：TSR20
(2)环氧化天然橡胶(ENR)：クンプ一ランガスリ一公司制造的“ENR25”(环氧化率：25摩尔％)
(3)硅烷化合物：信越化学公司制造的“KBE-103”(苯基三乙氧基硅烷)
(4)炭黑：昭和キヤボツト制造的“シヨウブラツクN351”
(5)二氧化硅：Degussa公司制造的“UltrasilVN3”(BET比表面积：210m2/g)
(6)硅烷偶联剂：Degussa公司制造的“Si266”(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
(7)油：日本オイリオ公司制造的大豆油
(8)蜡：大内新兴化学工业公司制造的“サンノツクワツクス”
(9)防老化剂：大内新兴化学工业公司制造的“ノクセラ-6C”(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
(10)硬脂酸：日本油脂公司制造的硬脂酸“椿”
(11)氧化锌：三井金属矿业公司制造的“氧化锌1号”
(12)硫磺：鹤见化学工业公司制造的粉末硫磺
(13)硫化促进剂：大内新兴化学工业公司制造的“ノクセラ-NS”(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
对于实施例4～6以及比较例5～7的硫化橡胶片和实验用充气轮胎，进行以下实验。结果如表2所示。
(抓地性能)
除去所制造的上述实验用充气轮胎的胎面冠部，安装在排气量1800cc级的装备有ABS的乘用车上，在摩擦级数约50的湿润沥青路面上以时速100km/h行驶中踩下抱死制动，测定乘用车停止为止的距离，算出抱死制动的减速度。表2所示的数值，是以比较例1的减速度为100时的相对值。该数值越大，表示湿润ABS制动性能优异，抓地性能优异。
(滚动阻力性能)
使粘弹性分光仪VES(株式会社岩本制作所制造)，以温度70℃、初期应变10％、动态应变2％的条件，测定各硫化橡胶片的损失正切(tanδ)。表2的数值，是以比较例1的数值为100、根据下述计算式计算的指数。该指数越大，表示滚动阻力优异。
滚动阻力指数＝(比较例1的tanδ)/(各实施例或比较例的tanδ)×100
(耐磨耗性能)
使用兰伯恩型磨耗试验机，以室温、负荷荷重1.0kgf、滑动率30％的条件，测定各硫化橡胶片的磨耗量。表2的数值，是以比较例1为100将磨耗量的倒数以指数表示的值。该数值越大，表示耐磨耗性越高。
此次公开的实施形态以及实施例的所有方面均为例示，并非限制。本发明的范围并非为上述的说明，而是以权利要求范围所示，包括了权利要求范围等同的意义和权利要求范围内的所有变更。

Claims (9)

1.轮胎用橡胶组合物，含有：
含选自天然橡胶、环氧化天然橡胶以及脱蛋白天然橡胶中的任意1种以上的橡胶成分；
二氧化硅；
下述通式(1)所表示的硅烷化合物，
(X)n-Si-Y(4-n)   (1)
式(1)中，X表示甲氧基或乙氧基，Y表示苯基或直链状或支链状的烷基，此外，n表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，对于100质量份的上述橡胶成分，含有60质量份以上的二氧化硅；
对于100质量份的上述橡胶成分，含有4～16质量份的上述通式(1)表示的硅烷化合物；用于制造轮胎的胎圈三角胶。
3.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，对于100质量份的上述橡胶成分，还含有5质量份以下的炭黑。
4.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，对于100质量份的上述二氧化硅，还含有5～15质量份的硅烷偶联剂。
5.充气轮胎，具备由权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物构成的胎圈三角胶。
6.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，上述橡胶成分是由5～85质量％的天然橡胶和95～15质量％的环氧化天然橡胶构成的天然系橡胶成分；
对于100质量份的上述天然系橡胶成分，含有20～100质量份的二氧化硅；
对于100质量份的上述二氧化硅，含有4～16质量份的上述通式(1)表示的硅烷化合物；用于制造轮胎的胎面基部胶。
7.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，对于100质量份的上述天然系橡胶成分，还含有60质量份以下的聚丁二烯橡胶和/或苯乙烯丁二烯橡胶。
8.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，对于100质量份的上述二氧化硅，还含有4～20质量份的硅烷偶联剂。
9.充气轮胎，具备由权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物构成的胎面基部胶。
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