CN101328287A - 胎侧用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胎侧用橡胶组合物，所述胎侧用橡胶组合物包含固体橡胶成分、相对于100质量份的所述固体橡胶成分为20～60质量份的白炭黑和3～60质量份的液态橡胶，所述固体橡胶成分包含由30～70质量％的天然橡胶和30～70质量％的改性天然橡胶组成的天然橡胶成分。以及提供一种胎侧用橡胶组合物及具有使用该橡胶组合物的胎侧橡胶的充气轮胎，该胎侧用橡胶组合物根据使用该橡胶组合物的充气轮胎，降低了来自石油资源的原料的使用量，改善了耐热性、耐挠曲性、耐疲劳性等的胎侧用橡胶组合物所期望的特性。

Description

胎侧用橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及胎侧用橡胶组合物以及具备使用该组合物的胎侧胶的充气轮胎。
背景技术
以前，在轮胎的胎侧用组合物中，出于改善龟裂增长性的观点，在天然橡胶中混合聚丁二烯橡胶。然而，聚丁二烯橡胶等的高不饱和橡胶具有双键部分与臭氧反应进行解聚的性质，这种性质在具有使用其的胎侧胶的橡胶中，成为由于放置或行驶而在橡胶的表面发生裂缝的原因。为了抑制其发生裂缝，已知有增加防老剂等的抗裂性的改良剂的量的方法，但这时，由于发生起霜，轮胎表面变为红褐色，因此存在有损轮胎的美观的问题。
另一方面，已知三元乙丙橡胶(EPDM)、溴代苯乙烯异丁烯共聚物(BIMS)可以提高耐久性、抗裂性。然而，使用这些橡胶时，耐龟裂增长性产生问题。
近几年，因为对环境问题越来越关心，所以在各种技术领域探讨研究降低来自石油资源的原料的使用量的方法。现在通常在市场出售的轮胎的总重量的一半以上由作为石油资源的原料构成。例如，通常小汽车用轮胎含有大约20质量％的合成橡胶、20质量％的炭黑、软化剂和合成纤维等，因此整个轮胎的大约50质量％以上由石油资源的原料构成。因此，希望开发一种满足与使用来自石油资源的原料时一样或其以上的要求特性的、使用来自天然资源的原料的轮胎用橡胶。
以前，出于耐气候性、补强性的观点，轮胎的胎侧用组合物中通常混合来自石油资源的炭黑，设想将来石油枯竭时，则要使用白炭黑、碳酸钙等的白色填充剂。
又，已知以前有这样一种技术，即通过混合选自天然橡胶及合成橡胶的至少一种和异戊二烯系橡胶氧化改性物，来提高加工性，提高硫化后的硬度，所述异戊二烯系橡胶氧化改性物是通过对溶解于溶剂的状态的异戊二烯系橡胶进行紫外线、电子线、可见光线等照射而得到的、平均分子量为3000～50000。又，已知以前有这样一种技术，即通过在天然橡胶或天然橡胶和合成橡胶的混合橡胶中混合粘均分子量为20000～95000的液态天然橡胶、液态聚异戊二烯等的液态聚合物，然后混合补强剂，制造硫化性橡胶组合物，来改善混炼时的操作性，提高硫化后的机械强度。还已知有这样一种技术，即通过一种硫化性橡胶组合物，来改善混炼时的操作性，提高硫化后的机械强度，该硫化性橡胶组合物混合100重量份的炭黑、0～30重量份的软化剂、2～4重量份的粘均分子量为45000～95000的液态聚合物而构成。然而，这些技术丝毫不考虑胎侧胶及其所要求的性能，且加工性不够。
又，也已知一种使用表面用液态天然橡胶、液态异戊橡胶等的二烯系液态聚合物包覆的热膨胀性微粒的轮胎胎面用橡胶组合物，但该技术仍旧丝毫未考虑胎侧胶及其所要求的性能，且加工性不够。又，也已知一种在包含天然橡胶及/或聚异戊二烯橡胶的橡胶成分中混合炭黑、数均分子量为2000～50000的液态聚异戊二烯等的液态聚合物的轮胎用橡胶组合物，但该技术也丝毫未考虑胎侧胶及其所要求的性能，且加工性不够。
又，日本专利特开平07-118445号公报(专利文献1)公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，该轮胎胎面用橡胶组合物中，具有羧基的液态聚异戊二烯及/或具有羧基的液态聚丁二烯占橡胶成分的3～40重量％，混合特定量的硅烷偶联剂。根据专利文献1公开的发明，提供一种改善了在结冰路面的抓地性的轮胎胎面用的橡胶组合物。然而，该专利文献1公开的发明也丝毫不考虑胎侧胶及其所要求的性能，且加工性不够。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而做成的，其目的在于提供一种胎侧用橡胶组合物及具有使用该橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎，该胎侧用橡胶组合物降低了来自石油资源的原料的使用量，改善了耐热性、耐挠曲性、耐疲劳性等的胎侧用橡胶组合物所期望的特性。
本发明的胎侧用橡胶组合物的特征在于，包含固体橡胶成分、相对于100质量份的所述固体橡胶成分为20～60质量份的白炭黑(silica)和3～60质量份的液态橡胶，所述固体橡胶成分包含由30～70质量％的天然橡胶和30～70质量％的改性天然橡胶组成的天然橡胶成分。
理想的是，本发明的胎侧用橡胶组合物所使用的改性天然橡胶是环氧化天然橡胶。
理想的是，本发明的胎侧用橡胶组合物所使用的液态橡胶是液态聚异戊二烯橡胶。
理想的是，本发明的胎侧用橡胶组合物进一步含有相对于100质量份的固体橡胶成分为0.2～5质量份的噻唑系硫化催化剂。
理想的是，本发明的胎侧用橡胶组合物进一步含有相对于100质量份的固体橡胶成分为0.2～5质量份的亚磺酰胺系硫化催化剂。
本发明也进一步提供具有使用上述本发明的橡胶组合物的胎侧的充气轮胎。
根据本发明，可以提供一种胎侧用橡胶组合物及具有使用该橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎，该胎侧用橡胶组合物降低了来自石油资源的原料的使用量，改善了耐热性、耐挠曲性、耐疲劳性等的胎侧用橡胶组合物所期望的特性。
本发明的上述及其他的目的，特征，局面和优点，可联系附图加以理解，有关本发明下面进行详细说明。
附图说明
图1是显示本发明的充气轮胎的一个例子的概要剖面图。
具体实施方式
本发明的胎侧用橡胶组合物含有固体橡胶成分、以及相对于100质量份的该固体橡胶成分为20～60质量份的白炭黑和3～60质量份的液态橡胶。又，本发明中使用的固体橡胶成分含有由30～70质量％的天然橡胶(NR)和30～70质量％的改性天然橡胶组成的天然橡胶成分(下面，也仅称为“天然橡胶成分”)。
<固体橡胶成分>
在本发明的胎侧用橡胶组合物中，固体橡胶成分含有由天然橡胶及改性天然橡胶组成的天然橡胶成分。理想的是，本发明中的固体橡胶成分含有70～100质量％的范围内的这样的天然橡胶成分。另外，将本发明中的“固体橡胶”定义为分子量在10万以上的橡胶。
本发明所使用的天然橡胶也包含作为天然橡胶被众所周知的任意一种，不限定其原产地等。这样的天然橡胶包含顺式-1，4-聚异戊二烯，以其为主体，也可根据要求特性，包含反式-1，4-聚异戊二烯。因此，上述天然橡胶除了包含顺式-1，4-聚异戊二烯作为主体的天然橡胶之外，也含有例如作为南美出产的山榄科的橡胶的一种的巴拉塔(balata)树胶等的包含反式-1，4-异戊二烯作为主体的天然橡胶。本发明中的天然橡胶成分可包含1种或2种以上的这样的天然橡胶(也就是1成分或2成分以上)。作为这样的天然橡胶，可适宜地使用例如RSS#3、TSR等的等级的天然橡胶。
本发明所使用的改性天然橡胶是指将上述的天然橡胶进行改性或精制而得到的改性天然橡胶，举例有环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等。本发明中的天然橡胶成分可包含1种或2种以上的这样的改性天然橡胶。其中，出于提高耐臭氧性的观点，理想的是，本发明中的天然橡胶成分包含环氧化天然橡胶作为改性天然橡胶。
环氧化天然橡胶是天然橡胶的不饱和双键被环氧化后的改性天然橡胶的一种，由于作为极性基的环氧基，分子凝聚力增大。因此玻璃化转变温度(Tg)比天然橡胶高，且机械强度、耐磨性、耐透气性优良。作为这样的环氧化天然橡胶，可以使用ENR25(KumpulanGuthrie Berhad制造)(环氧化率：25)、ENR50(Kumpulan Guthrie Berhad制造)(环氧化率：50)等的在市场出售的环氧化天然橡胶，也可以使用将天然橡胶环氧化而得到的物质。作为将天然橡胶进行环氧化的方法，不进行特别的限定，可以举例有氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等。作为过酸法，可以举例有将过醋酸、过甲酸等的有机过酸作为环氧化剂，与天然橡胶的乳浊液进行反应的方法。
环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率理想的是在20摩尔％以上，更理想的是在25摩尔％以上。在这里，环氧化率的意思是环氧化前的天然橡胶中的双键的总数中的被环氧化的数目的比例((被环氧化的双键的数目/环氧化前的双键的数目)，通过例如滴定分析、核磁共振(NMR)分析等求得。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率不到20摩尔％时，由于环氧化天然橡胶(ENR)的玻璃化转变温度低，所以在具有使用该胎侧用橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎中，倾向于难以得到耐臭氧性等的所期望的特性。又，环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率理想的是在60摩尔％以下，更理想的是在50摩尔％以下。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率超过60摩尔％时，硬度过度增大，在具有使用该胎侧用橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎中，倾向于乘坐舒适性恶化。
作为环氧化天然橡胶(ENR)，更典型的，可以例示环氧化率为25摩尔％的环氧化天然橡胶、环氧化率为50摩尔％的环氧化天然橡胶等。
又，固体橡胶成分可以含有无损于本发明的效果的范围的来自石油资源的橡胶。作为来自石油资源的橡胶，例如可以例示丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、异戊橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的卤化物等。其中，理想的是SBR、BR，因为在具有使用该胎侧用橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎中，其可给予耐挠曲性等的所期望的特性。
本发明中的天然橡胶成分由30～70质量％的上述天然橡胶和30～70质量％的改性天然橡胶(尤其是环氧化天然橡胶)构成。因为，在天然橡胶成分中，若天然橡胶不足30质量％，改性天然橡胶超过70质量％，则得到的胎侧胶变硬，乘坐舒适性恶化，若天然橡胶超过70质量％，改性天然橡胶不足30质量％，则耐臭氧性不好。
<白炭黑>
在本发明的胎侧用橡胶组合物除了含有上述的固体橡胶成分，还含有白炭黑。白炭黑的功能是作为补强用填充剂，通过混合白炭黑，可以提高得到的胎侧胶的拉伸强度。又，由于白炭黑来自石油外的资源，比起混合炭黑等的来自石油资源的补强剂作为补强剂的情况，可以降低橡胶组合物中的来自石油资源的原料的使用量。
本发明的胎侧用橡胶组合物含有相对于100质量份的上述固体橡胶成分为20～60质量份的白炭黑。因为白炭黑的含量相对于100质量份的固体橡胶成分不足20质量份时，耐挠曲性恶化，白炭黑的含量相对于100质量份的固体橡胶成分超过60质量份时，过硬而乘坐舒适性恶化。
理想的是，在本发明的胎侧用橡胶组合物中，使用BET比表面积在50m2/g以上的白炭黑，更理想的是使用BET比表面积在100m2/g以上的白炭黑。因为使用BET比表面积不足50m2/g的白炭黑时，倾向于不能得到具有充分的硬度的胎侧胶。又，白炭黑的BET比表面积在200m2/g以下，更理想的是在190m2/g以下。因为使用BET比表面积超过200m2/g的白炭黑时，倾向于橡胶的加工性降低。另外，上述的白炭黑的BET比表面积可以用例如根据ASTM-D-4820-93的方法进行测定。
白炭黑可以是通过湿式法制备得到，也可以通过干式法制备得到。又，作为理想的市售品，可以例示Ultrasil VN2(Degussa公司制造)(BET比表面积：125m2/g)、Ultrasil VN3(Degussa公司制造)(BET比表面积：175m2/g)等。
<液态橡胶>
本发明的胎侧用橡胶组合物还含有液态橡胶。另外，将本发明中的“液态橡胶”定义为分子量在10万以下的橡胶。作为这样的液态橡胶举例有液态天然橡胶、液态聚异戊二烯橡胶、液态聚丁二烯橡胶，液态丁苯橡胶、液态丁腈橡胶，液态氯丁橡胶等。在本发明的胎侧用橡胶组合物可以使用选自上述的1种或2种以上的液态橡胶。其中，出于与天然橡胶之间的相溶性良好的理由，理想的是液态聚异戊二烯橡胶。
又，也可在本发明的胎侧用橡胶组合物中适宜地使用双键被氢化的液态橡胶，其中，尤其可适宜地使用被氢化的液态聚异戊二烯橡胶。在本发明的胎侧用橡胶组合物中使用被氢化的液态聚异戊二烯橡胶时，具有改善使用该橡胶组合物的胎侧胶的耐臭氧性这样的优点。我们认为这是由于使用通过加氢反应使液态橡胶的双键数减少后的液态橡胶的缘故。
又，也可使用分子链的侧链及/或末端具有官能团的液态橡胶。作为这样的官能团，举例有羟基、氨基、羧基、卤原子、环氧基、异氰酸酯基等。又，可以使用顺丁烯二酸改性物的形式下的液态橡胶。
本发明所使用的液态橡胶的数均分子量理想的是在1万～7万的范围内，更理想的是在2万～5万的范围内。这是因为，液态橡胶的数均分子量不足1万时，倾向于容易渗移(bleed)，液态橡胶的数均分子量超过7万时，倾向于难以得到适当的液岛结构。
在本发明的胎侧用橡胶组合物中，作为适宜的液态橡胶，具体例示有LIR-30(KURARAY公司制造，数均分子量：29000)、LIR-50(KURARAY公司制造，数均分子量：47000)、LIR-200(KURARAY公司制造，数均分子量：25000)、LIR-290(KURARAY公司制造，数均分子量：25000)等的市售品。
本发明的胎侧用橡胶组合物含有相对于100质量份的上述固体橡胶成分在3～60质量份的范围内的上述液态橡胶。另外，在使用2种以上的液态橡胶的情况下，该含量是指液态橡胶的总量。
<硫化催化剂>
理想的是，本发明的胎侧用橡胶组合物还含有硫化催化剂。作为硫化催化剂，可使用含有噻唑系、亚磺酰胺系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛胺系或醛氨系、咪唑啉系或黄原酸盐系硫化催化剂中的至少一种的物质。作为噻唑系，可使用MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二硫化二苯并噻唑)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑等的噻唑系化合物等。作为亚磺酰胺系，可使用CBS(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺系化合物等。作为秋兰姆系，可使用TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、二硫化四乙基秋兰姆、硫化四甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化亚戊基秋兰姆等的秋兰姆系化合物。作为硫脲系，可使用噻脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等的硫脲化合物等。作为胍系，可以使用二苯基胍、二邻甲苯基胍、三苯基胍、邻甲苯基二胍、邻苯二甲酸二苯胍等的胍系化合物。作为二硫代氨基甲酸系，可以使用乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、亚戊基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络盐、十六烷基(或十八烷基)异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸系化合物等。作为醛胺系或醛氨系，可以使用乙醛(acetoaldehyde)-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩聚物、环六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物等的醛胺系或醛氨系化合物等。作为咪唑啉系，可以使用2-巯基咪唑啉等的咪唑啉系化合物等。作为黄原酸盐系，可以使用二丁基黄原酸锌等的黄原酸盐系化合物等。
这些硫化催化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用，但在本发明的胎侧用橡胶组合物中，理想的是使用选自噻唑系硫化催化剂及亚磺酰胺系硫化催化剂的至少一种。这是因为，通过使用选自噻唑系硫化催化剂及亚磺酰胺系硫化催化剂的至少一种，可以在具有使用该橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎中进一步提高耐热性、耐挠曲性及耐臭氧性。这样的噻唑系硫化催化剂、亚磺酰胺系硫化催化剂可以适宜地使用市售品，具体地，作为噻唑系硫化催化剂，例示有NoccelerDM-P(DM)(大内新兴科学工业株式会社制造)、NoccelerM(大内新兴科学工业株式会社制造)、NoccelerMZ(大内新兴科学工业株式会社制造)等，又，作为亚磺酰胺系硫化催化剂，例示有NoccelerCZ-G(CZ)(大内新兴科学工业株式会社制造)、NoccelerNS(大内新兴科学工业株式会社制造)、NoccelerDZ(大内新兴科学工业株式会社制造)等。
使用噻唑系硫化催化剂时，对其含量没有特别的限制，理想的是相对于100质量份的上述固体橡胶成分在0.1～3质量份的范围内，更理想的是在1～2.5质量份的范围内。这是因为，噻唑系硫化催化剂的含量相对于100质量份的固体橡胶成分不足0.1质量份时，倾向于硫化慢，又，噻唑系硫化催化剂的含量相对于100质量份的固体橡胶成分超过3质量份时，倾向于发生起霜。
使用亚磺酰胺系硫化催化剂时，对其含量没有特别的限制，理想的是相对于100质量份的上述固体橡胶成分在0.1～3质量份的范围内，更理想的是在1～2.5质量份的范围内。这是因为，亚磺酰胺系硫化催化剂的含量相对于100质量份的固体橡胶成分不足0.1质量份时，倾向于硫化慢，又，亚磺酰胺系硫化催化剂的含量相对于100质量份的固体橡胶成分超过3质量份时，倾向于发生起霜。
<硅烷偶联剂>
本发明的胎侧用橡胶组合物如上所述含有白炭黑，但理想的是混合该白炭黑的同时，还混合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用以前公知的硅烷偶联剂，例如，可以举例有双(3-乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基丁基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基-N，N-二甲硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基-N，N-二甲硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基乙基-N，N-二甲硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅烷基乙基-N，N-二甲硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基硅烷基丙酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基硅烷基丙酯单硫化物等的硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯三乙氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷等的乙烯系；3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、2-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基城三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
其中，出于加工性良好的理由，理想的是使用Si69(Degussa制造)(双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物)、Si266(Degussa制造)(双(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物)等。
进一步地含有硅烷偶联剂时，对其含量没有特别的限制，理想的是相对于100质量份的白炭黑在3质量份以上，更理想的是在4质量份以上。硅烷偶联剂的含量相对于100质量份的白炭黑不足3质量份时，倾向于橡胶的混炼及挤出加工性降低，同时若使用得到的胎侧胶，则倾向于乘坐舒适性不好。又，硅烷偶联剂的含量理想的是相对于100质量份的白炭黑在15质量份以下，更理想的是在10质量份以下。硅烷偶联剂的含量相对于100质量份的白炭黑超过15质量份时，橡胶的混炼及挤出加工性的改善效果小，另一方面，成本上升不具有经济性，又，在得到的胎侧胶中，倾向于耐曲挠性不好。
<其他添加剂>
本发明的胎侧用橡胶组合物除了含有上述成分之外，也可以混合以前橡胶工业上使用的其他添加剂，例如硫化剂、硬脂酸、硫化助促进剂、油、硬树脂、防老剂等。
作为硫化剂，可使用有机过氧化物或硫磺系硫化剂，作为有机过氧化物，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲基乙基甲酮、过氧氢化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3或者1，3-双(过氧化叔丁基丙基)苯、二过氧化叔丁基二异丙苯、过氧化叔丁基苯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、1，1-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基硅氧烷、正丁基-4，4-二过氧化叔丁基戊酸酯等。其中，理想的是过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基苯及二过氧化叔丁基-二异丙苯。又，作为硫磺系硫化剂，可以使用硫磺、吗啉二硫化物等。其中理想的是硫磺。这些硫化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为硫化促进助剂，例如，可以使用氧化锌等。
作为防老剂，可以适宜地选择使用胺系、苯酚系、咪唑系、氨基甲酸金属盐等。
本发明的胎侧用橡胶组合物可以含有硬脂酸金属盐。作为硬脂酸金属盐，举例有硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡、硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌等。在硬脂酸金属盐中，从耐热性改良效果及与环氧化天然橡胶的相溶性的观点看，理想的是硬脂酸碱土金属盐，更理想的是硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡。
硬脂酸金属盐的含量相对于100质量份的固体橡胶成分在1质量份以上，理想的是在1.5质量份以上。硬脂酸金属盐的含量相对于100质量份的固体橡胶成分不足1质量份，则倾向于加工性恶化(橡胶的一致性恶化)。又，硬脂酸金属盐的含量相对于100质量份的固体橡胶成分在10质量份以下，理想的是在8质量份以下。硬脂酸金属盐的含量相对于100质量份的固体橡胶成分超过10质量份，则倾向于起霜。
作为油，可以例示操作油剂、植物油脂或这些的混合物。作为操作油剂，可以例示石蜡系操作油剂、环烷系操作油剂、芳香族系操作油剂等。作为植物油脂，可以例示蓖麻子油、棉子油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈核油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油、松香等。
对于上述本发明的胎侧用橡胶组合物的制造方法没有特别的限制，理想的是通过将天然橡胶和白炭黑混炼之后，再添加预先添加且混合好液态橡胶的改性天然橡胶进行混炼，来进行制造。通过这样的制造，与用其他方法进行制造的情况相比，可以进一步地提高得到的胎侧用橡胶组合物的耐挠曲性及撕裂强度。这样的使耐热性、耐挠曲性及撕裂强度提高的详细的机理尚不清楚，但观察到在上述这样制造的胎侧用橡胶组合物中，改性天然橡胶及液态橡胶的混合物作为岛相分散在天然橡胶的海相中，我们认为该分散形态有助于提高耐热性、耐挠曲性及撕裂强度。
本发明还提供具有使用上述这样的本发明的橡胶组合物的胎侧的充气轮胎。在这里，图1是显示本发明的充气轮胎的一个例子的概略剖面图。充气轮胎1具有胎面部2、从该胎面部2的两端向轮胎径向内部延伸的一对胎侧部3和位于各胎侧部3的内部侧的胎圈部4。又，胎圈部4，4之间架设着胎体6，同时在该胎体6的外侧、且在胎面部2内配置具有束紧效果的、对胎面部2补强的带束层7。
上述胎体6由1张以上的胎体帘布层6a形成，该胎体帘布层6a的胎体帘线以相对于轮胎赤道CO为70～90°的角度排列，该胎体帘布层6a从上述胎面部2经过胎侧部3绕着胎圈部4的胎圈芯5从轮胎轴向的内侧翻折到外侧，而后卡止。
上述带束层7由2张以上的带束帘布层7a构成，该带束帘布层7a的带束层帘线以相对于轮胎赤道CO在40°以下的角度排列，各带束层帘线在帘布层间交叉而方向不同地重叠。另外，根据需要，可以在带束层7的至少外侧设置防止带束层7的两端部的翘边用的束带层(band)(未图示)，此时，束带层由连续的帘布层形成，该连续的帘布层由低模量的有机纤维帘线与轮胎赤道CO大致平行地螺旋缠卷而成。
又，在胎圈部4上配置从上述胎圈芯5向径向外侧延伸的三角胶条胶8，同时在胎体6的内侧相邻设置作为轮胎内腔面的内衬层胶9，胎体6的外侧由胎搭接部胶4G及胎侧胶3G保护。本发明的胎侧用橡胶组合物用于上述胎侧胶3G。
另外，图1例示的是小汽车用的充气轮胎，但本发明并不限于此，而是提供小汽车用、卡车用、公共汽车用、重型车辆用等的各种车辆用的充气轮胎。
本发明的充气轮胎使用本发明的胎侧用橡胶组合物，通过以前公知的方法进行制造。即在未硫化的阶段，将通过适宜的上述的制造方法制造得到的胎侧用橡胶组合物按照轮胎的胎侧胶的形状进行挤出加工，在轮胎成形机上用通常的方法同时形成轮胎的其他的构件，从而形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，可以得到本发明的轮胎。
本发明的充气轮胎是一种在保护地球环境方面优良的“环保轮胎”，其降低了胎侧胶中的来自石油资源的成分的含有比率，充分考虑到节省资源以及环境保护，同时维持良好的物理特性。
下面，例举实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
表1
(实施例1、2及比较例1、2)
根据表1显示的配方，使用神户制钢所(株)制造的1.7L班伯里密炼机，添加各混合成分，进行填充使得填充率为58％，用转速80rpm混炼3分钟直到到达140℃。接着，以表1所示的混合量，在环氧化天然橡胶中添加液态橡胶并混合，而预先制作得到母胶，添加来自该母胶的添加并混合有该液态橡胶的环氧化天然橡胶，进行混炼。再使用8英寸滚筒，加入表1所示的混合量的硫磺及硫化催化剂，然后使用开炼机，在80℃下混炼5分钟，再在160℃、20分钟的条件下进行硫化，得到实施例1、2及比较例1、2的配合的硫化橡胶样品。
实施例及比较侧使用的各种配方成分的详细情况如下。
(1)天然橡胶(NR)：TSR20
(2)环氧化天然橡胶(ENR)：ENR25(Kumpulan Guthrie公司制造)(环氧化率：25％)
(3)白炭黑：Ultrasil VN3(Degussa公司制造)(BET比表面积：175m2/g)
(4)硅烷偶联剂：Si 69(Degussa公司制造)
(5)蜡：石蜡(大内新兴科学工业株式会社制造)
(6)防老剂：Antigen 6C(住友化学株式会社制造)
(7)硬脂酸：硬脂酸山茶(日本油脂株式会社制造)
(8)氧化锌：氧化锌2种(三井金属矿业社制造)
(9)液态橡胶：LIR-200(KURARAY公司制造，数均分子量：25000)
(10)硫磺：粉末硫磺(轻井泽硫磺公司制造)
(11)硫化催化剂A：nocceler DM-P(DM)(大内新兴科学工业株式会社制造)
(12)硫化催化剂B：nocceler CZ-G(CZ)(大内新兴科学工业株式会社制造)
对于实施例及比较例中得到的硫化橡胶样品，进行以下的实验。在表1中也一并表示实验结果。
(橡胶硬度)
依据JIS-K6253的“硫化橡胶及热塑性橡胶的硬度试验方法”，用弹簧式类型A测定硬度。
(撕裂强度)
依据JIS-K6252的“硫化橡胶及热塑性橡胶一撕裂强度的求法”，通过使用无切槽的角形试验片(硫化橡胶样品)，测定撕裂强度(N/mm)。
(马蒂亚(De Mattia)挠曲龟裂增长试验方法)
依据JIS-K6260的“硫化橡胶及热塑性橡胶的马蒂亚挠曲龟裂增长试验方法”，在室温25的条件下，测定硫化橡胶样品发生1mm的破裂的次数，用对数表示得到的次数。另外，表1中的70％、110％都表示相对于硫化橡胶样品的增长率。
(耐臭氧性)
依据JIS-K6259的规定，目视判断臭氧浓度50±5ppm、40℃±2℃、96小时之后的情况，根据状态良好依次用A、B、C3个档次进行评价。
虽然已就本发明进行了详细的说明，但这些仅仅是一些例子，并不限于此，应该可以理解到，根据权利要求的范围解释了本发明的范围。

Claims (6)

1.一种胎侧用橡胶组合物，包含固体橡胶成分、和相对于100质量份的所述固体橡胶成分为20～60质量份的白炭黑和3～60质量份的液态橡胶，所述固体橡胶成分包含由30～70质量％的天然橡胶和30～70质量％的改性天然橡胶组成的天然橡胶成分。
2.如权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，改性天然橡胶是环氧化天然橡胶。
3.如权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，所述液态橡胶是液态聚异戊二烯橡胶。
4.如权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，还含有相对于100质量份的固体橡胶成分为0.2～5质量份的噻唑系硫化催化剂。
5.如权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，还含有相对于100质量份的固体橡胶成分为0.2～5质量份的亚磺酰胺系硫化催化剂。
6.一种具有使用权利要求1所述的橡胶组合物的胎侧橡胶的充气轮胎。
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