CN108864497A - 轮胎胎面和轮胎 - Google Patents

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CN108864497A CN201810424277.5A CN201810424277A CN108864497A CN 108864497 A CN108864497 A CN 108864497A CN 201810424277 A CN201810424277 A CN 201810424277A CN 108864497 A CN108864497 A CN 108864497A
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Abstract

本发明提供耐磨性和耐掉块切割性优异的轮胎胎面和具备该轮胎胎面的轮胎。本发明的轮胎胎面的特征在于，由含有下述成分的橡胶组合物形成：100质量份的橡胶成分，该橡胶成分含有40～75质量％的氮含量为0.40质量％以下的改性天然橡胶和10～35质量％的苯乙烯丁二烯橡胶；以橡胶成分为100质量份计，20～60质量份的炭黑，该炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积CTAB为120m2/g以上；和以橡胶成分为100质量份计，0.5～3.0质量份的由下式(A)表示的化合物：R1‑S‑S‑Y‑S‑S‑R2(A)，式(A)中，Y表示碳原子数2～10的亚烷基；R1和R2相同或不同，且表示含有氮原子的1价有机基团。

Description

轮胎胎面和轮胎
技术领域
本发明涉及由规定的橡胶组合物形成(构成)的轮胎胎面、以及具备该轮胎胎面的轮胎。
背景技术
担负车辆输送的轮胎中，从燃料费的高涨、因环境规制的引入而导致的经费增大等理由来看，低油耗性(低发热性)正成为重要的特性。进一步地，轮胎中还要求耐久性能。尤其是，由于胎面橡胶中发生掉块切割等损伤，故而需要确保对掉块切割的耐久性能(耐掉块切割性(chip&cut resistance))。因此，胎面橡胶中大量使用可获得低发热性、高橡胶强度的天然橡胶。
另外，作为耐久性能，也要求耐磨性，出于该目的，例如添加丁二烯橡胶来实现耐磨性的提高。然而，在混合丁二烯橡胶时，虽然能够观察到耐磨性的改善倾向，但是耐掉块切割性恶化，故而难以兼备这些性能。
虽然，例如在专利文献1中，作为改善低油耗性的方法，有人提出了使用被含有氨基和烷氧基的有机硅化合物改性的二烯系橡胶(改性橡胶)的方法，但是并未研究耐磨性与耐掉块切割性的兼备。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2000-344955号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供由耐磨性与耐掉块切割性优异的橡胶组合物形成(构成)的轮胎胎面、以及具备该轮胎胎面的轮胎。
[解决问题的手段]
本发明人经过深入研究后发现：通过在含有改性天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分中，适当应用规定的炭黑与规定的硫化剂，可以解决上述问题，进一步反复研究而完成了本发明。
即，本发明涉及下述：
[1]一种轮胎胎面，其特征在于，由含有下述成分的橡胶组合物形成(构成)：
100质量份的橡胶成分，所述橡胶成分含有40～75质量％(优选45～75质量％，更优选50～75质量％，进一步优选55～75质量％)的氮含量为0.40质量％以下(优选0.30质量％以下，更优选0.20质量％以下，进一步优选0.10质量％以下)的改性天然橡胶和10～35质量％(优选10～30质量％)的苯乙烯丁二烯橡胶；
20～60质量份(优选25～55质量份)的炭黑，所述炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为120m2/g以上(优选120～165m2/g，更优选125～165m2/g，进一步优选130～165m2/g)；
0.5～3.0质量份(优选0.7～2.5质量份，更优选1.0～2.0质量份)的由下式(A)表示的化合物：
R1-S-S-Y-S-S-R2 (A)
(式中，Y表示碳原子数2～10(优选碳原子数4～8)的亚烷基；R1和R2相同或不同，且表示含有氮原子的1价有机基团。)。
[2]根据上述[1]所述的轮胎胎面，其特征在于，橡胶组合物还含有2.0质量份以下(优选超过0质量份且2.0质量％以下，更优选0.1～1.5质量份，进一步优选0.2～1.0质量份)的硫。
[3]根据上述[1]或[2]所述的轮胎胎面，其特征在于，橡胶成分还含有超过0质量％且45质量％以下(优选3～45质量％，更优选5～45质量％，进一步优选5～40质量％，进一步优选5～35质量％，进一步优选5～30质量％)的丁二烯橡胶。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的轮胎胎面，其特征在于，橡胶组合物还含有二氧化硅。
[5]根据上述[4]所述的轮胎胎面，其特征在于，橡胶组合物还含有硅烷偶联剂。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的轮胎胎面，其特征在于，改性天然橡胶是将天然橡胶进行皂化处理后得到的改性天然橡胶。
[7]一种轮胎，其具备上述[1]～[6]中任一项所述的轮胎胎面。
[发明的效果]
本发明的轮胎胎面和具备该轮胎胎面的轮胎在耐磨性与耐掉块切割性上优异。另外，本发明的轮胎胎面和具备该轮胎胎面的轮胎在低油耗性(低发热性)上也优异。
具体实施方式
作为本发明的一个实施方式的规定的轮胎胎面，其特征在于，由含有下述成分的橡胶组合物形成(构成)：
100质量份的橡胶成分，所述橡胶成分含有40～75质量％的氮含量为0.40质量％以下的改性天然橡胶和10～35质量％的苯乙烯丁二烯橡胶；
20～60质量份的炭黑，所述炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为120m2/g以上；
0.5～3质量份的由上式(A)表示的化合物。
尽管无意图受到理论约束，但在本发明中，作为能够实现耐磨性和耐掉块切割性的协同提高的机理，考虑如下。即，本发明中，通过刚性比天然橡胶(NR)高的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为岛相散布存在，来实现防止因磨耗、缺口的出现而产生的龟裂的生长，但另一方面，在界面容易产生龟裂。在此，通过从NR中除去杂质，并且使用规定的炭黑和规定的有机硫化剂，以防止炭黑的分散不良，同时与通常的硫交联相比更牢固地使聚合物间交联而抑制龟裂的产生，据此实现耐磨性和耐掉块切割性的协同提高。
<橡胶成分>
作为橡胶成分，含有规定的改性天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶。
(改性天然橡胶)
改性天然橡胶是指，天然橡胶胶乳中所含的天然聚类异戊二烯成分以外的、主要降低、除去了蛋白质而得到的天然橡胶(优选，磷脂质、凝胶成分等杂质也除去的天然橡胶)。天然橡胶胶乳中所含的天然橡胶颗粒成为类异戊二烯成分被杂质成分覆盖这样的结构。据推测，通过除去天然橡胶颗粒表面的杂质，据此类异戊二烯成分的结构发生变化，与添加剂的相互作用也发生变化，故而能获得能量损失减少的、耐久性提高这样的效果。另外，通过除去天然橡胶胶乳的杂质，也可以减少天然橡胶特有的臭气。
作为改性处理，并未限定，可使用皂化处理、酶处理、超声波或离心分离等机械处理等公知方法，其中，从生产效率、成本、白色填料的分散性的角度考虑，优选皂化处理。
作为天然橡胶胶乳，可列举出割开三叶胶树采集而得到的生胶乳(鲜胶乳)、通过离心分离法或膏化法(creaming method)来将生胶乳进行浓缩而得到的浓缩胶乳(纯化胶乳、通过常规方法添加氨而得到的高氨胶乳、通过锌华与TMTD(四甲基秋兰姆二硫化物)与氨使之稳定化而得到的LATZ胶乳等)等。其中，从容易通过pH控制而改性的理由考虑，优选使用鲜胶乳。
从搅拌效率等角度考虑，天然橡胶胶乳中的橡胶成分(固形橡胶成分)优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。
作为皂化处理的方法，可列举出例如日本专利特开2010-138359号公报、日本专利特开2010-174169号公报中记载的方法等。具体地，可以通过向天然橡胶胶乳中，添加碱性化合物和根据需要添加表面活性剂，在规定温度下静置一定时间，来实施，另可根据需要进行搅拌等。
作为上述碱性化合物并无特别限定，其中从蛋白质等的除去性能的角度考虑，碱性无机化合物是适宜的。作为碱性无机化合物，可列举出：碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物等金属氢氧化物；碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐等金属碳酸盐；碱金属碳酸氢盐等金属碳酸氢盐；碱金属磷酸盐等金属磷酸盐；碱金属乙酸盐等金属乙酸盐；碱金属氢化物等金属氢化物；氨等。
作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土类金属氢氧化物，可列举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。作为碱金属碳酸盐，可列举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为碱土类金属碳酸盐，可列举出碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作为碱金属碳酸氢盐，可列举出碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。作为碱金属磷酸盐，可列举出磷酸钠、磷酸氢钠等。作为碱金属乙酸盐，可列举出乙酸钠、乙酸钾等。作为碱金属氢化物，可列举出氢化钠、氢化钾等。其中，从皂化效率和易处理性的角度考虑，优选金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐、氨，进一步优选作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱性化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述表面活性剂没有特别限定，可列举出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐等公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等，其中从不使橡胶凝固、可以良好地皂化这样的角度考虑，优选聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂。另外，皂化处理中，只要适当地设定碱性化合物和表面活性剂的添加量、皂化处理的温度以及时间即可。
凝固干燥工序是，在使通过改性工序获得的高纯化物凝固之后，通过使凝固物干燥来获得改性天然橡胶的工序。对于通过凝固干燥工序获得的天然橡胶，可认为由于其在之前的改性工序中天然橡胶颗粒表面的杂质被除去，故而含有其的橡胶组合物的橡胶物性优异。
作为凝固方法，没有特别限定，可列举出添加蚁酸、乙酸、或硫酸等酸将pH调整至4～7，根据需要进一步添加高分子凝聚剂进行搅拌的方法等。通过进行凝固来使改性物的橡胶成分凝聚，可以获得凝固橡胶。
作为干燥方法，没有特别限定，例如可以使用在TSR等通常的天然橡胶的制造方法的干燥工序中使用的吊运车式干燥机、真空干燥机、空气干燥机、转鼓干燥机等通常的干燥机来实施。
优选在将所得的凝固橡胶洗净之后进行干燥。作为洗涤方法，只要是可充分除去橡胶整体中所含的杂质的方法就没有特别限定，可列举出例如在用水将橡胶成分稀释洗涤之后，进行离心分离的方法；静置使橡胶漂浮，仅排出水相，取出橡胶成分的方法等。另外，如果在用碱性化合物处理所获得的凝固橡胶之后，进一步进行洗涤的话，则可以将在凝固时封闭于橡胶内的杂质再溶解并洗净，也可以除去牢固地附着在凝固橡胶中的杂质。
改性天然橡胶中，氮含量为0.40质量％以下。通过设定在这样的范围，能够发挥出发明效果。氮含量优选为0.30质量％以下，更优选为0.20质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下。氮含量可通过例如基耶达法(kjeldahl method)等以往的方法来测定。氮来源于蛋白质。另外，关于氮含量的下限值，优选较少者。例如为0.06质量％或0.01质量％时，被认为是足够低的值。
改性天然橡胶的磷含量优选为200ppm以下。通过设定在这样的范围，具有低油耗性等橡胶物性提高的倾向。该磷含量优选为150ppm以下，更优选为100ppm以下。本文中，磷含量例如可以采用ICP发光分析等以往的方法进行测定。磷来源于磷脂质(磷化合物)。
改性天然橡胶中的凝胶含有率优选为20质量％以下。通过设定在这样的范围，具有低油耗性等橡胶物性提高的倾向。该凝胶含有率更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。凝胶含有率是指，作为相对于作为非极性溶剂的甲苯的不溶成分而测得的值，以下有时简称为“凝胶含有率”或“凝胶成分”。凝胶成分的含有率的测定方法如下。首先，将天然橡胶试样浸于脱水甲苯中，在暗处遮光并放置1周之后，以1.3×105rpm的速度将甲苯溶液离心分离30分钟，分离不溶的凝胶成分和甲苯可溶成分。在不溶的凝胶成分中加入甲醇进行固形化之后，进行干燥，从凝胶成分的质量和试样的原有质量之比求得凝胶含有率。
改性天然橡胶在橡胶成分中的含量为40～75质量％。在改性天然橡胶的含量超出该范围时，具有无法充分发挥发明效果的倾向。改性天然橡胶的含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上。另一方面，改性天然橡胶的含量优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
(SBR)
作为SBR，没有特别限定，可列举出例如未改性的乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)或溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)、将它们进行了改性后得到的改性乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶(改性E-SBR)或改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(改性S-SBR)等改性SBR。另外，作为SBR，有添加增量油(extender oil)来调整柔软性而得到的充油型(oil-extended type)SBR和未添加增量油的非充油型SBR，这些均可使用。
这些之中，优选使用改性SBR。作为改性SBR，只要是苯乙烯含量为15～50质量％、重均分子量(Mw)为20万以上、末端改性率为30～100％的苯乙烯丁二烯橡胶就无特别限定，溶液聚合SBR(S-SBR)、乳化聚合SBR(E-SBR)均可使用，另外，也可使用不仅末端改性而且主链也改性的SBR、用锡、硅化合物等进行了偶联而得到的SBR(缩合物、具有支链结构者等)。作为末端改性基团，只要是与二氧化硅具有亲和性的基团就无特别限定，作为被引入的基团的一例，可列举出例如烷氧基甲硅烷基、氨基、羟基、缩水甘油基、酰胺基、羧基、醚基、巯基、氰基、烃基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基(urea group)、羰基、氧代羰基、硫基(sulfide group)、二硫基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基(sulfinyl group)、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基(hydrazo group)、偶氮基、重氮基、腈基、吡啶基、烷氧基、氧基、环氧基、锡或钛等金属原子等。此外，这些官能团可具有或不具有取代基。其中，优选伯、仲、叔氨基(尤其是缩水甘油基氨基)、环氧基、羟基、烷氧基(优选碳原子数1～6的烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基)、烃基。改性SBR可以通过例如日本专利特开2014-19841号公报中记载的方法来制造。
从能获得充分的抓地性以及橡胶强度的理由考虑，SBR的苯乙烯含量优选为5.0质量％以上，更优选为10.0质量％以上。另外，从低油耗性的角度考虑，SBR的苯乙烯含量优选为60.0质量％以下，更优选为50.0质量％以下。另外，本说明书中的SBR的苯乙烯含量是通过1H-NMR测定算出的值。
从能获得充分的抓地性和橡胶强度的理由考虑，SBR的乙烯基含量(1，2-键合丁二烯单元量)优选为10.0％以上，更优选为15.0％以上。另外，从低油耗性的角度考虑，SBR的乙烯基含量优选为65.0％以下，更优选为60.0％以下。另外，本说明书中的SBR的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱分析法来测定。
SBR在橡胶成分中的含量为10～35质量％。在SBR的含量超出该范围时，具有无法充分发挥发明效果的倾向。SBR的含量优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，SBR的含量优选为30质量％以下。另外，在使用充油型SBR作为SBR时，将作为该充油型SBR中所含的固体成分的SBR本身的含量设定为橡胶成分中的含量。
(其它橡胶成分)
作为其它橡胶成分，可列举出例如未改性天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(chloroprene rubber，CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。其中，从耐磨性、低温特性以及耐屈曲龟裂生长性优异的理由考虑，优选使用BR。
作为BR，可以适宜地使用所有本领域中常用的BR，其中从能获得优异的耐磨性的角度考虑，优选顺式含量(顺式1，4键合含有率)为90.0％以上的高顺式BR。BR的顺式含量更优选为95.0％以上。另外，本说明书中的顺式含量是通过红外吸收光谱分析法测得的值。
另外，作为BR，从与填料的相互作用变得更牢固、低油耗性优异的理由考虑，也可以使用末端和/或主链被改性的改性BR、用锡、硅化合物等进行了偶联而得到的改性BR(缩合物、具有支链结构者等)；从与二氧化硅的反应的角度考虑，也可以使用通过与二氧化硅具有相互作用的官能团来将末端和/或主链改性后得到的改性BR、尤其是具有选自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基以及环氧基中的至少1种的改性BR。
在含有BR时，从耐磨性的角度考虑，BR在橡胶成分中的含量只要超过0质量％以上即可，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。另外，从湿抓地性能的角度考虑，BR在橡胶成分中的含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。
<填料>
作为填料，使用规定的炭黑，进一步还可使用其它填料。作为这样的填料，可任意使用例如二氧化硅、碳酸钙、粘土等本领域中常用的填料。作为填料，在使用炭黑以外之物时，作为这样的填料，优选二氧化硅。
(炭黑)
炭黑是十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为120m2/g以上的炭黑。这样的炭黑可使用1种或组合使用2种以上。在炭黑的CTAB小于120m2/g时，对橡胶的补强效果会不充分，存在无法充分发挥发明效果的担忧。CTAB优选为125m2/g以上，更优选为130m2/g以上。另一方面，对炭黑的CTAB没有特别限定上限，其中，从充分的低发热性的角度考虑，其为165m2/g以下，优选为162m2/g以下，更优选为160m2/g以下。
本文中，CTAB是与炭黑的粒径大小相关的值，CTAB吸附比表面积越大，则表示炭黑的粒径越小。CTAB可根据JIS K 6217-3：2001进行测定。
从对橡胶的补强效果和低发热性的角度考虑，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为125m2/g～185m2/g，更优选为125m2/g～181m2/g，特别优选为125m2/g～180m2/g。N2SA更优选为130m2/g以上。另外，N2SA更优选为170m2/g以下。另外，炭黑的N2SA根据JIS K 6217的A法求得。
炭黑可通过通常的炭黑的制造方法获得。例如，在炉法(furnace method)等方法中，通过适当调节原料导入量、燃烧用空气导入量、燃烧用空气的含氧率、反应温度、反应时间等因素，可以制造所希望的炭黑。另外，也可以使用市售品。
以橡胶成分为100质量份计，炭黑的含量优选20～60质量份。通过在这样的范围，具有能够发挥出充分的补强效果和低油耗性的倾向。炭黑的含量优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为35质量份以上，进一步优选为40质量份以上。另一方面，炭黑的含量优选为58质量份以下，更优选为55质量份以下。
(二氧化硅)
在添加二氧化硅时，作为所述二氧化硅，并没有特别限定，例如可列举出干式法二氧化硅(无水硅酸)、湿式法二氧化硅(含水硅酸)等，从硅烷醇基多的理由考虑，优选为湿式法二氧化硅。
从补强效果和分散性的角度考虑，本发明的一个实施方式中使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为100～300m2/g，优选为130～280m2/g。
从低发热性、加工性的角度考虑，以橡胶成分为100质量份计，二氧化硅的含量优选超过0质量份且为90质量份以下。二氧化硅的含量优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，二氧化硅的含量更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
(填料的含量)
以橡胶成分为100质量份计，作为包含二氧化硅的全部填料的含量，优选为20质量份～150质量份。通过设定在上述范围内，具有充分发挥发明效果的倾向。填料的含量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上。另一方面，填料的含量优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为90质量份以下。
<硅烷偶联剂>
作为可在本发明的一个实施方式中使用的硅烷偶联剂，可使用以往的能与二氧化硅并用的任意硅烷偶联剂。可使用例如硫化物系、巯基系、乙烯基系、氨基系、环氧丙氧基系、硝基系、氯系等硅烷偶联剂。
作为硫化物系硅烷偶联剂，具体可列举出：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等。
作为巯基系硅烷偶联剂，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。
作为乙烯基系硅烷偶联剂，可列举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系硅烷偶联剂，可列举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧丙氧基系硅烷偶联剂，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为硝基系硅烷偶联剂，可列举出3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氯系硅烷偶联剂，可列举出3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
这些之中，从偶联剂添加效果与成本兼具的角度考虑，适宜使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可使用1种或组合使用2种以上。
以二氧化硅为100质量份计，硅烷偶联剂的含量优选为0～20质量份。通过硅烷偶联剂的添加量在20质量份以下，具有能够获得与成本相称的偶联剂效果的倾向。另外，从分散效果、偶联效果的角度考虑，硅烷偶联剂的含量优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～15质量份。
<硫化剂>
由下式(A)表示的化合物可作为硫化剂使用。这样的硫化剂可以使用1种或使用2种以上。通过使用该硫化剂，可以使橡胶组合物中保有键能高、热稳定性高的CC键合，故而在维持良好的低油耗性的同时，还可以改善耐磨性、机械强度，可以发挥发明效果。另外，关于硫化剂，除了添加由下式(A)表示的化合物之外，也可以添加硫。
R1-S-S-Y-S-S-R2 (A)
(式中，Y表示碳原子数2～10的亚烷基；R1和R2相同或不同，且表示含有氮原子的1价有机基团。)
作为Y的亚烷基(碳原子数2～10)，没有特别限定，可列举出直链状、支链状、环状的亚烷基，其中，优选直链状的亚烷基。碳原子数优选为4～8。在亚烷基的碳原子数为1时，热稳定性差，具有无法获得通过具有亚烷基而带来的效果的倾向，在碳原子数为11以上时，具有难以形成由-S-S-Y-S-S-表示的交联链的倾向。
作为满足上述条件的亚烷基，可列举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。其中，从在聚合物间顺利地形成由-S-S-Y-S-S-表示的交联、以及热稳定的理由考虑，优选六亚甲基。
作为R1和R2，只要是含有氮原子的1价有机基就没有特别限定，其中优选为含有至少1个芳香环者，更优选为含有碳原子键合于硫代基团(thio group)上的由N-C(＝S)-表示的键合基团者。另外，可以是直链状、支链状、环状中的任意，优选为支链状。
R1和R2各自可相同或不同，其中从易制造性等理由考虑，优选为相同。
作为满足上述条件的化合物，可列举出例如1，2-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)乙烷、1，3-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)丙烷、1，4-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)丁烷、1，5-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)戊烷、1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、1，7-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)庚烷、1，8-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)辛烷、1，9-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)壬烷、1，10-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)癸烷等。其中，从热稳定、极化性优异的理由考虑，优选1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷。
相对于全部橡胶成分100质量份，由式(A)表示的化合物的含量为0.5～3.0质量份。通过在这样的范围，具有能够发挥出发明效果的倾向。由式(A)表示的化合物的含量优选为0.7质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，由式(A)表示的化合物的含量优选为2.5质量份以下，更优选为2.0质量份以下。
作为硫化剂，进一步添加硫时，相对于全部橡胶成分100质量份，该硫的含量超过0质量份且为2质量份以下。控制硫的含量是为了，通过添加由式(A)表示的化合物带来的效果不会降低。硫的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上。另一方面，硫的含量优选为1.5质量份以下，更优选为1.0质量份以下。
<其它添加成分>
上述橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可含有以往橡胶工业中使用的添加剂，例如增塑剂或油、氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫化促进剂等。
作为硫化促进剂，可列举出胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、亚磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯(xanthate)系化合物等。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在含有硫化促进剂时，以橡胶成分为100质量份计，硫化促进剂的含量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另外，硫化促进剂的含量优选为2.0质量份以下，更优选为1.5质量份以下。在硫化促进剂的含量在上述范围内时，具有能获得适宜的交联密度的倾向。
在含有增塑剂时，从加工性的角度考虑，以橡胶成分为100质量份计，增塑剂的含量为1质量份以上，优选为3质量份以上。另外，从耐磨性和操纵稳定性的角度考虑，增塑剂的含量为40质量份以下，优选为20质量份以下。另外，本说明书中的增塑剂的含量中，还包括充油橡胶和不溶性硫中所含的油分。
作为上述油，可列举出操作油、植物油脂、动物油脂等。在含有油时，从加工性的角度考虑，以橡胶成分为100质量份计，油的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另外，从工序方面上负荷的角度考虑，油的含量优选为40质量份以下。
<橡胶组合物的制造>
作为橡胶组合物的制造方法，可以使用公知方法，可以通过下述方法等来制造：例如用班伯里混合机(Bunbury mixer)或混炼机、开放式辊(open roll)等在上述各成分之中，首先将除硫和硫化促进剂以外的成分进行混炼，接着向所获得的混炼物中添加硫和硫化促进剂进行混炼，然后通过硫化的方法等来制造。
<轮胎胎面>
从耐磨性与耐掉块切割性的角度考虑，进一步从低油耗性等橡胶物性优异的角度考虑，上述橡胶组合物优选用于轮胎部件尤其是轮胎胎面。
<轮胎>
关于作为本发明的一个实施方式的规定的轮胎，其可以使用上述橡胶组合物，通过通常方法来制造。即，可以通过下述方法来制造：通过将上述橡胶组合物在未硫化阶段挤出加工为胎面的形状，在轮胎成型机上使其与其它的轮胎部件一同贴合，采用通常方法进行成型，据此形成未硫化轮胎，将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压。
这些轮胎可以作为任意车辆的轮胎使用，尤其适宜作为在卡车·公共汽车等重载车中使用的轮胎使用。
实施例
结合实施例对本发明进行说明，但本发明并非仅限于实施例。
以下，对实施例以及比较例中使用的各种化学品进行统一说明。
天然橡胶(NR)：TSR20
改性天然橡胶(改性NR)：在下述制造例1中制得的改性天然橡胶
苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)：下述制造例2中制得的苯乙烯丁二烯橡胶
丁二烯橡胶(BR)：高顺式丁二烯橡胶(顺式含量：97％，Mw：61万)
炭黑(CB)1：卡博特日本(CABOT JAPAN)株式会社制造的N220(CTAB：110m2/g，N2SA：114m2/g)
炭黑(CB)2：炭黑(CTAB：159m2/g，N2SA：181m2/g)
二氧化硅：赢创德固赛(Evonik Degussa)公司制造的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂(偶联剂)：赢创德固赛公司制造的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
氧化锌：三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
硬脂酸：日油株式会社的硬脂酸珠
防老剂：大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C
硫化剂1：硫(鹤见化学工业株式会社的粉末硫)
硫化剂2：朗盛(LANXESS)公司制造的Vulcuren VP KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS
制造例1(改性NR的制造)
在将天然橡胶胶乳(购自Taitex公司的鲜胶乳)的固体成分浓度(DRC)调整至30％(w/v)之后，相对于天然橡胶胶乳1000g，加入10g的Emal-E和20g的NaOH，在室温下进行皂化反应48小时，获得皂化天然橡胶胶乳。向该胶乳中添加水并稀释至DRC15％(w/v)之后，在缓慢搅拌的同时添加蚁酸将pH调整至4.0～4.5，使之凝聚。将经凝聚后的橡胶粉碎，用1000mL的水洗涤2次，然后在110℃的条件下干燥2小时，获得固体橡胶(改性NR)。
对于通过制造例1得到的固体橡胶(改性NR)和上述天然橡胶，通过如下所示的方法，测定氮含量、磷含量、凝胶含有率。结果显示于表1。
(氮含量的测定)
氮含量使用CHN CORDER MT-5(Yanaco分析工业株式会社制造)来测定。测定中，首先以安替比林(antipyrine)作为标准物质，制作用于求出氮含量的校准曲线。接着，称量制造例1中获得的改性天然橡胶或TSR的试样约10mg，根据3次测定结果求取平均值，作为试样的氮含量。
(磷含量的测定)
使用ICP发光分析装置(ICPS-8100、株式会社岛津制作所制造)，求取磷含量。另外，对于磷的31P-NMR测定，使用NMR分析装置(400MHz，AV400M，日本布鲁克(Bruker)株式会社制造)，以80％磷酸水溶液的P原子的测定峰为基准点(0ppm)，将用氯仿从生胶中提取出的成分纯化，溶解于CDCl3中，进行测定。
(凝胶含有率的测定)
称取切成1mm×1mm的生胶的试样70.00mg，向其中加入35mL的甲苯，于阴冷黑暗处静置1周。接着，进行离心分离，使不溶于甲苯的凝胶成分沉淀，除去上清液的可溶成分，用甲醇仅将凝胶成分凝固后，进行干燥，测定质量。通过下式求得凝胶含有率(质量％)。
凝胶含有率(质量％)＝[干燥后的质量mg/最初的试样质量mg]×100
[表1]
制造例2(SBR的制造)
将容积30L的附带搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥，将聚合反应器内部的气体置换成干燥氮气。接着，向聚合反应器内投入工业用己烷(密度680kg/m3)15.3kg、1，3-丁二烯912g、苯乙烯288g、四氢呋喃9.1mL、乙二醇二乙醚6.4mL。接着，为了预先使在聚合引发剂的失活中发挥作用的杂质无毒化，向聚合反应器内投入少量的正丁基锂的己烷溶液作为清除剂(scavenger)。向聚合反应器内投入正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为19.2mmol)，开始聚合反应。进行聚合反应3小时。聚合反应中，将聚合反应器内的温度调整至65℃，以搅拌速度130rpm搅拌聚合反应器内的溶液，向聚合反应器内连续地供给1，3-丁二烯1368g和苯乙烯432g。向聚合反应器内投入含有2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯19.2mmol的THF溶液20mL中，将聚合物溶液搅拌15分钟。接着，向聚合反应器内投入含有甲醇1.2mL的己烷溶液20mL中，将聚合物溶液搅拌5分钟。向聚合反应器内中投入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制造的Sumilizer GM)12.0g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学株式会社制造的Sumilizer TP-D)6.0g，接着使聚合物溶液在常温下蒸发24小时，进一步地在55℃的条件下减压干燥12小时，获得作为聚合物的改性SBR。
实施例1～6和比较例1～4
根据表2中所示的配方，添加材料之中，将除了硫和硫化促进剂以外的化学品，使用1.7L的班伯里混合机，混炼5分钟直至排出温度为150℃，获得混炼物。接着，向所得的混炼物中，添加硫和硫化促进剂，使用2轴开放式辊，捏合5分钟直至变为80℃，获得未硫化橡胶组合物。
<硫化橡胶片>
将所得的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下硫化10分钟，制造硫化橡胶片。
<试验用轮胎>
将所得的未硫化橡胶组合物挤出成型为胎面的形状，在轮胎成型机上与其它轮胎部件一同贴合，在170℃的条件下硫化10分钟，制造试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15，客车(passenger car)用轮胎)。
<低发热性(粘弹性试验)>
使用(株)岩本制作所制造的粘弹性分光计，在频率10Hz、初始应变10％和动态应变2％的条件下，测定上述硫化橡胶片在30℃时的损耗角正切值tanδ。然后，以比较例1的测定结果为100，通过下述算式，指数表示。另外，低发热性指数越大，表示滚动阻力特性越优异。本说明书中，低发热性指数为100以上时，能称之为低发热性未恶化且得以充分维持。
(低发热性指数)＝(比较例1的tanδ(30℃))/(各配方的tanδ(30℃))×100
<耐掉块切割性>
对从上述试验用轮胎的胎面采集的橡胶试验片，按照JIS K 6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的测定”实施拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)。然后，以比较例1的断裂伸长率为100，通过下述算式，指数表示各配方的EB。数值越大，则表示橡胶强度越高，耐掉块切割性能越优异。
(耐掉块切割性)＝(各配方的EB)/(比较例1的EB)×100
<耐磨性>
对于上述硫化橡胶片，使用兰伯恩磨耗试验机(LAMBOURN ABRASION TESTE；LAT)，在室温、负荷载重1.0kgf、滑动率(slipratio)30％的条件下测定磨耗量。然后，以比较例1的测定结果为100，通过下述算式，指数表示。另外，耐磨性指数越大，表示耐磨性能越优异。
(耐磨性指数)＝(比较例1的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100
<行驶完成性·耐久性(实车评价)>
将上述试验用轮胎轮辋组装于轮辋(轮辋尺寸：18×8J)，并且填充内压(230kPa)，安装于车辆(兰德酷路泽200(LAND CRUISER 200)的4个轮上。然后，将实车在1圈0.3km的越野路线(Off-Roadcourse)上行驶3圈，依据由驾驶员做出的感官评价，以将比较例1设定为100的指数而分别评价行驶完成性、耐久性，求取其平均值。指数越大，则表示行驶完成性(行驶完成性是指不坏损地行驶到最后的性能)、耐久性的综合评价越优异。
[工业上的可利用性]
根据本发明，可以提供耐磨性和耐掉块切割性优异的轮胎胎面和具备该轮胎胎面的轮胎。

Claims (10)

1.一种轮胎胎面，其特征在于，由含有下述成分的橡胶组合物形成：
100质量份的橡胶成分，所述橡胶成分含有40～75质量％的氮含量为0.40质量％以下的改性天然橡胶，和10～35质量％的苯乙烯丁二烯橡胶；
以橡胶成分为100质量份计，20～60质量份的炭黑，所述炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积CTAB为120m2/g以上；
以橡胶成分为100质量份计，0.5～3.0质量份的由下式(A)表示的化合物：
R1-S-S-Y-S-S-R2(A)
式(A)中，Y表示碳原子数2～10的亚烷基；R1和R2相同或不同，且表示含有氮原子的1价有机基团。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面，其中，以橡胶成分为100质量份计，橡胶组合物还含有2.0质量份以下的硫。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面，其中，橡胶成分还含有大于0质量％且45质量％以下的丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面，其中，橡胶成分还含有15～25质量％的丁二烯橡胶。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎胎面，其中，橡胶组合物还含有二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的轮胎胎面，其中，橡胶组合物还含有硅烷偶联剂。
7.根据权利要求5所述的轮胎胎面，其中，以橡胶成分为100质量份计，二氧化硅的含量大于0质量份且为90质量份以下。
8.根据权利要求6所述的轮胎胎面，其中，以二氧化硅为100质量份计，硅烷偶联剂的含量为0.5～20质量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎胎面，其中，改性天然橡胶是将天然橡胶进行皂化处理后得到的改性天然橡胶。
10.一种轮胎，其具备权利要求1～9中任一项所述的轮胎胎面。
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