JP2008291093A - クリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】石油資源由来の原料の使用量を低減し、かつ耐候性、カットグロス性能および引裂強度を両立させることが可能なクリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分とシリカとカーボンとを含有し、該ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含み、該シリカの配合量は該ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であり、該カーボンの配合量は該ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であり、該カーボンのＢＥＴ比表面積は１４０ｍ²／ｇ以上であるクリンチ用ゴム組成物、およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、クリンチ用ゴム組成物および該クリンチ用ゴム組成物からなるクリンチゴムを備える空気入りタイヤに関する。

従来、空気入りタイヤのリムとのチェーフィング部分にはクリンチゴムが設けられている。クリンチゴムは、走行時にリムからタイヤに駆動力を伝達する機能、およびタイヤの荷重を保持する機能を有する。よって、クリンチゴムは高硬度でかつ耐熱老化特性に優れることが必要である。また、走行時におけるタイヤの繰返し変形に伴うリムとのこすれによって生じる摩滅を軽減するため、クリンチゴムには所定の耐摩耗性も要求される。また、クリンチゴムの剛性、硬度および機械強度等の物理的特性は、走行時の操縦安定性能に大きな影響を及ぼすため、これらの性能を適切な範囲内に設定することも要求される。

一方、近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の原料の使用量を低減するための方法が種々の技術分野で検討されている。現在一般的に市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源である原料から構成されている。たとえば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源の原料から構成されている。そこで、石油資源由来の原料を用いる場合と同様ないしそれ以上の要求特性を満足する、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。

特許文献１には、空気入りタイヤのトレッド部に使用した場合に、氷上操縦性能と耐摩耗性とを高度に保つことができるタイヤトレッド用ゴム組成物の提供を目的として、ＮＲを４０〜７０重量部含有するジエン系ゴム１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜１６５ｍ²／ｇであるとともにＤＢＰ吸油量が９０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを１５〜４０重量部含有し、ＢＥＴ比表面積１５０〜２００ｍ²／ｇを有する沈降シリカを２０〜６０重量部含有し、カーボンブラックと沈降シリカとの合計が４０〜９０重量部であり、カーボンブラック／沈降シリカが０．２５〜１．０であるタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。しかしこの技術はタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものであり、また、クリンチゴムの耐候性、カットグロス性能（すなわち耐屈曲亀裂成長性能）および引裂強度を両立させることについては考慮されていない。

特許文献２には、転がり抵抗性能と加工性とを向上させたインナーライナー用ゴム組成物を提供することを目的として、天然ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇ未満のシリカを３０質量部以上、ならびにカーボンブラックを５質量部以下含有するインナーライナー用ゴム組成物が提案されている。しかしこの技術はインナーライナー用ゴム組成物に関するものであり、また、クリンチゴムの耐候性、カットグロス性能および引裂強度を両立させることについては考慮されていない。

特許文献３には、転がり抵抗特性およびウエットグリップ性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物の提供を目的として、エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０重量部、および植物由来のオイルを１〜５０重量部、ならびに該シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、および該シリカ１００重量部に対して陰イオン界面活性剤を１〜２０重量部、および該シリカ１００重量部に対して陰イオン界面活性剤を０．１〜２０重量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。しかしこの技術は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関するものであり、また、クリンチゴムの耐候性、カットグロス性能および引裂強度を両立させることについては考慮されていない。

特許文献４には、転がり抵抗の低減と耐久性の向上とを両立可能な空気入りタイヤの提供を目的として、スチールコードがコーティングゴムによって被覆されてなる補強層として、カーカス、ビード部補強層、サイド部補強層、およびベルトの少なくともいずれかを有し、コーティングゴムが、ジエン系ゴムの１００質量部と、窒素吸着比表面積が７０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ以下であるシリカの３０〜８０質量部と、シランカップリング剤の１〜１５質量部と、有機酸コバルトと、を含有するコーティングゴム組成物からなる、空気入りタイヤが提案されている。しかしこの技術では、クリンチゴムの耐候性、カットグロス性能および引裂強度を両立させることについては考慮されていない。

よって従来の技術によっては、石油資源由来の原料の使用量を低減し、かつ耐候性、カットグロス性能および引裂強度を満足するクリンチ用ゴム組成物は得られていない。
特開２００２−９７３０４号公報 特開２００６−２４９１４７号公報 特開２００５−２６３９５６号公報 特開２００６−１４３８２１号公報

本発明は上記の課題を解決し、石油資源由来の原料の使用量を低減し、かつ耐候性、カットグロス性能および引裂強度を両立させることが可能なクリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分とシリカとカーボンとを含有し、該ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含み、該シリカの配合量は、該ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であり、該カーボンの配合量は、該ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であり、該カーボンのＢＥＴ比表面積は、１４０ｍ²／ｇ以上である、クリンチ用ゴム組成物を提供する。

本発明のクリンチ用ゴム組成物において、ゴム成分中の天然ゴム成分の含有率は、３０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明はまた、上述のいずれかのクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチゴムを備える空気入りタイヤを提供する。

本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減し、かつ耐候性、カットグロス性能および引裂強度を両立させることが可能なクリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤの提供が可能となる。

本発明においては、シリカとカーボンとを組合わせてクリンチ用ゴム組成物中に配合することによって優れた耐候性、カットグロス性能および引裂強度を得ることができる。

＜ゴム成分＞
本発明において用いられるゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含む。

天然ゴム（ＮＲ）としては、ゴム工業において従来用いられているものを使用することができ、たとえば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲなどのグレードの天然ゴムを挙げることができる。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化された変性天然ゴムの一種であり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ機械的強度や耐磨耗性、耐空気透過性に優れる。特に、ゴム組成物中にシリカを配合した場合においては、シリカ表面のシラノール基とエポキシ化天然ゴムのエポキシ基との反応に起因して、カーボンブラックをゴム組成物中に配合する場合と同程度の機械的強度や耐磨耗性を得ることができる。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のものを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものを用いてもよい。天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、たとえば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が５モル％未満の場合、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のガラス転移温度が低いために、クリンチ用ゴム組成物のゴム硬度が低く、該クリンチ用ゴム組成物をクリンチゴムとして用いた空気入りタイヤの耐久性および耐疲労性が低下する傾向がある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が６０モル％を超える場合、クリンチ用ゴム組成物が硬くなることによって機械強度が低下する傾向がある。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）として、より典型的には、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴムや、エポキシ化率５０モル％のエポキシ化天然ゴムなどを例示できる。

本発明において、ゴム成分中の天然ゴム成分の含有率は１０質量％以上とされることが好ましい。該含有率が１０質量％未満である場合、石油資源由来の原料の使用量の低減効果が低くなる傾向がある。天然ゴム成分の該含有率は、３０質量％以上、さらに４０質量％以上であることがより好ましい。石油資源由来の原料の使用量の低減効果が良好である点で、天然ゴム成分の該含有率は１００質量％であることが好ましいが、所望のタイヤ特性に応じて、たとえば該含有率を９０質量％以下、さらに８０質量％以下とし、ゴム成分中の残部として天然ゴム成分以外のゴムを配合してもよい。

本発明のゴム成分は、前述のように定義される天然ゴム成分以外にも、石油外資源由来のゴムとして、たとえば水素化天然ゴムなどの変性天然ゴムなどを含有することができる。

また、ゴム成分は、本発明の効果を損なわない範囲で石油資源由来のゴムを含有してもよい。石油資源由来のゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを例示できる。中でも、クリンチ用ゴム組成物の硬度を高くでき、空気入りタイヤに対して特に良好な耐久性および耐疲労性を付与できる点で、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲが好ましい。

ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の含有率は、１０質量％以上であることが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率が１０質量％未満の場合、クリンチ用ゴム組成物の機械強度が低くなる傾向がある。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率は、３０質量％以上、さらに４０質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の含有率は、９０質量％以下であることが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率が９０質量％を超える場合、クリンチ用ゴム組成物の引裂強度が低くなる傾向がある。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率は、８０質量％以下であることがより好ましい。

ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率は、１０質量％以上であることが好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の該含有率が１０質量％未満の場合、引裂強度の改善効果が低くなる傾向がある。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の該含有率は、２０質量％以上、さらに３０質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率は、７０質量％以下であることが好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率が７０質量％を超える場合、ゴム硬度が大きくなり過ぎるためにクリンチ用ゴム組成物の機械強度が低くなる傾向がある。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の該含有率は、６０質量％以下であることがより好ましい。

＜シリカ＞
本発明において、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量は２０質量部以上とされる。シリカの該配合量が２０質量部未満であると、シリカによる補強効果が十分得られず、クリンチ用ゴム組成物に十分な機械強度を付与できない。シリカの該配合量は、３０質量部以上であることがより好ましい。機械強度の確保という点では、シリカの配合量は多い方が好ましいが、シリカが過度に多いと、クリンチ用ゴム組成物が硬くなり過ぎて機械強度が低下する傾向がある。よってシリカの該配合量は、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下、４０質量部以下であることがより好ましい。

シリカのＢＥＴ比表面積は、４０〜４００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇ未満である場合、クリンチ用ゴム組成物の硬度が低過ぎて機械強度が低下する傾向があり、４００ｍ²／ｇを超える場合、加工性が低下する傾向がある。シリカのＢＥＴ比表面積は、８０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、また、３００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

シリカは、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。

＜カーボン＞
本発明において、ゴム成分１００質量部に対するカーボンの配合量は５質量部以下とされる。カーボンの該配合量が５質量部を超えると、石油資源由来の原料の使用量を十分に低減することができない。石油資源由来の原料の使用量低減の点で、カーボンの該配合量は、４．５質量部以下、さらに４質量部以下であることがより好ましい。一方、カーボンの該配合量が２質量部未満である場合、クリンチ用ゴム組成物の耐候性、カットグロス性能および引裂強度の向上効果が小さくなる傾向があるため、カーボンの該配合量は２質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上、さらに３質量部以上であることがより好ましい。

カーボンのＢＥＴ比表面積は、１４０ｍ²／ｇ以上とされる。本発明においては、ＢＥＴ比表面積が大きいカーボンを配合することによって、一般に石油資源由来であるカーボンの配合量を少なくしてもクリンチゴムの耐候性、カットグロス性能および引裂強度が良好となる。カーボンのＢＥＴ比表面積が１４０ｍ²／ｇ未満であると、耐候性、カットグロス性能および引裂強度を確保するために必要とされるカーボンの配合量が大きくなり、石油資源由来の原料の使用量を十分に低減することができない。カーボンのＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。カーボンのＢＥＴ比表面積が過度に大きいと、加工性が低下する傾向があるため、カーボンのＢＥＴ比表面積は、３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ²／ｇ以下、さらに１８０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

カーボンの好ましい市販品としては、たとえば、キャボネットジャパン製の「ショウブラックＮ１１０」などを例示できる。

＜シランカップリング剤＞
本発明においてはシリカが配合される。よって、シランカップリング剤を組合わせて用いる場合、クリンチ用ゴム組成物に対して優れた補強効果が付与され好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量を１００質量％としたときの量で４〜２０質量％の範囲内とすることが好ましい。シランカップリング剤の該配合量が４質量％未満である場合、補強効果が低くなる傾向があり、２０質量％を超える場合、量を増やしても補強効果の顕著な改善は期待できない一方コストが上昇するため経済的でなくなる傾向がある。シランカップリング剤の該配合量は、５質量％以上であることがより好ましく、また、１５質量％以下であることがより好ましい。

シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、デグッサ製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）などが好ましく用いられる。

＜その他の配合剤＞
本発明のクリンチ用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、たとえば加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合してもよい。また、前述のシリカ、カーボン以外の充填剤として、たとえば、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等を併用してもよい。

加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、硫黄はオイル処理されたものであってもよい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、またはこれらの混合物、などを例示できる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを例示できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油、などを例示できる。

本発明はまた、以上で説明したような本発明のクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチエーペックスを備える空気入りタイヤをも提供する。以下、図１を参照して本発明の空気入りタイヤを説明する。図１は、本発明に係る空気入りタイヤの左半分を例示した断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部２の両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを備える。またビード部４，４間にはカーカス６が架け渡されるとともに、このカーカス６の外側かつトレッド部２内にはタガ効果を有してトレッド部２を補強するベルト層７が配される。

上記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、上記トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。

上記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層７の両端部のリフティングを防止するためのバンド層（図示しない）を、ベルト層７の少なくとも外側に設けても良く、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。

またビード部４には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、クリンチゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。本発明のクリンチ用ゴム組成物は、上記クリンチゴム４Ｇに使用されるものである。

なお図１では乗用車用の空気入りタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等、各種車両の用途に対して用いられる空気入りタイヤを提供する。

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のクリンチ用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上記した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の配合剤を含有するクリンチ用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのクリンチの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。

かかる本発明の空気入りタイヤは、特にクリンチゴムにおける石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、耐候性、カットグロス性能および引裂強度が高度に両立されたクリンチ用ゴム組成物が使用されているため、地球環境に優しい「エコタイヤ」であるとともに、良好な耐候性、カットグロス性能および引裂強度を有する。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜３および比較例１，２＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼所製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を混練した後、オープンロール上で、得られた混練ゴムに硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合処方で加えて練り込み、押出して未加硫ゴムシートを得た。また、得られた未加硫ゴムシートを１５０℃で３０分間加硫して、試験用ゴムシートを得た。

（カットグロス性能）
上記で得た試験用ゴムシートにつき、ＪＩＳ−Ｋ６２６０（デマッチャー屈曲疲労試験法）に準じて、５０％歪みにおける屈曲亀裂成長速度を評価した。１ｍｍ以上の亀裂が発生するまでの屈曲回数が３０００万回以上のものをＡ、３０００万回未満のものをＢとして示した。

（耐候性）
上記で得た試験用ゴムシートにつき、ＪＩＳ−Ｋ６２６６に準じて耐候性を評価した。すなわち、試験用ゴムシートを１２０％に伸張させた状態で、屋外に２ヶ月間暴露した後、クラックの発生状況を目視で評価し、クラックの発生が認められなかったものをＡ、クラックの発生が認められたものをＢとした。

（引裂強度）
上記で得た試験用ゴムシートにつき、ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準じて引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。

注１：天然ゴムは、ＴＳＲ２０である。
注２：エポキシ化天然ゴムは、クンプーランガスリー製の「ＥＮＲ２５」（エポキシ化率２５％）である。
注３：カーボンＡは、キャボネットジャパン製の「ショウブラックＮ２２０」（ＢＥＴ比表面積：１１１ｍ²／ｇ）である。
注４：カーボンＢは、キャボネットジャパン製の「ショウブラックＮ１１０」（ＢＥＴ比表面積：１４４ｍ²／ｇ）である。
注５：シリカは、デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇ）である。
注６：シランカップリング剤は、デグッサ製の「Ｓｉ７５」である。
注７：ワックスは、大内新興化学工業（株）製の「サンノックワックス」である。
注８：老化防止剤は、大内新興化学工業（株）製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）である。
注９：ステアリン酸は、日本油脂（株）製のステアリン酸である。
注１０：酸化亜鉛は、三井金属鉱業（株）製の「亜鉛華１号」である。
注１１：硫黄は、鶴見化学（株）製の「粉末硫黄」である。
注１２：加硫促進剤は、大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＮＳ」である。

表１に示す結果から、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲外であるカーボンをシリカとともに用いた比較例１，２と、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲内であるカーボンをシリカとともに所定量用いた実施例１，２とを比較すると、比較例１よりも実施例１において引裂性能が良好であり、また比較例２よりも実施例２において耐候性、カットグロス性能および引裂性能が良好であった。なおエポキシ化天然ゴムを含む実施例３においても、本発明の範囲のＢＥＴ比表面積を有するカーボンをシリカとともに所定量用いることにより、耐候性、カットグロス性能および引裂性能において実施例１，２と同様良好な値を示した。よって、本発明によれば、カーボン使用量を低く抑えて石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、耐候性、カットグロス性能および引裂強度を高度に両立できることが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のクリンチ用ゴム組成物は、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の各種用途の空気入りタイヤのクリンチゴムに好適に適用され、本発明の空気入りタイヤは、上記各種用途に好適に適用され得る。

本発明に係る空気入りタイヤの左半分を例示した断面図である。

符号の説明

１ タイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエイペックスゴム、９ インナーライナーゴム、３Ｇ サイドウォールゴム、４Ｇ クリンチゴム。

Claims (3)

1. ゴム成分とシリカとカーボンとを含有し、
   前記ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含み、
   前記シリカの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であり、
   前記カーボンの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であり、
   前記カーボンのＢＥＴ比表面積は、１４０ｍ²／ｇ以上である、クリンチ用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分中の前記天然ゴム成分の含有率は、３０〜１００質量％の範囲内である、請求項１に記載のクリンチ用ゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチゴムを備える空気入りタイヤ。

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