CN101679687A - 橡胶组合物及使用了其的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物含有：橡胶成分和对于100质量份的上述橡胶成分，0.5质量份以上的萜烯类树脂和松香类树脂中至少一个；上述橡胶成分含有20～100质量％的由天然橡胶和改性天然橡胶中的至少一个构成的天然橡胶成分，以此可减少来自石油资源的原料使用量，同时，兼备维持各种用途所希望的特性并提高加工性。

Description

橡胶组合物及使用了其的充气轮胎
技术领域
本发明关于橡胶组合物以及使用了其的充气轮胎。
背景技术
近年来，随着对环保问题的关心加剧，在各种技术领域探讨了用于降低来自石油资源的原料使用量的方法。目前市场销售的普通轮胎的总重量的一半以上由石油资源原料构成。例如，一般的乘用车轮胎，含有合成橡胶约20质量％、炭黑约20质量％、软化剂、合成纤维等，因此轮胎整体的约50重量％以上由来自石油资源的原料所构成。此外，在轮胎用橡胶组合物中，出于提高粘着性和降低粘度以提高加工性的目的，添加了粘着付与剂，但即使是该粘着付与剂，一般也使用的是C5类树脂、C9类树脂、苯酚类树脂等来自石油资源的树脂。因此，要求开发出至少保持与使用石油资源原材料同等或更优异的特性、且使用了来自天然资源的原料的轮胎用橡胶。
出于满足工业操作性、提供可得到优异抓地性的胎面胶组合物的目的，所知的有，对于100重量份的二烯系橡胶，添加有100～150重量份的萜烯系树脂的胎面胶组合物。此外，所知的还有，通过在二烯系橡胶成分中含有50重量份以上的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶，添加1～50重量份的特定运动粘度的萜烯树脂，可提供替代石油系芳香油的对环境负荷小的轮胎用橡胶组合物的技术。另外，所知的还有，出于同样的目的，在二烯系橡胶成分中含有50重量份以上的天然橡胶、含有包含了60重量％以上的二氧化硅的补强性填充剂，添加0.5～15重量份的特定软化点、羟基价和运动粘度的苯酚改性萜烯树脂的轮胎胎面用橡胶组合物。但是，这些橡胶组合物虽然没有添加石油系树脂、而是添加了大量天然资源材料，减小了对环境的负荷，但是，并没有考虑各种部件(搭接胶、与胎面冠部的内侧邻接的胎面基部、胎体帘布层用橡胶组合物、胎圈三角胶等)用途及各自所要求的性能，此外，加工性也不充分。
此外，日本专利特开平11-11106号公报(专利文献1)提出了，使用了对于100重量份的由二烯系橡胶和异戊二烯/对甲基苯乙烯共聚体的溴化物构成的橡胶成分、还含有1～10重量份的粘着付与剂的胎体帘线(case cord)被覆橡胶层用橡胶组合物的无内衬层胶的无内胎轮胎，例示了作为该粘着付与剂的萜烯树脂、松香衍生物。根据专利文献1，记载了通过使用此种橡胶组合物，与其它轮胎部件的粘着性优异。
此外，日本专利特开2004-2584号公报(专利文献2)提出了，对于100重量份的橡胶成分，含有40～500重量份的填充剂和15重量份以上的树脂的轮胎用橡胶组合物，作为该树脂，例示了萜烯树脂、松香树脂。专利文献2记载了通过此种构成、用于胎面，可实现兼备湿地抓地性能和耐磨耗性。
此外，日本专利特开2006-63093号公报(专利文献3)提出了，对于100重量份的含80重量％以上的天然橡胶和/或环氧化天然橡胶的橡胶成分，含有8重量份以上的树脂和80重量％以上的白色填充剂所构成的填充剂的胎面用橡胶组合物，作为该树脂，例示了萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、松香树脂。根据专利文献3，可在提高非石油资源含有率的同时，维持同等的传统性能。
但是，专利文献1～3任意一个所提出的发明，均完全没有考虑上述各种部件的用途及其所要求的性能，此外，加工性也不能称为充分。
专利文献1：日本专利特开平11-11106号公报
专利文献2：日本专利特开2004-2584号公报
专利文献3：日本专利特开2006-63093号公报
发明内容
本发明是为了解决上述课题，目的是提供：在降低来自石油资源的原料使用量的同时，可兼备维持各种用途所希望的特性和提高加工性的橡胶组合物以及使用了其的充气轮胎。
本发明的橡胶组合物的特征是，含有橡胶成分和对于100质量份的上述橡胶成分，含有0.5质量份以上的萜烯系树脂和松香系树脂中至少一个，上述橡胶成分为含有20～100质量％的由天然橡胶和改性天然橡胶中的至少一个所构成的天然橡胶成分。
此处的改性天然橡胶优选环氧化天然橡胶。
本发明的橡胶组合物中的橡胶成分优选由上述天然橡胶成分构成。
本发明的橡胶组合物优选任意如下。
·用于搭接胶，
·用于胎面基部，
·用于胎面，对于100重量份的橡胶成分，还含有45质量份以上的二氧化硅和5质量份以下的炭黑，
·用于胎体帘布层，对于100重量份的橡胶成分，还含有20～60质量份的二氧化硅，
·用于胎圈三角胶，对于100重量份的橡胶成分，还含有60质量份以上的二氧化硅、5质量份以下的炭黑、0.1～0.8质量份的嚼解剂。
此外，本发明还提供如下任意的充气轮胎。
·具备有：由用于搭接胶的本发明的橡胶组合物构成的搭接胶，
·具备有：由用于胎面基部的本发明的橡胶组合物构成的胎面基部，
·具备有：由用于胎面的本发明的橡胶组合物构成的胎面胶，
·具备有：由用于胎体帘布层的本发明的橡胶组合物和埋设在该橡胶组合物的轮胎用帘线构成的胎体帘布层，
·具备有：由用于胎圈三角胶的本发明的橡胶组合物构成的胎圈三角胶。
根据本发明，可提供：在降低来自石油资源的原料使用量的同时，可兼备维持各种用途所希望的特性(用于搭接胶时的刚性、硬度、机械强度等；用于胎面基部时的滚动阻力特性、操纵稳定性等；用于胎面时的抓地性能、耐磨耗性以及耐久性、滚动阻力特性、发热特性等；用于胎圈三角胶时的硬度、破断特性等)和提高加工性的橡胶组合物以及使用了其的充气轮胎。
附图说明
[图1]本发明的充气轮胎的一例的概略截面图。
符号的说明
1轮胎、2胎面、2a胎面冠部、2b胎面基部、3胎侧、4胎圈、5胎圈芯、6胎体、6a胎体帘布层、7带束层、8胎圈三角胶、9内衬层胶、4G搭接胶。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物的特征是，含有橡胶成分和对于100质量份的上述橡胶成分，含有0.5质量份以上的萜烯系树脂和松香系树脂中至少一个，上述橡胶成分含有20～100质量％的由天然橡胶和改性天然橡胶中的至少一个所构成的天然橡胶成分。此种本发明的橡胶组合物适宜用作搭接胶或胎面基部。此外，本发明的橡胶组合物，对于100重量份的橡胶成分，还含有45质量份以上的二氧化硅和5质量份以下的炭黑时，适宜用作胎面。此外，本发明的橡胶组合物，对于100重量份的橡胶成分，还含有20～60质量份的二氧化硅时，适宜用作胎体帘布层。此外，本发明的橡胶组合物，对于100重量份的橡胶成分，还含有60质量份以上的二氧化硅、5质量份以下的炭黑、0.1～0.8质量份的嚼解剂时，适宜用作胎圈三角胶。
本发明的橡胶组合物含有橡胶成分和对于100质量份的上述橡胶成分，含有0.5质量份以上的萜烯系树脂和松香系树脂中至少一个。此外，本发明所使用的橡胶成分，含有20～100质量％的由天然橡胶(NR)和改性天然橡胶中的至少一个所构成的天然橡胶成分(以下也简称为“天然橡胶成分”)。
<橡胶成分>
本发明的橡胶组合物中，橡胶成分含有天然橡胶和改性天然橡胶(ENR)中至少一种所构成的天然橡胶成分。即，本发明的天然橡胶成分，可以仅由天然橡胶构成，也可仅由改性天然橡胶构成，也可含有两者。
本发明所使用的天然橡胶，只要是已知的天然橡胶即可，不限原产地等。此种天然橡胶主体包含顺式1，4聚异戊二烯，但也可根据要求特性含有反式1，4聚异戊二烯。因而，上述天然橡胶除了以顺式1，4聚异戊二烯为主体的天然橡胶，还包括例如南美产的山榄科的橡胶一种的巴拉塔树胶等以反式1，4聚异戊二烯为主体的天然橡胶。本发明中的天然橡胶成分可包含1种或2种以上(即1成分或2成分以上)的此种天然橡胶。作为此种天然橡胶，适宜使用例如RSS#3、TSR等级别的天然橡胶。
本发明所使用的改性天然橡胶，指的是将上述天然橡胶改性或精制的，例如可举出，环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等。本发明中的天然橡胶成分可含有1种或2种以上的此种改性天然橡胶。其中，本发明的天然橡胶成分优选作为改性天然橡胶含有环氧化天然橡胶。
环氧化天然橡胶是天然橡胶的不饱和双键被环氧化的一种改性天然橡胶，通过极性基的环氧基，分子凝集力增大。因此，较之于天然橡胶，玻璃化温度(Tg)较高，且机械强度和耐磨耗性、耐空气透过性优异。作为此种环氧化天然橡胶，可使用例如，ENR25(クランプ一ランスガリ一公司制造)(环氧化率：25％)、ENR50(クランプ一ランスガリ一公司制造)(环氧化率：50％)等市售产品，也可使用天然橡胶被环氧化的环氧化天然橡胶。作为天然橡胶的环氧化方法，并无特别限定，例如可举出有，氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等。作为过酸法，例如可举出的有，在天然橡胶的乳胶中，用过乙酸、过甲酸等有机过酸作为环氧化剂令其反应的方法。
环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选5摩尔％以上。此处的环氧化率指的是环氧化前的天然橡胶中的双键总数中被环氧化数的比例((被环氧化的双键数)/(环氧化前的双键数))，可通过例如滴定分析、核磁共振(NMR)分析等求得。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率不足5摩尔％时，由于环氧化天然橡胶(ENR)的玻璃化温度较低，因此橡胶组合物的橡胶硬度变低。因此，将此种环氧化天然橡胶的环氧化率不足5摩尔％的橡胶组合物用于搭接胶、胎面时，使用了它的充气轮胎的耐久性和耐疲劳性会下降，用于胎面基部时，使用了它的充气轮胎的操纵稳定性会下降，此外，用于胎圈三角胶时，使用了它的充气轮胎出现难以得到高硬度、高耐久性、高耐疲劳性和高滚动阻力性的趋势。此外，将本发明的橡胶组合物用于搭接胶、胎面基部、胎面时，环氧化天然橡胶的环氧化率更优选10摩尔％以上，此外，将本发明的橡胶组合物用于胎圈三角胶时，环氧化天然橡胶的环氧化率更优选25摩尔％以上。
将本发明的橡胶组合物用于搭接胶、胎面基部、胎面时，环氧化天然橡胶的环氧化率优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。此时，环氧化天然橡胶的环氧化率超过65摩尔％时，出现橡胶组合物过硬而令机械强度下降的趋势。此外，将本发明的橡胶组合物用于胎圈三角胶时，环氧化天然橡胶的环氧化率优选50摩尔％以下，更优选30摩尔％以下。此时，环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率超过50摩尔％时，出现硬度过大、使用了具备该橡胶组合物构成的胎圈三角胶的充气轮胎的耐屈曲疲劳性下降的趋势。
作为环氧化天然橡胶(ENR)，更典型的是环氧化率25摩尔％的环氧化天然橡胶、环氧化率50摩尔％的环氧化天然橡胶等。
本发明中，橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率在20质量％以上。橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率不足20质量％的话，无法充分得到降低来自石油资源的原料使用量的效果。橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率优选30质量％以上，更优选40质量％以上。此外，特别是将本发明的橡胶组合物用于胎体帘布层时，橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率优选50质量％以上，更优选70质量％以上，特别优选90质量％以上。基于可较好地降低来自石油资源的原料使用量的角度，橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率优选100质量％(即，橡胶成分由天然橡胶成分构成)，但也可例如橡胶成分中的天然橡胶成分的含有率在50质量％以下，甚至30质量％以下，作为橡胶成分中的剩余部分，添加天然橡胶成分以外的橡胶。
此外，本发明的橡胶组合物用于胎体帘布层时，上述橡胶成分优选含有由30～70质量％的天然橡胶(NR)和30～70质量％的改性天然橡胶所构成的天然橡胶成分。
此外，在无损本发明效果的范围内，橡胶成分也可含有来自石油资源的橡胶。作为来自石油资源的橡胶，可举出例如，丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯共聚体橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚体的卤化物等。其中，基于可提高本发明的橡胶组合物的硬度；将本发明的橡胶组合物用于搭接胶时能赋予使用了它的充气轮胎特别是良好的耐久性和耐疲劳性；将本发明的橡胶组合物用于胎面基部时能赋予使用了它的充气轮胎耐久性；将本发明的橡胶组合物用于胎面时能赋予使用了它的充气轮胎机械强度；将本发明的橡胶组合物用于胎圈三角胶时能赋予使用了它的充气轮胎高硬度、高耐久性、高疲劳性和高滚动阻力性的角度，优选SBR、BR、IR。
<萜烯系树脂、松香系树脂>
本发明的橡胶组合物，作为使用了天然素材的树脂，含有萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个。即，本发明的橡胶组合物，可以仅含有萜烯系树脂，也可仅含有松香系树脂，也可含有两者。此外，也可含有多种的萜烯系树脂、松香系树脂。
这里，本说明书中的“萜烯系树脂”指的是，以一般可从植物的叶、树、根等得到的植物精油中所含的萜烯化合物为主单体而聚合的树脂。萜烯化合物一般是异戊二烯(C5H8)的聚合体，是以分系为单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)、二萜烯(C20H32)等的萜烯为基本骨架的化合物，例如可举出有，α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬稀、香叶烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、1，8-桉油酚、1，4-桉油酚、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、莰烯、三环烯、桧烯、对薄荷二烯(paramenthadienes)类、蒈烯类等。
本发明的萜烯系树脂中，除了包括以上述萜烯化合物为原料的，例如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬稀树脂、二戊烯树脂、β-蒎烯/柠檬烯树脂等的萜烯树脂外，也包括以萜烯化合物和芳香族化合物为原料的芳香族改性萜烯树脂、萜烯化合物和苯酚化合物为原料的萜烯苯酚树脂、萜烯树脂中经过加氢处理的加氢萜烯树脂。这里，作为本发明中的芳香族萜烯树脂原料的芳香族化合物，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等，此外，作为萜烯苯酚树脂原料的苯酚系化合物，可举出例如，苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。
作为此种萜烯系树脂，适宜使用例如，PX300N(ヤスハラケミカル公司制造)、PX1000N(ヤスハラケミカル公司制造)等的市售品。
本发明的橡胶组合物含有萜烯系树脂时，作为萜烯系树脂，软化点优选在150℃以下，更优选120℃以下。软化点超过150℃时，出现混炼时难以分散、粘着性低的趋势。
此外，本发明书中的“松香系树脂”，除了可通过加工松脂得到的以松香酸、新松香酸、棕榈酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、去氢松香酸等树脂酸为主成分的脂松香、木(蒸)松香、妥尔油松香等天然产的松香树脂(聚合松香)以外，还包括对加氢松香树脂、马来酸改性松香树脂、松香改性苯酚树脂等改性松香树脂、松香丙三醇酯等的松香酯、松香树脂歧化而得到的歧化松香树脂等。
作为此种松香系树脂，适宜使用例如，妥尔油松香TP90B(ハリマ化成公司制造)等市售品。
本发明的橡胶组合物含有松香系树脂时，作为松香系树脂，软化点优选在150℃以下，更优选120℃以下。软化点超过150℃时，出现混炼时难以分散、粘着性低的趋势。
本发明的橡胶组合物，对于100质量份的橡胶成分，含有0.5质量份以上的选自上述萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个。此处，含有萜烯系树脂和松香系树脂两者时，其总量为对于100质量份的橡胶成分在0.5质量份以上。上述选自萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量对于100质量份的橡胶成分不足0.5质量份时，出现加工时所必须的粘着性不足的问题。
此外，本发明的橡胶组合物中，将该橡胶组合物用于搭接胶、胎面基部时，上述的萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量为，对于100质量份的橡胶成分优选20质量份以下，更优选15质量份以下。将该橡胶组合物用于搭接胶、胎面基部时，选自萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量对于100质量份的橡胶成分超过20质量份的话，出现搭接胶、胎面基部所要求的硬度、机械强度不足的趋势。
此外，本发明的橡胶组合物中，将该橡胶组合物用于胎面时，上述的选自萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量为，对于100质量份的橡胶成分优选100质量份以下，更优选70质量份以下。将该橡胶组合物用于胎面时，选自萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量对于100质量份的橡胶成分超过100质量份的话，出现粘着性过高、反而加工性恶化的趋势。
此外，本发明的橡胶组合物中，将该橡胶组合物用于胎体帘布层时，上述的选自萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个(特别是萜烯系树脂)的含量为，对于100质量份的橡胶成分优选15质量份以下。将该橡胶组合物用于胎体帘布层时，萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量对于100质量份的橡胶成分超过15质量份的话，拉伸特性差。此外，将橡胶组合物用于胎体帘布层时，上述的萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量对于100质量份的橡胶成分优选为2～10质量份，更优选3～5质量份。
另外，本发明的橡胶组合物中，将该橡胶组合物用于胎圈三角胶时，上述的萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量为，对于100质量份的橡胶成分优选15质量份以下，更优选10质量份以下。将橡胶组合物用于胎圈三角胶时，选自萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量对于100质量份的橡胶成分超过15质量份的话，出现硬度下降的趋势。此外，将橡胶组合物用于胎圈三角胶时，基于保持最佳粘着力的观点，萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个的含量对于100质量份的橡胶成分优选0.5质量份以上，更优选2质量份以上。
<二氧化硅>
本发明的橡胶组合物还优选含有二氧化硅。二氧化硅作为补强用填充剂发挥功能，通过添加二氧化硅可提高拉升强度。此外，由于二氧化硅来自非石油资源，因此较之添加了以炭黑等来自石油资源的补强剂为主要补强剂的情况，可降低橡胶组合物中来自石油资源的原料的使用量。
含有二氧化硅时，优选使用BET比表面积50m2/g以上的二氧化硅，更优选BET比表面积80m2/g以上的二氧化硅。使用的二氧化硅的BET比表面积不足50m2/g时，出现难以得到充分的硬度的趋势。此外，二氧化硅的BET比表面积优选500m2/g以下，更优选300m2/g以下。使用的二氧化硅的BET比表面积超过500m2/g时，出现橡胶的加工性下降的趋势。此外，上述的二氧化硅的BET比表面积，可根据例如ASTM-D-4820-93的方法测定。
含有二氧化硅时，其含量并无特别限制，将本发明的橡胶组合物用于搭接胶、胎面基部时，对于100质量份的上述橡胶成分，优选35质量份以上，更优选45质量份以上。二氧化硅的含量对于100质量份的橡胶成分不足35质量份的话，出现难以得到作为搭接胶、胎面基部充分的强度的趋势，特别是出现无法得到充分的拉伸强度的趋势。此外，将本发明的橡胶组合物用于搭接胶、胎面基部时，二氧化硅的含量，对于100质量份的橡胶成分，优选150质量份以下，更优选130质量份以下。将本发明的橡胶组合物用于搭接胶或胎面基部时，二氧化硅的含量对于100质量份的橡胶成分超过150质量份的话，出现橡胶加工性下降的同时，行驶时橡胶发热变高的趋势。
此外，将本发明的橡胶组合物用于胎面时，二氧化硅的含量为，对于100质量份的上述橡胶成分，在45质量份以上，优选60质量份以上。二氧化硅的含量对于100质量份的橡胶成分不足45质量份的话，出现难以得到作为胎面充分的强度的趋势，特别是出现无法得到充分的拉伸强度的趋势。此外，将本发明的橡胶组合物用于胎面时，二氧化硅的含量，对于100质量份的橡胶成分，优选150质量份以下，更优选130质量份以下。将本发明的橡胶组合物用于胎面时，二氧化硅的含量对于100质量份的橡胶成分超过150质量份的话，出现橡胶加工性下降的同时，使用了该橡胶组合物的胎面胶行驶时橡胶发热变高的趋势。
此外，将本发明的橡胶组合物用于胎圈三角胶时，二氧化硅的含量为，对于100质量份的上述橡胶成分，优选60质量份以上。将本发明的橡胶组合物用于胎圈三角胶时，二氧化硅的含量对于100质量份的橡胶成分不足60质量份的话，出现难以得到作为胎圈三角胶充分的强度的趋势，特别是出现无法得到充分的拉伸强度的趋势。此外，将本发明的橡胶组合物用于胎圈三角胶时，二氧化硅的含量，对于100质量份的上述橡胶成分，优选120质量份以下，更优选100质量份以下。二氧化硅的含量对于100质量份的橡胶成分超过120质量份的话，出现破断强度下降的趋势。
二氧化硅可以通过湿式法调制，也可通过干式法调制。此外，作为优选的市售品，可举出例如，Ultrasil VN2(Degussa制造)(BET比表面积：125m2/g)、Ultrasil VN3(Degussa制造)(BET比表面积：210m2/g)等。
(硅烷偶联剂)
本发明的胎面用橡胶组合物中含有二氧化硅时，优选同时添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用传统已知的硅烷偶联剂，例如，可举出的有，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等的硫系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系；等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述中，基于加工性良好的原因，优选使用Si69(Degussa制造)(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫)、Si266(Degussa制造)(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫)等。
还含有硅烷偶联剂时，其含量并无特别限制，但对于100质量份的二氧化硅，优选4质量份以上，更优选6质量份以上。硅烷偶联剂的含量对于100质量份的二氧化硅不足4质量份时，出现橡胶强度下降的趋势。此外，硅烷偶联剂的含量，对于100质量份的二氧化硅，优选20质量份以下，更优选15质量份以下。硅烷偶联剂的含量对于100质量份的二氧化硅超过20质量份时，橡胶混炼和挤压加工时性的改善效果较小，而成本上升、不经济，同时出现橡胶强度下降的趋势。
<炭黑>
本发明的橡胶组合物中，在无损本发明的效果的范围内，还可含有作为补强剂的炭黑。通过添加炭黑，可赋予良好的机械强度，但由于炭黑一般来自石油资源，因此，为了降低来自石油资源的原料使用量，炭黑的含量优选为对于100质量份的橡胶成分为5质量份以下，更优选3质量份以下，进一步优选2质量份以下。此外，将本发明的橡胶组合物用于胎面时，通常炭黑作为补强剂添加。
另一方面，添加炭黑时，基于得到添加炭黑、提高机械强度的良好效果的角度，将本发明的橡胶组合物用于搭接胶、胎面基部、胎面时，炭黑的含量优选为对于100质量份的橡胶成分为10质量份以上，更优选15质量份以上。出于同样的原因，将本发明的橡胶组合物用于胎体帘布层时，炭黑的含量优选为对于100质量份的橡胶成分为5质量份以上，更优选10质量份以上。出于同样的原因，将本发明的橡胶组合物用于胎圈三角胶时，炭黑的含量优选为对于100质量份的橡胶成分为3质量份以上，更优选5质量份以上。
作为优选的炭黑的市售品，可举出例如，ショウブラックN220(キャボネットジャパン公司制造)等。
<嚼解剂>
此外，将本发明的橡胶组合物用于胎圈三角胶时，还优选含有嚼解剂。嚼解剂也称为催化剂型增塑剂(peptizer)或塑炼促进剂(塑解剂)，用于化学切断原料未硫化橡胶的橡胶分子、加快增塑、缩短塑炼操作时间、促进橡胶粘度下降。作为嚼解剂，可使用例如，芳香族硫醇化合物、二硫系化合物及其锌盐、有机过氧化物、硝基化合物、亚硝基化合物等传统已知的适宜的嚼解剂。本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物中，嚼解剂为对于100质量份的上述橡胶成分，添加0.1～0.8质量份。
<其他的添加剂>
本发明的胎面用橡胶组合物中，除上述成分以外，还可添加传统橡胶工业所使用的其他添加剂，例如，硫化剂、硬脂酸、硫化促进剂、硫化促进助剂、油、固化树脂、蜡、防老化剂等。
作为硫化剂，可使用有机过氧化物或硫磺系硫化剂。有机过氧化物可使用例如，过氧化苯甲酰、双枯基过氧化物、双叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-(过氧叔丁基)-3-己炔或1，3-双(过氧叔丁基丙基)苯、二-过氧叔丁基-二异丙基苯、过氧化叔丁基苯、2，4-过氧化二氯苯甲酰、1，1-二-过氧叔丁基-3，3，5-三甲基硅氧烷、正丁基-4，4-二-过氧化叔丁基戊酸酯等。其中，优选双枯基过氧化物、过氧化叔丁基苯以及二-过氧叔丁基-二异丙基苯。此外，作为硫磺系硫化剂可使用例如硫磺、吗啉二硫化物等。其中优选硫磺。这些硫化剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为硫化促进剂，可使用含有亚磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛胺系或醛氨系、咪唑啉系、或黄原酸酯系硫化促进剂中至少一种。作为亚磺酰胺系，可使用例如，CBS(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、N，N-二环己基-2-苯丙噻唑亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺系化合物等。作为噻唑系，可使用例如MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯丙噻唑二硫化物)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-硫代吗啉)苯并噻唑等的噻唑系化合物等。作为秋兰姆系，可使用例如，TMTD(四甲基秋兰姆二硫化物)、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、二戊撑秋兰姆二硫化物、二戊撑秋兰姆一硫化物、二戊撑秋兰姆四硫化物、二戊撑秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、戊撑秋兰姆四硫化物等的秋兰姆系化合物。作为硫脲系，可使用例如，硫脲、二乙基尿素、二丁基硫代尿素、三甲基硫代尿素、二邻甲苯基硫代尿素等硫脲系化合物。作为胍系，可使用例如，二苯基胍、二邻甲苯基胍、三苯基胍、邻甲苯基胍、二苯基胍酞酸酯等胍系化合物。作为二硫代氨基甲酸系，可使用例如，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、戊撑二硫代氨基甲酸锌和哌啶的配盐、十六烷基(或十八烷基)异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、戊撑二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸系化合物等。作为醛胺系或醛氨系，可使用例如，乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六甲撑四胺、醛-氨反应物等的醛胺系或醛氨系化合物等。作为咪唑啉系，可使用例如，2-巯基咪唑啉等的咪唑啉系化合物等。作为黄原酸酯系，可使用例如，二丁基黄原酸锌等的黄原酸酯系化合物。这些硫化促进剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为硫化促进助剂，可使用例如，氧化锌、硬脂酸等。
作为防老化剂，可适当选择使用胺系、苯酚系、咪唑系、氨基甲酸金属盐等。
本发明的橡胶组合物可含有硬脂酸金属盐。作为硬脂酸金属盐，可举出，硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡、硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌等。硬脂酸金属盐中，基于耐热性改良效果以及与环氧化天然橡胶的相溶性的观点，优选硬脂酸碱土类金属盐，更优选硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡。
作为油，可使用例如操作油、植物油脂、或它们的混合物等。作为操作油，可举出有，石蜡系操作油、环烷系操作油剂、芳香族系操作油剂等。作为植物油脂，可举出有，蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、麻油、橄榄油、葵花油、棕榈核油、山茶油、霍霍巴油、夏威夷果油、红花油、桐油等。
<物理特性>
本发明的橡胶组合物可兼备在降低来自石油资源原料使用量的同时维持各种用途所期望的特性(用于搭接胶时的刚性、硬度、机械强度等；用于胎面基部时的滚动阻力特性、操纵稳定性等；用于胎面时的抓地性能、耐磨耗性为代表的耐久性、滚动阻力特性、发热特性等；用于胎圈三角胶时的硬度、破断特性等)和提高加工性。这里，提高了的“加工性”指的是，将本发明的橡胶组合物用于胎体帘布层或胎圈三角胶时，使用PICMATAC测试仪(东洋精机制作所制造)测定的(测定条件等详细后述)未硫化橡胶组合物的粘着力，经下述计算式算出的粘着性指数在105以上(更合适的是110以上)。
·粘着性指数
＝(本发明的橡胶组合物的粘着力/基准配方橡胶组合物的粘着力)×100
此外，将本发明的橡胶组合物用于搭接胶、胎面基部或胎面时，除了上述粘着性指数在105以上(更合适的是110以上)，根据JIS K6300的规定，使用门尼粘度计(门尼粘度计(株式会社岛津制作所制造))测定的(测定条件等详细后述)未硫化橡胶组合物的门尼粘度，经下述计算式算出的门尼粘度指数在105以上(更合适的是110以上)。
·门尼粘度指数
＝(基准配方橡胶组合物的门尼粘度)/(本发明的橡胶组合物的门尼粘度)×100
此外，上述各计算式中的基准配方橡胶组合物指的是，除了不含有萜烯系树脂和松香系树脂中的任意一个，其他组成配方与本发明的橡胶组合物相同的橡胶组合物。
<充气轮胎>
本发明还提供使用了如上所述的本发明的橡胶组合物的充气轮胎。此处，图1为本发明的充气轮胎的一例的概略截面图。充气轮胎1具备有：具有胎面冠部2a和胎面基部2b的胎面部2、从该胎面部2的两端向轮胎半径方向内侧延伸的一对胎侧部3、位于各胎侧部3内侧端的胎圈部4。此外，这些胎圈部4，4之间架设有胎体6，同时，该胎体6的外侧且胎面2的内侧配设有具有环箍效应、补强胎面2的带束层7。
上述胎体6由对于轮胎赤道CO以例如70～90°角度配置胎体帘线的1层以上的胎体帘布层6a构成，该胎体帘布层6a从上述胎面部2经胎侧部3，从胎圈4的胎圈芯5的周围自轮胎轴方向的内侧向外侧折回结束。
上述带束层7由对于轮胎赤道CO以例如40°以下角度配置带束层帘线的2层以上的带束层帘布层7a构成，各带束层帘线在帘布层间相对交叉重叠。此外，根据需要，可在带束层7的至少外侧设置用于防止带束层7的两端部上升的胎带层(未图示)，此时的胎带层，由低模量的有机纤维帘线与轮胎赤道CO大致平行螺旋卷绕的连续帘布层构成。
此外，胎圈4设置有自上述胎圈芯5向半径方向外侧延伸的胎圈三角胶8的同时，在胎体6的内侧，邻设有构成轮胎内腔面的内衬层胶9，胎体6的外侧由搭接胶4G和胎侧胶3G保护。本发明的橡胶组合物至少是用于上述的搭接胶4G、胎面基部2b、胎面冠部2a、胎体帘布层6a和胎圈三角胶8中的任意一个。
此外，图1中举例显示了乘用车用的充气轮胎，但本发明并不限于此，提供的是可用于乘用车用、卡车用、巴士用、重型车辆用等各种车辆用途的充气轮胎。
本发明的充气轮胎，可使用上述本发明的橡胶组合物，通过传统已知的方法制造。即，混炼含有上述必需成分、以及根据需要添加的其他添加剂的橡胶组合物，在未硫化阶段挤压加工为轮胎的搭接胶、胎面基部、胎面胶、胎体帘布层以及胎圈三角胶中任意的形状，与其他的轮胎部件一起，在轮胎成型机上用一般的方法成型，从而形成未硫化轮胎。通过将此未硫化轮胎在硫化机中加热加压，可以得到本发明的轮胎。
此外，将本发明的橡胶组合物用于胎体帘布层时，在上述未硫化状态下挤压加工为胎体帘布层的形状后，将其贴合、埋设在轮胎用帘线上下，制作为胎体帘布层后，再与其他的轮胎部件一起，在轮胎成型机上用一般的方法成型。此时，胎体帘布层只要具备了上述的本发明的胎体帘布层用橡胶组合物，则无特别限制，可使用传统已知的作为轮胎用帘线的适宜材料(例如，人造丝纤维、精制纤维素纤维等)。
本发明的充气轮胎，进一步减少了来自石油资源的成分含有比率，充分考虑了节约资源和环保，同时，由于使用了兼具维持各种用途所期望的良好的物理特性和提高加工性的橡胶组合物，因此是地球环境友好型的“环保轮胎”，同时也改善了加工性，具有搭接胶、胎面基部或胎圈三角胶的良好耐久性和操纵稳定性等期望的特性；胎面的抓地性能、耐磨耗性为代表的耐久性、滚动阻力特性、发热特性等期望的特性；作为胎体帘布层所期望的特性。
以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于此。
<实施例1～3、比较例1、2：搭接胶用橡胶组合物>
根据表1所示的配方，使用神户制钢制造的1.7L班伯里混炼机，填充除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分，填充率为58％，以转速80rpm混炼3分钟至160℃。接着，在得到的混炼物中加入表1所示的硫磺和硫化促进剂的配方量，然后使用开口辊，以80℃混炼5分钟，得到实施例1～3和比较例1、2相关配方的的未硫化橡胶组合物。
[表1]
Figure G2008800169597D00141
实施例1～3、比较例1、2使用的各种配方成分详细如下。
(1)天然橡胶(NR)：SIR(印尼制造)
(2)环氧化天然橡胶(ENR)：ENR25(MRB公司制造)(环氧化率：25％)
(3)炭黑：ショウブラックN220(キャボットジャパン公司制造)
(4)二氧化硅：Ultrasil VN3(Degussa公司制造)(BET比表面积：210m2/g)
(5)硅烷偶联剂：Si266(Degussa公司制造)
(6)油：NH60(出光兴产公司制造)
(7)树脂(1)：マルカレッツT100AS(丸善石油化学公司制造)
(8)树脂(2)：萜烯系树脂PX300N(ヤスハラケミカル公司制造)
(9)蜡：サンノックワックス(大内新兴化学工业公司制造)
(10)防老化剂：ノクラック6C(大内新兴化学工业公司制造)(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
(11)硬脂酸：桐(日本油脂公司制造)
(12)氧化锌：氧化锌(三井金属矿业公司制造)
(13)硫磺：粉末硫磺(鹤见化学公司制造)
(14)硫化促进剂：ノクセラ-NS(大内新兴化学工业公司制造)
对于实施例1～3、比较例1、2得到的未硫化橡胶组合物，进行以下实验。实验结果如表1所示。
(粘着性实验)
使用PICMATAC测试仪(东洋精机制作所制造)，在上升速度30mm/min、测定时间2.5秒的条件下，测定温度23℃、湿度55％的未硫化橡胶组合物的粘着力[N]。然后，作为基准配方橡胶组合物，以比较例1的橡胶组合物的粘着性指数为100，根据下述计算式，将粘着力表示为指数。粘着性指数越大，表示粘着力大、优异。
·粘着性指数＝(各实施例、各比较例的粘着力/基准配方的粘着力)×100
(门尼粘度指数)
依据JIS K6300，测定130℃的未硫化橡胶组合物的门尼粘度，作为基准配方橡胶组合物，以比较例1的橡胶组合物为100，根据下述计算式，将门尼粘度表示为指数。门尼粘度指数越大，表示粘度低、加工容易。
·门尼粘度指数＝(基准配方橡胶组合物的门尼粘度)/(本发明的橡胶组合物的门尼粘度)×100
<实施例4～6、比较例3、4：胎面基部用橡胶组合物>
根据表2所示的配方，使用神户制钢制造的1.7L班伯里混炼机，填充除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分，填充率为58％，以转速80rpm混炼3分钟至160℃。接着，在得到的混炼物中加入表2所示的硫磺和硫化促进剂的配方量，然后使用开口辊，以80℃混炼5分钟，得到实施例4～6和比较例3、4相关配方的的未硫化橡胶组合物。
[表2]
Figure G2008800169597D00161
实施例4～6、比较例3、4使用的各种配方成分详细如下。
(1)天然橡胶(NR)：SIR(印尼制造)
(2)环氧化天然橡胶(ENR)：ENR25(MRB公司制造)(环氧化率：25％)
(3)炭黑：ショウブラックN220(キャボットジャパン公司制造)
(4)二氧化硅：Ultrasil VN3(Degussa公司制造)(BET比表面积：210m2/g)
(5)硅烷偶联剂：Si266(Degussa公司制造)
(6)油：NH60(出光兴产公司制造)
(7)树脂(1)：マルカレッツT100AS(丸善石油化学公司制造)
(8)树脂(2)：萜烯系树脂PX300N(ヤスハラケミカル公司制造)
(9)蜡：サンノックワックス(大内新兴化学工业公司制造)
(10)防老化剂ノクラック6C(大内新兴化学工业公司制造)(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
(11)硬脂酸：桐(日本油脂公司制造)
(12)氧化锌：氧化锌(三井金属矿业公司制造)
(13)硫磺：粉末硫磺(鹤见化学公司制造)
(14)硫化促进剂：ノクセラ-NS(大内新兴化学工业公司制造)
对于实施例4～6、比较例3、4得到的未硫化橡胶组合物，进行以下实验。实验结果如表1所示。
(粘着性实验)
作为基准配方橡胶组合物，以比较例3的橡胶组合物的粘着性指数为100，除此以外与上述相同地将粘着力表示为指数。
(门尼粘度指数)
作为基准配方橡胶组合物，以比较例3的橡胶组合物为100，除此以外与上述相同地将门尼粘度表示为指数。
(滚动阻力特性)
使用实施例4～6、比较例3、4得到的橡胶组合物，制作4.0mm(宽)×30mm(长)×2.0mm(厚)大小的实验片，使用粘弹性分光仪(岩本制作所制造)，以温度70℃、初期应变10％、动态应变2％的条件，测定损失正切(tanδ)，作为基准配方橡胶组合物，以比较例3的橡胶组合物为100，根据下述计算式，将滚动阻力特性表示为指数。滚动阻力特性指数越大，表示滚动阻力特性高。
·滚动阻力特性指数
＝(比较例3的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
(操纵稳定性)
使用实施例4～6、比较例3、4得到的橡胶组合物，制作4.0mm(宽)×30mm(长)×2.0mm(厚)大小的实验片，使用粘弹性分光仪(岩本制作所制造)，以温度70℃、初期应变10％、动态应变2％的条件，测定复合弹性模量(E*)，作为基准配方橡胶组合物，以比较例3的橡胶组合物为100，根据下述计算式，将操纵稳定性表示为指数。操纵稳定性指数越大，表示操纵稳定性良好。
·操纵稳定性指数
＝(各配方的E*)/(比较例3的E*)×100
<实施例7、8、比较例5、6：胎面用橡胶组合物>
根据表3所示的配方，使用神户制钢所制造的1.7L班伯里混炼机，填充除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分，填充率为58％，以转速80rpm混炼3分钟至160℃。接着，在得到的混炼物中加入表3所示的硫磺和硫化促进剂的配方量，然后使用开口辊，以80℃混炼5分钟，得到实施例7、8和比较例5、6相关配方的的未硫化橡胶组合物。
[表3]
实施例7、8、比较例5、6使用的各种配方成分详细如下。
(1)天然橡胶(NR)：SIR(印尼制造)
(2)环氧化天然橡胶(ENR)：ENR25(MRB公司制造)(环氧化率：25％)
(3)炭黑：ショウブラックN220(キャボットジャパン公司制造)
(4)二氧化硅：Ultrasil VN3(Degussa公司制造)(BET比表面积：210m2/g)
(5)硅烷偶联剂：Si266(Degussa公司制造)
(6)油：NH60(出光兴产公司制造)
(7)树脂(1)：マルカレッツT100AS(丸善石油化学公司制造)
(8)树脂(2)：萜烯系树脂PX300N(ヤスハラケミカル公司制造)
(9)蜡：サンノックワックス(大内新兴化学工业公司制造)
(10)防老化剂：ノクラック6C(大内新兴化学工业公司制造)(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
(11)硬脂酸：桐(日本油脂公司制造)
(12)氧化锌：氧化锌(三井金属矿业公司制造)
(13)硫磺：粉末硫磺(鹤见化学公司制造)
(14)硫化促进剂：ノクセラ-NS(大内新兴化学工业公司制造)
对于实施例7、8、比较例5、6得到的未硫化橡胶组合物，进行以下实验。实验结果如表3所示。
(粘着性实验)
作为基准配方橡胶组合物，以比较例5的橡胶组合物的粘着性指数为100，除此以外与上述相同地将粘着力表示为指数。
(门尼粘度指数)
作为基准配方橡胶组合物，以比较例5的橡胶组合物为100，除此以外与上述相同地将门尼粘度表示为指数。
(抓地性能)
使用实施例7、8、比较例5、6得到的橡胶组合物，制作4.0mm(宽)×30mm(长)×2.0mm(厚)大小的实验片，使用粘弹性分光仪(岩本制作所制造)，对干地抓地性能以温度30℃、初期应变10％、动态应变2％的条件，对湿地抓地性能以温度0℃、初应力10％、动态应变2％的条件，测定损失正切(tanδ)，作为基准配方橡胶组合物，以比较例5的橡胶组合物为100，根据下述计算式，将抓地性能表示为指数。抓地性能指数越大，表示抓地性能良好。
·抓地性能指数
＝(各配方的tanδ)/(比较例5的tanδ)×100
(耐磨耗性)
使用实施例7、8、比较例5、6得到的橡胶组合物，制作49mm(外径)×5mm(厚)大小的实验片，依据JIS K-6246的规定，使用兰伯恩磨耗试验机(上岛制作所制造)，以温度23℃、荷重30N、滑动率40％的条件，测定磨耗质量，作为基准配方橡胶组合物，以比较例5的橡胶组合物为100，根据下述计算式，将耐磨耗性表示为指数。耐磨耗性指数越大，表示耐磨耗性良好。
·耐磨耗性指数
＝(比较例5的磨耗质量)/(各配方的磨耗质量)×100
(滚动阻力特性)
使用实施例7、8、比较例5、6得到的橡胶组合物，制作4.0mm(宽)×30mm(长)×2.0mm(厚)大小的实验片，使用粘弹性分光仪(岩本制作所制造)，以温度70℃、初期应变10％、动态应变2％的条件，测定损失正切(tanδ)，作为基准配方橡胶组合物，以比较例5的橡胶组合物为100，根据下述计算式，将滚动阻力特性表示为指数。滚动阻力特性指数越大，表示滚动阻力特性高。
·滚动阻力特性指数
＝(比较例5的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
(发热特性)
使用实施例7、8、比较例5、6得到的橡胶组合物，制作4.0mm(宽)×30mm(长)×2.0mm(厚)大小的实验片，使用粘弹性分光仪(岩本制作所制造)，以温度100℃、初期应变10％、动态应变2％的条件，测定损耗柔量，作为基准配方橡胶组合物，以比较例5的橡胶组合物为100，根据下述计算式，将发热特性表示为指数。发热特性指数越大，表示发热特性良好。
·发热特性指数
＝(比较例5的损耗柔量)/(各配方的损耗柔量)×100
<实施例9、比较例7、8：胎体帘布层用橡胶组合物>
根据表4所示的配方，使用神户制钢所制造的1.7L班伯里混炼机，填充除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分，填充率为58％，以转速80rpm混炼3分钟至140℃。接着，在得到的混炼物中加入表4所示的硫磺和硫化促进剂的配方量，然后使用开口辊，以80℃混炼5分钟，得到实施例9和比较例7、8相关配方的的未硫化橡胶组合物。
[表4]
Figure G2008800169597D00211
实施例9、比较例7、8使用的各种配方成分详细如下。
(1)天然橡胶(NR)：RSS#3(テックビ一ハング公司制造)
(2)环氧化天然橡胶(ENR)：ENR25(クンプ一ランガスリ一公司制造)(环氧化率：25％)
(3)炭黑：ショウブラックN220(キャボットジャパン公司制造)
(4)二氧化硅：Ultrasil VN3(Degussa公司制造)
(5)硅烷偶联剂：Si69(Degussa公司制造)
(6)油：NH60(出光兴产公司制造)
(7)树脂(1)：石油系树脂(マルカレッツT100AS(丸善石油化学公司制造))
(8)树脂(2)：萜烯系树脂(PX300N(ヤスハラケミカル公司制造))
(9)蜡：サンノックワックス(大内新兴化学工业公司制造)
(10)防老化剂：サントフレックス6PPD(フレキシス公司制造)
(11)硬脂酸：桐(日本油脂公司制造)
(12)氧化锌：氧化锌(三井金属矿业公司制造)
(13)硫磺：粉末硫磺(鹤见化学公司制造)
(14)硫化促进剂：ノクセラ-NS(大内新兴化学工业公司制造)
对于实施例9、比较例7、8得到的未硫化橡胶组合物，进行以下实验。实验结果如表4所示。
(粘着性实验)
依据JIS-T9233的规定，使用PICMATAC测试仪(东洋精机制作所制造)，在测定温度20℃、荷重4.9N、放置时间10秒、剥离速度30mm/分的条件下，测定未硫化橡胶组合物的粘着力[N]。然后，作为基准配方橡胶组合物，以比较例7的橡胶组合物的粘着性指数为100，根据下述计算式，将粘着力表示为指数。粘着性指数越大，表示粘着力大、优异。
·粘着性指数＝(各实施例、各比较例的粘着力/基准配方的粘着力)×100
<实施例10、比较例9、10：胎圈三角胶用橡胶组合物>
根据表5所示的配方，使用神户制钢所制造的1.7L班伯里混炼机，填充除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分，填充率为58％，以转速80rpm混炼3分钟至140℃。接着，在得到的混炼物中加入表5所示的硫磺和硫化促进剂的配方量，然后使用开口辊，以80℃混炼5分钟，得到实施例10和比较例9、10相关配方的的未硫化橡胶组合物。
[表5]
Figure G2008800169597D00221
Figure G2008800169597D00231
实施例10、比较例9、10使用的各种配方成分详细如下。
(1)天然橡胶(NR)：RSS#3(テックビ一ハング公司制造)
(2)嚼解剂：ノクタイザ一SD(大内新兴化学工业公司制造)
(3)树脂(1)：石油系树脂(マルカレッツT100AS(丸善石油化学公司制造))
(4)树脂(2)：萜烯系树脂(PX300N(ヤスハラケミカル公司制造))
(5)炭黑：ショウブラックN220(キャボットジャパン公司制造)
(6)二氧化硅：Ultrasil VN3(Degussa公司制造)
(7)硅烷偶联剂：Si69(Degussa公司制造)
(8)防老化剂：ノクラック6C(大内新兴化学工业公司制造)(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
(9)硬脂酸：桐(日本油脂公司制造)
(10)氧化锌：氧化锌(三井金属矿业公司制造)
(11)硫磺：粉末硫磺(鹤见化学公司制造)
(12)硫化促进剂：ノクセラ-NS(大内新兴化学工业公司制造)
对于实施例10、比较例9、10得到的未硫化橡胶组合物，进行以下实验。实验结果如表5所示。
(粘着性实验)
依据JIS-T9233的规定，使用PICMATAC测试仪(东洋精机制作所制造)，在测定温度20℃、荷重4.9N、放置时间10秒、剥离速度30mm/分的条件下，测定未硫化橡胶组合物的粘着力[N]。然后，作为基准配方橡胶组合物，以比较例9的橡胶组合物的粘着性指数为100，根据下述计算式，将粘着力表示为指数。粘着性指数越大，表示粘着力大、优异。
·粘着性指数＝(各实施例、各比较例的粘着力/基准配方的粘着力)×100
此次公开的实施形态以及实施例的所有方面均为例示，并非限制。本发明的范围并非为上述的说明，而是以权利要求范围所示，包括了权利要求范围等同的意义和范围内的所有变更。

Claims (13)

1.橡胶组合物，含有：
橡胶成分；和
对于100质量份的上述橡胶成分，0.5质量份以上的萜烯类树脂和松香类树脂中至少一个，
上述橡胶成分含有20～100质量％的由天然橡胶和改性天然橡胶中的至少一个构成的天然橡胶成分。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，改性天然橡胶为环氧化天然橡胶。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，上述橡胶成分由上述天然橡胶成分构成。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，用于搭接胶。
5.充气轮胎，具备由权利要求4所述的橡胶组合物构成的搭接胶。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，用于胎面基部。
7.充气轮胎，具备由权利要求6所述的橡胶组合物构成的胎面基部。
8.如权利要求1所述的橡胶组合物，用于胎面，对于100质量份的上述橡胶成分，还含有45质量份以上的二氧化硅和5质量份以下的炭黑。
9.充气轮胎，具备由权利要求8所述的橡胶组合物构成的胎面胶。
10.如权利要求1所述的橡胶组合物，用于胎体帘布层，对于100质量份的上述橡胶成分，还含有20～60质量份的二氧化硅。
11.充气轮胎，具备由权利要求10所述的橡胶组合物以及埋设在该橡胶组合物中的轮胎用帘线构成的胎体帘布层。
12.如权利要求1所述的橡胶组合物，用于胎圈三角胶，对于100质量份的上述橡胶成分，还含有60质量份以上的二氧化硅、5质量份以下的炭黑、0.1～0.8质量份的嚼解剂。
13.充气轮胎，具备由权利要求12所述的橡胶组合物构成的胎圈三角胶。
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