CN103183850B - 轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎，具体来说，该组合物包含：利用分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（S-SBR），其末端变性为亲水性基团，分子通过硅（Si）或锡（Sn）偶联；利用连续处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（S-SBR）；丁二烯橡胶；以及二氧化硅。其制动性能、磨耗性能及低燃耗性能都优良，在未加硫的状态下加工性也优良，能够批量生产优异性能的轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎，具体来说，涉及在未加硫状态下加工性能优秀、且能够同时提高制动性能和磨耗性能及低燃耗性能的轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎。
背景技术
近年来，随着汽车的高性能化，消费者同时对轮胎也要求高性能化，特别是针对兼具耐磨性、操纵（Handling）性及行驶（Ride）性、湿路制动性及低燃耗性能的轮胎的要求，正在积极地进行着新材料应用的研究。
而且，针对同时兼具这样的耐磨性、制动性、操纵性和行驶性以及低燃耗性能的轮胎的技术开发，尤其是大多在材料领域里进行。但是，在提高性能的过程中发生化合物的加工性劣化的问题，因此，为了化合物的批量生产，需要提高化合物的加工性。
通常，用于降低与轮胎的燃耗性能有关的旋转阻力的技术，有减少补强性填充剂的含量的方法。减少填充剂的量，就能够减少补强剂与补强剂之间的相互作用而减少滞后损失，由此减少旋转阻力，但是，存在作为轮胎胎面的重要特性的制动性及调整稳定性也会同时降低的问题。
如上所述，在现有的轮胎材料开发技术中通常存在的问题就是，如果提高轮胎的磨耗性能及燃耗性能，相反制动性能会下降；当提高轮胎的制动性能时，会不利于低燃耗性能或者磨耗性能降低，因此需要开发出在提高一种性能的同时、使另一种性能的降低为最小化，或者同时提高两种性能的技术。而且，为了量产需要开发出能够提高化合物的加工技术及化合物本身加工性的技术。
现有技术文献
专利文献1：韩国公开专利第2011-0071607号
专利文献2：韩国公开专利第2011-0073061号
发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其制动性能和磨耗性能及低燃耗性能优良，同时提高了用于量产的化合物加工技术及化合物本身的加工性。
此外，本发明的另一目的在于提供利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
为了达到上述目的，本发明的一实施例涉及的轮胎胎面用橡胶组合物，原料橡胶100重量份，其含有：利用分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（S-SBR）40至70重量份，其中，苯乙烯含量为20至30重量%、丁二烯内的乙烯基含量为30至50重量%；利用连续处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（S-SBR）10至40重量份，其中，苯乙烯含量为30至40重量%、丁二烯内的乙烯基含量为20至30重量%；和丁二烯橡胶（BR）10至30重量份；以及二氧化硅60至90重量份；所述利用分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的末端变性为亲水性基团，分子通过硅或锡偶联。
所述亲水性基团可以是选自由烷氧基硅烷（Alkoxy Silane）、羟基、碳原子数为3至5的烷氧基、胺基、羧基、硅羟基、璜酰基以及它们的组合构成的组中的任一种。
优选的是，所述利用分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布为1.3至1.5。
优选的是，所述二氧化硅的氮吸附比表面积（nitrogen surface area pergram,N2SA）为210至250/g、CTAB（cetyltrimethyl ammoniumbromide）吸附比表面积为190至210㎡/g。
此外，本发明的另一实施例涉及的轮胎利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造。
下面，进一步详细说明本发明。
本发明的一实施例涉及的轮胎胎面用橡胶组合物包含原料橡胶和二氧化硅，该原料橡胶包含溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶。
所述原料橡胶可以使用选自由溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber，以下称为“S-SBR”）、丁二烯橡胶（Butadiene Rubber，以下称为“BR”）以及它们的组合构成的组中的任一种。
所述S-SBR可以利用连续处理方式和分批处理方式制造。
利用所述分批处理方式制造的S-SBR中，可以使苯乙烯含量为20至30重量%、丁二烯内的乙烯含量为30至50重量%。利用上述范围的、通过分批处理方式制造的S-SBR时，能够提高制动性能。
所述利用分批处理方式制造的S-SBR，优选其分子量分布（MWD）为1.3至1.5。当含有如上所述的分子量分布比连续型S-SBR窄的的利用分批处理方式制造的S-SBR时，能够提高轮胎的旋转阻力性能及低燃耗性能。
所述利用分批处理方式制造的S-SBR中，分子的末端可以变性为亲水性基团，分子通过硅（Si）或锡（Sn）偶联。
所述亲水性基团可以选自由烷氧基硅烷（Alkoxy Silane）、羟基、碳原子数为3-5的烷氧基、胺基、羧基、硅羟基、璜酰基以及它们的组合构成的组中的一种。当将所述末端变性为亲水性基团时，亲水性的二氧化硅和疏水性的橡胶间的亲和力得到提高，二氧化硅的分散性也得到提高，从而具有改善橡胶物性的效果。
使所述利用分批处理方式制造的S-SBR的分子末端变性为亲水性基团的方法，可以是本技术领域中公知的方法。
所述偶联是指通过硅（Si）或锡（Sn）将S-SBR的各分子连接起来，可以利用本发明所属技术领域中公知的方法实现。所述利用分批处理方式制造的S-SBR的分子通过硅（Si）或锡（Sn）偶联时，能够减少分子的末端数量，降低滞后作用，因此能够使低燃耗性能最大化。
所述利用连续处理方式制造的S-SBR中，可以是苯乙烯含量为30至40重量%、丁二烯内的乙烯含量为20至30重量%。同所述利用分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶相比，所述利用连续处理方式制造的S-SBR具有加工性能优良的特性。
所述BR只要是用于轮胎橡胶组合物的丁二烯橡胶，都可以使用。所述BR不含油的情况下，具有利于低燃耗特性及加工性的效果。
所述原料橡胶优选含有所述利用分批处理方式制造的S-SBR40至70重量份、所述利用连续处理方式制造的S-SBR10至40重量份及所述BR10至30重量份。所述利用分批处理方式制造的S-SBR不足40重量份时，制动性能降低；超过70重量份时，加工性会减弱。所述利用连续处理方式制造的S-SBR不足10重量份时，所述橡胶组合物的加工性及磨耗性能会减弱；超过40重量份时，对轮胎的低燃耗性能不利。此外，所述BR不足10重量份时，磨耗性能会降低；超过30重量份时，由于橡胶的强度较低的丁二烯橡胶的比例会增加，因此制动性能会降低。
可以是，所述二氧化硅氮吸附比表面积（nitrogen surface area per gram,N2SA）为210至250㎡/g、CTAB（cetyltrimethyl ammonium bromide）吸附比表面积为190至210㎡/g，但本发明并不限定于此。使用上述范围的二氧化硅时，由于比表面积大、分散性好，能够增加轮胎橡胶的耐磨性及补强性。
所述二氧化硅无论是湿法制造或是干法制造都可以使用，作为市场上的销售品，可以使用ULTRASIL VN2（Degussa Ag公司制）、ULTRASILVN3（Degussa Ag公司制）、Z1165MP（Rhodia公司制）或Z165GR（Rhodia公司制）等。
相对于原料橡胶100重量份，可以包含所述二氧化硅60至90重量份，优选包含70至80重量份。所述二氧化硅的含量超过90重量份时，旋转阻力性能降低；不足60重量份时，不利于磨耗性能。
所述轮胎胎面用橡胶组合物还可以选择性地包含偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、防老化剂、软化剂或粘着剂等各种添加剂。所述各种添加剂只要是本发明所属技术领域中通常使用的都可以使用，它们的含量可遵循通常的轮胎胎面用橡胶组合物中所使用的配比，对此没有特别限定。
所述偶联剂是为了提高所述二氧化硅的分散性而含有，所述偶联剂可以使用选自由硫化物系偶联剂、巯基化合物系偶联剂、乙烯系偶联剂、胺类偶联剂、环氧丙氧基化合物系偶联剂、硝基化合物系偶联剂、氯代化合物系偶联剂、甲基丙烯酸系偶联剂及它们的组合中的一种。
所述硫化物系偶联剂可以是选自由双[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-四硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-四硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-三硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-三硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-三硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-三硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-三硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-二硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-二硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-二硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物及其组合组成的组中的任意一种化合物。
上述巯基系偶联剂，可以使用选自由(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(2-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巯基乙基)三乙氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。上述乙烯基系偶联剂，可以使用选自由乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。上述氨基系偶联剂，可以使用选自由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。
上述环氧丙氧基系偶联剂是选自由γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。上述硝基系偶联剂，可以是选自由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。上述氯系偶联剂，可以是选自由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。
上述甲基丙烯酰系硅烷化合物，可以是选自由(γ-甲基丙烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。
所述偶联剂相对于原料橡胶100重量份，可以含有5.5至8.5重量份。所述偶联剂的含量不足5.5重量份时，与二氧化硅的反应不充分，导致橡胶的加工性降低或低燃耗性能降低；超过8.5重量份时，二氧化硅和橡胶的相互作用太强，虽然低燃耗性能优异，但是制动性能会降低很多。
所述硫化剂可以使用硫磺类硫化剂、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物。
作为上述硫磺类硫化剂，可以使用硫磺粉末(S)、不溶性硫磺(S)、沉淀硫磺(S)、胶体硫磺(colloid)等无机硫化剂，和二硫化四甲基秋兰姆(tetramethyl thiuram disulfide，TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethyl thiuram disulfide，TETD)、二硫代二吗啉(dithiodimorpholine)等有机硫化剂。作为上述硫磺硫化剂，具体而言，制备上述硫磺元素或者硫磺的硫化剂，例如，可以使用二硫化胺(amine disulfide)、高分子硫磺等。
上述有机过氧化物，可以使用选自由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基二异丙苯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯、二叔丁基过氧化-二异丙苯、叔丁基过氧基苯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基硅氧烷、4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯及其组合组成的组中的任意一种有机过氧化物。
相对于所述原料橡胶100重量份，优选含有所述硫化剂0.5至2.5重量份，这样能够获得较佳的加硫效果，使原料橡胶对热的敏感性低一些，获得化学稳定性。
上述硫化促进剂是指，加快硫化速度或者在初期硫化阶段加快延迟作用的促进剂(accelerator)。
作为上述硫化促进剂，可以使用选自由次磺酰胺类、噻唑类、硫代氨基甲酰类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类及其组合组成的组中的任意一种。
作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，例如，可以使用选自由N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其组合组成的组中的任意一种次磺酰胺类化合物。
作为上述噻唑类硫化促进剂，例如可以使用选自由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合组成的组中的任意一种噻唑类化合物。
作为上述硫代氨基甲酰类硫化促进剂，例如可以使用选自由四甲基硫代氨基甲酰二硫化物(TMTD)、四乙基硫代氨基甲酰二硫化物、四甲基硫代氨基甲酰单硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰六硫化物、四丁基硫代氨基甲酰二硫化物、亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物及其组合组成的组中的任意一种硫代氨基甲酰类化合物。
作为上述硫脲类硫化促进剂，例如可以使用选自由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲及其组合组成的组中的任意一种硫脲化合物。
上述胍类硫化促进剂，例如可以使用选自由二苯基胍、二邻甲苯胍、三苯基胍、二邻甲苯胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯及其组合组成的组中的胍类化合物。
上述二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂，例如可以使用选自由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络合物、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸铅及其组合组成的组中的任意一种二硫代氨基甲酸盐化合物。
作为上述醛胺类或者醛氨类硫化促进剂，例如可以使用选自由乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺络合物、六次甲基四胺、乙醛胺反应产物及其组合组成的组中的醛胺类或者醛氨类化合物。
作为上述咪唑啉类硫化促进剂，例如可以使用2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物，作为上述黄原酸盐类硫化促进剂，例如可以使用二丁基黄原酸锌等黄原酸类化合物。
所述硫化促进剂为了通过加硫速度的促进而使生产性增进及橡胶物性的增进最大化，相对于所述原料橡胶100重量份，可以包含0.5至3.5重量份。
上述硫化促进助剂是与上述硫化促进剂并用、为了使促进效果更为完善而使用的配合剂，可以使用选自由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合组成的组中的任意一种。
作为上述无机类硫化促进助剂，可以使用选自由氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinc carbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合组成的组中的任意一种。作为上述有机类硫化促进助剂，可以使用选自由硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、油酸二丁基铵(dibutyl ammonium oleate)和其衍生物及其组合组成的组中的任意一种。
尤其是，作为上述硫化促进助剂，可以同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸，在这种情况下，上述氧化锌溶在上述硬脂酸中，与上述硫化促进剂形成有效复合物(complex)，在硫化反应中生成游离的硫磺，从而容易与橡胶交联反应。
在同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸的情况下，为了使其能够更好的发挥硫化促进剂的作用，相对于100重量份原料橡胶，上述氧化锌和上述硬脂酸分别使用1～5重量份和0.5～3重量份。
所述轮胎胎面用橡胶组合物的加工性优异，因此在橡胶配料时可以不含软化剂，但是可以含有在轮胎用橡胶中通常使用的软化剂。
为了赋予橡胶可塑性容易加工或降低加硫橡胶的硬度，可以将所述软化剂添加到橡胶组合物中。所述软化剂可以使用选自由矿物油、植物油及其组合组成的组中的任意一种，但本发明并不限于此。
作为上述矿物油，可以使用选自由石蜡、环烷油、芳香族类油及其组合组成的组中的任意一种。
但是，随着近年来环保意识的提高，上述芳香族油中所含的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下称作“PAHs”)的含量为3重量％以上时，诱发癌症的可能性加大。因此，作为所述软化剂使用的矿物油，优选使用相对于所述矿物油总量的PAHs成分总含量为3重量%以下，动态粘度在95以上（210℉SUS）、软化剂中的芳香族成分为5至30重量%、环烷类成分为27至37重量%及石蜡类成分为38至58重量%的。
所述矿物油具有使含有所述矿物油的轮胎胎面的低温特性、燃耗性能优异、并且有利于PAHs的诱导癌症可能性等环境因素的特性。
作为上述植物油，可以使用选自由蓖麻子油、棉籽油、亚麻仁油、芥花油、大豆油、棕榈原油、椰子油、花生油、松针油、松焦油、松油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花子油、棕榈仁油、山茶油、月见草油、澳洲坚果油、红花油、桐油及其组合组成的组中的任意一种植物油。
相对于原料橡胶100重量份，优选所述软化剂使用20至40重量份，这样有利于原料橡胶的加工性。
上述抗老化剂是为了终止因氧气引起的轮胎自动氧化的连锁反应而使用的添加剂。作为上述抗老化剂，可以使用选自由胺类、苯酚类、咪唑类、氨基甲酸的金属盐及其组合组成的组中的任意一种。
作为上述抗老化剂，可以优选使用选自由N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine，6PPD)、N-苯基-N-异丙基对苯二胺(N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylenediamine，3PPD)、(2,2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline，RD)及其组合组成的组中的化合物。
上述抗老化剂，除了具有防老化作用之外，需要在橡胶中的溶解度大，挥发性小、与橡胶之间为不活性，且不阻碍硫化等方面考虑，相对于上述原料橡胶100重量份，可以含有1～10重量份。
上述轮胎胎面用橡胶组合物，可以通过常规的两步骤的连续制造步骤制备得到。即，最高温度110～190℃、优选为130～180℃的高温下，将其热机械处理或者混炼的第一阶段(称为“非生产”阶段)以及交联键体系混合的最后阶段之间，通过低于110℃的温度，例如在40～100℃的低温下进行机械处理的第二阶段(称作“生产”阶段)，可以在适宜的混合机中制造得到，但本发明并不限于此。
上述轮胎胎面用橡胶组合物并不限于胎面(胎面冠带层以及胎面基底)的制造上，也可以在构成轮胎的各种橡胶构成因素中包含。作为上述橡胶构成要素，可以举出胎侧胶、胎侧胶插入件，三角胶条(apex)，胎圈包布(chafer)，线缆外包层或者气密层等。
所述轮胎胎面用橡胶组合物不只限于胎面（胎面行驶面及胎面基部），可包含在构成轮胎的多种橡胶构成要素中。所述橡胶的构成要素有胎壁、胎壁插入物、胎圈顶点胶（apex）、胎圈包布（chafer）、胎圈钢丝罩或轮胎内部衬垫等。
这种轮胎胎面用橡胶组合物可以四季使用，但优选在夏季使用。所述轮胎胎面用橡胶组合物强化了低燃耗性能，同时保持了制动性能及调向性能，因此，相较于四季用轮胎所要求的雪地上的制动性能或磨耗性能，提高了作为夏季用轮胎胎面的主要性能的燃耗性能、湿滑路面制动性能、高速行驶时调向性能，因此利于用作夏季用轮胎胎面橡胶组合物。
根据本发明的另一实施例的轮胎，是利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造。利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制造轮胎的方法，只要是以往用于轮胎制造的方法都可以使用，本发明对此不在赘述。
上述轮胎可以是汽车用轮胎、竞技用轮胎、飞机轮胎、农机械用轮胎、工程机械(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或者公共汽车轮胎等。此外，上述轮胎可以是子午线(radial)轮胎或者斜交胎(bias)，其中，优选是子午线轮胎。
发明效果
根据本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，其未加硫状态下的加工性优异，加硫状态下的制动性能、磨耗性能及旋转阻力特性都得到提高，因此能够批量生产上述相冲的特性都优良的轮胎。
具体实施方式
下面，为了使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施本发明，对本发明的实施例进行详细说明。但是，本发明可以实施为各种不同的形态，并不限于在此说明的实施例。在本说明书的全文中，除有特殊说明之外，“%”均表示“重量%”。
[制造例：橡胶组合物的制造]
利用与下述表1和表2相同的组成，制造了各实施例及比较例的轮胎胎面用橡胶组合物。按照通常的橡胶组合物的制造方法进行所述橡胶组合物的制造，具体地说，在密炼机中混合各组合物而制造母料后，在开放型双轴辊轧机中制造混合橡胶，由此制造了橡胶试片。
[表1]
| 组成（重量份） | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| S-SBR1（1） | 70 | 40 | 55 | 60 | 60 |
| S-SBR2（2） | 10 | 40 | 25 | 20 | 20 |
| BR（3） | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 二氧化硅1(4） | - | - | - | - | - |
| 二氧化硅2（5） | 80 | 80 | 80 | 80 | 70 |
| 偶联剂(6） | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 氧化锌 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 硫化剂（硫磺） | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 |
| 硫化促进剂1(7） | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 硫化促进剂2(8） | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
[表2]
| 组成（重量份） | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
| S-SBR1（1） | 80 | - | 70 | 70 | 30 | - |
| S-SBR2（2） | - | 80 | - | 5 | 40 | 40 |
| BR（3） | 20 | 20 | 30 | 25 | 30 | 60 |
| 二氧化硅1（4） | 80 | 80 | - | - | - | - |
| 二氧化硅2（5） | - | - | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 偶联剂(6） | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 氧化锌 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 硫化剂（硫磺） | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 | 1.75 |
| 硫化促进剂1(7） | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 硫化促进剂2(8） | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
（1）S-SBR1；利用分批处理方式制造，苯乙烯含量为20至30重量%、丁二烯内的乙烯含量为30至50重量%，其分子通过硅（Si）或锡（Sn）偶联、并且末端变性为亲水性基团的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（S-SBR）。
（2）S-SBR2：苯乙烯含量为30至40重量%、丁二烯内的乙烯基含量为20至30重量%且利用连续处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（S-SBR）。
（3）BR：丁二烯橡胶
（4）二氧化硅1：氮吸附比表面积（nitrogen surface area per gram,N2SA）为170㎡/g、CTAB值为160㎡/g的沉降型二氧化硅。
（5）二氧化硅2：氮吸附比表面积（nitrogen surface area per gram,N2SA）为235㎡/g、CTAB值为200㎡/g的沉降型二氧化硅。
（6）偶联剂：Si69、Degussa公司产品。
（7）硫化促进剂1：CBS（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）。
（8）硫化促进剂2：DPG（二苯胍）。
[试验例：橡胶的物性评价]
对上述实施例及比较例中制造的橡胶试片进行了物性测量，其结果示于下述表3。
（1）门尼粘度（ML1+4（125℃））
门尼粘度是表示未加硫橡胶的粘度的值，数值越低表示未加硫橡胶的加工性越好，按照ASTM标准D1646测量。
（2）硬度
硬度表示调整稳定性，数值越高表示调整稳定性能越好，按照DIN53505测量。
（3）300%模数及伸长率
300%模数和伸长率的数值越高表示伸长特性越好，耐磨度的值越大表示耐磨性能越好，按照ISO37标准测量。此时，伸长率是指断裂时的伸长率，通过将在拉伸试验机上使试片直到断裂为止时的Strain值用%表示的方法测量。
（4）耐磨度
利用兰伯恩磨耗试验机（Lambourn abrasion tester）进行测量，以比较例1为基准进行指数化表示。
（5）粘弹性
使用RDS测量仪在0.1%变形（strain）和10Hz频率（Frequency）下，测量了-60℃到80℃的tanδ。此时，0℃tanδ表示制动特性，该数值越高表示制动性能越好，60℃tanδ表示旋转阻力特性，该数值越低表示性能越好。
[表3]
参照上述表3，使用根据本发明以分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和以连续处理式方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的实施例1至5的橡胶组合物，同分别单独使用分批处理方式和连续处理方式的比较例1及比较例2的橡胶组合物相比，其旋转阻力性能和制动性能提高。特别是实施例4、5的情况下，显示出非常优异的旋转阻力性能和很高的湿滑路面制动性能（Wet Grip）。
比较例2至比较例5的情况下，显示出磨耗度较比较例1进一步改善的结果，但是，判断为其理由是由于较高的丁二烯橡胶含量。比较例1的情况下，确认了旋转阻力性能比较优良，但是制动性能显著下降。比较例3及比较例4的橡胶组合物的情况下，确认了不使用以连续处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶或用量不足时，会导致橡胶组合物的加工性下降。此外，比较例5的情况下，确认了以分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶用量不足时，轮胎的低燃耗性能下降。比较例6的情况下，使用了以连续方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶，此时湿滑路面制动性能下降。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明的保护范围并不限定于此，本领域普通技术人员利用权利要求书所定义的本发明的主旨所做出的各种变形及变更形态都落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，该组合物包含：
原料橡胶100重量份，其含有：利用分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶55至60重量份，其中，苯乙烯含量为20至30重量％、丁二烯内的乙烯基含量为30至50重量％；利用连续处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶10至20重量份，其中，苯乙烯含量为30至40重量％、丁二烯内的乙烯基含量为20至30重量％；和丁二烯橡胶20至30重量份；以及
二氧化硅60至90重量份；
所述利用分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的末端变性为亲水性基团，分子通过硅或锡偶联。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述亲水性基团是选自由烷氧基硅烷、羟基、碳原子数为3至5的烷氧基、胺基、羧基、硅羟基、璜酰基以及它们的组合构成的组中的任一种。
3.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述利用分批处理方式制造的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布为1.3至1.5。
4.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为210至250/g、CTAB吸附比表面积为190至210㎡/g。
5.一种轮胎，利用权利要求1至4中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物制造。
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