CN111533961A

CN111533961A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎

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Publication number: CN111533961A
Application number: CN202010047557.6A
Authority: CN
Inventors: 姬田真吾
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2040-01-16
Also published as: JP7211130B2; EP3693186A1; CN111533961B; EP3693186B1; JP2020125423A

Abstract

本发明提供一种低燃耗性能、耐掉块切割性能的综合性能显著得到改善的轮胎用橡胶组合物及使用该橡胶组合物制作的充气轮胎。一种轮胎用橡胶组合物，其含有异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯含量为18～40质量％的苯乙烯丁二烯橡胶、碘吸附量为130mg/g以上的炭黑以及二氧化硅，橡胶成分100质量％中，所述异戊二烯系橡胶的含量为40质量％以上，所述丁二烯橡胶的含量为20质量％以上，所述苯乙烯丁二烯橡胶的含量为1～30质量％，相对于所述橡胶成分100质量份，所述二氧化硅的含量为5～60质量份。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。

背景技术

近年来，随着对环境问题的关心的提高，对机动车的低燃耗化的要求越来越强，对机动车用轮胎所用的橡胶组合物，也要求低燃耗性优异。

作为改善低燃耗性的方法，例如已知有减少补强用填充剂的量的方法，但在该方法中，由于橡胶组合物的补强性降低等，而存在耐掉块切割性能(chip and cutresistance)(耐花纹块掉落性能)等恶化的倾向。像这样，一般低燃耗性、耐掉块切割性能等性能处于背反的关系，难以兼顾各自的性能。

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能显著改善的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制作而得的充气轮胎。

[解决问题的技术手段]

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎用橡胶组合物含有异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯含量为18～40质量％的苯乙烯丁二烯橡胶、碘吸附量为130mg/g以上的炭黑以及二氧化硅，橡胶成分100质量％中，所述异戊二烯系橡胶的含量为40质量％以上，所述丁二烯橡胶的含量为20质量％以上，所述苯乙烯丁二烯橡胶的含量为1～30质量％，相对于所述橡胶成分100质量份，所述二氧化硅的含量为5～60质量份。

优选地，上述苯乙烯丁二烯橡胶的乙烯基含量为40质量％以上。

本发明还涉及一种使用上述橡胶组合物制作而得的充气轮胎。

优选地，所述充气轮胎为重载荷用轮胎。

[发明的效果]

根据本发明，由于是以规定的配方含有异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯含量为18～40质量％的苯乙烯丁二烯橡胶、碘吸附量为130mg/g以上的炭黑、以及二氧化硅的轮胎用橡胶组合物，因此低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能得到显著改善。

具体实施方式

本发明的轮胎用橡胶组合物以规定的配方含有异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯含量为18～40质量％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、碘吸附量为130mg/g以上的炭黑、以及二氧化硅。

该橡胶组合物得到上述效果的理由未必清楚，但推测是通过以下的作用效果而奏效的。

在异戊二烯系橡胶/BR系的聚合物中少量分散SBR时，成为异戊二烯系橡胶/BR/SBR的3相状态。而且，通过混合具有规定的碘吸附量的炭黑，并使该炭黑分散在各相的边界附近，据此各相间的结合变强，成为能够吸收冲击的橡胶组合物，因此耐掉块切割性能提高。另一方面，通过混合SBR、上述规定的炭黑，虽然担心发热性能的恶化，但通过使用具有特定的苯乙烯含量的SBR作为SBR，同时混合规定量的二氧化硅，可以抑制发热性能的恶化。推测：通过以上的作用功能，低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能得到显著改善。

橡胶成分100质量％中，异戊二烯系橡胶的含量为40质量％以上，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上。通过设为下限以上，有得到良好的低燃耗性的倾向。该含量的上限没有特别限定，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。通过设定在上限以下，有确保SBR量、显著改善低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的倾向。

尤其，优选为异戊二烯系橡胶含量>BR含量>SBR含量。如此设定时，容易通过上述机制呈现出本发明的效果。

此外，优选为SBR中的乙烯基量(＝SBR含量[重量％]×乙烯基含量[重量％])>二氧化硅含量。如此设定时，容易通过上述机制呈现出本发明的效果。

进一步地，优选炭黑含量>油量，并且二氧化硅含量>油量。如此设定时，容易通过上述机制呈现出本发明的效果。

优选满足这些所有的关系式。

作为异戊二烯系橡胶，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR、改性IR等。作为NR，例如可以使用SIR20、RSS#3、TSR20等轮胎工业中常用的NR。作为IR，没有特别限定，例如可以使用IR2200等轮胎工业中常用的IR。作为改质NR，可举出脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)等，作为改性NR，可举出环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶等，作为改性IR，可举出环氧化异戊二烯橡胶、氢化异戊二烯橡胶、接枝化异戊二烯橡胶等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。

橡胶成分100质量％中的BR含量为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。通过设为下限以上，有得到良好的低燃耗性的倾向。该含量的上限没有特别限定，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。通过设定在上限以下，有确保SBR量、显著改善低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的倾向。

BR并无特别限定，可以使用高顺式含量的BR、含有间规聚丁二烯晶体的BR等。BR可为非改性BR、改性BR中的任一种，作为改性BR，可以举出引入有上述官能团的改性BR。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从提高耐磨性的理由出发，BR的顺式含量优选为90质量％以上(优选为95质量％以上)。另外，顺式含量可以通过红外吸收光谱分析法测定。

作为BR，例如可以使用宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等的产品。

上述橡胶组合物含有苯乙烯含量为18～40质量％的SBR，该苯乙烯含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上。通过设定在下限以上，有得到良好的耐掉块切割性能的倾向。另外，该苯乙烯含量优选为38质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过设定在上限以下，有发热变小、得到良好的低燃耗性的倾向。

另外，苯乙烯含量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

所述SBR的乙烯基含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上。上述乙烯基含量优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。通过设定在上述范围内，有得到良好的耐掉块切割性能的倾向。

此外，乙烯基含量(1，2-结合丁二烯单元量)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

所述SBR的重均分子量(Mw)优选为15万以上，更优选为35万以上，进一步优选为40万以上。通过设为下限以上，有得到良好的低燃耗性的倾向。该Mw优选为110万以下，更优选为90万以下，进一步优选为80万以下。通过设定在上限以下，有得到良好的加工性的倾向。

另外，Mw可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

从耐掉块切割性能的观点出发，橡胶成分100质量％中的上述规定苯乙烯含量的SBR的含量为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。从低燃耗性的观点出发，上述含量为30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为22质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

作为上述SBR，没有特别限定，例如可以使用乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)、溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)等。SBR可为非改性SBR、改性SBR中的任一种。

作为改性SBR，只要是具有能够与二氧化硅等填充剂相互作用的官能团的SBR即可，例如，可以举出：用具有上述官能团的化合物(改性剂)将SBR的至少一个末端进行了改性的末端改性SBR(末端具有上述官能团的末端改性SBR)、主链上具有上述官能团的主链改性SBR、主链和末端具有上述官能团的主链末端改性SBR(例如主链上具有上述官能团、至少一个末端用上述改性剂进行了改性的主链末端改性SBR)、用分子中具有2个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)、引入有羟基或环氧基等的末端改性SBR等。

作为上述官能团，例如可以举出氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧代羰基、巯基、硫基(sulfide group)、二硫基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基(联亚胺基；hydrazo group)、偶氮基、重氮基、羧基、氰基(nitrile group)、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基等。另外，这些官能团可具有取代基。其中，优选氨基(优选氨基所具有的氢原子被碳原子数为1～6的烷基取代的氨基)、烷氧基(优选碳原子数为1～6的烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选碳原子数为1～6的烷氧基甲硅烷基)。

作为改性SBR，特别优选被下述式表示的化合物(改性剂)改性的SBR。

(式中，R¹、R²和R³相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷基氧基(silyloxygroup)、缩醛基、羧基(－COOH)、巯基(－SH)或它们的衍生物。R⁴和R⁵相同或不同，表示氢原子或烷基。R⁴和R⁵可结合，与氮原子一起形成环结构。n表示整数。)

作为被上式表示的化合物(改性剂)改性的改性SBR，其中，优选使用用上式表示的化合物将溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)的聚合末端(活性末端)进行了改性的SBR(日本特开2010-111753号公报中记载的改性SBR等)。

作为R¹、R²和R³，优选烷氧基(优选碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～4的烷氧基)。作为R⁴及R⁵，优选烷基(优选碳原子数为1～3的烷基)。n优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为3。另外，在R⁴和R⁵结合、与氮原子一起形成环结构的情况时，优选为4～8元环。另外，烷氧基中还包括环烷氧基(环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、苄氧基等)。

作为上述改性剂的具体例子，可以举出2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为改性SBR，也可以适宜地使用由以下化合物(改性剂)改性的改性SBR。作为改性剂，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚；双酚A二缩水甘油醚等具有2个以上酚基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚；1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液态聚丁二烯等聚环氧化合物；4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲胺、4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲胺等含环氧基的叔胺；二缩水甘油基苯胺、N，N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物；

双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4－吗啉碳酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、N，N-二甲基氨基甲酰氯、N，N-二乙基氨基甲酰氯等含氨基的酰氯；1，3-双(缩水甘油基氧基丙基)四甲基二硅氧烷、(3－缩水甘油基氧基丙基)-五甲基二硅氧烷等含环氧基的硅烷化合物；

(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物等含硫基的硅烷化合物；

乙烯亚胺、丙烯亚胺等N-取代吖丙啶化合物；甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N，N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N，N-二苯基氨基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’－双(二苯基氨基)二苯甲酮、N，N，N’，N’-双(四乙基氨基)二苯甲酮等具有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物；4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-二苯基氨基苯甲醛、4-N，N-二乙烯基氨基苯甲醛等具有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷基、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等N-取代吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等N-取代哌啶酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等N-取代内酰胺之类；此外可列举出：

N，N-双(2，3-环氧丙氧基)苯胺、4，4-亚甲基-双(N，N-缩水甘油基苯胺)、三(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮类、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N，N-二乙基脲、1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙烯基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N，N-二甲基氨基乙酰苯、4-N，N-二乙基氨基乙酰苯、1，3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等。其中，优选被烷氧基硅烷改性的改性SBR。

另外，利用上述化合物(改性剂)的改性可以通过公知的方法实施。

作为SBR，例如可以使用住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等制造销售的SBR。

作为除异戊二烯系橡胶、BR、SBR以外的可使用的橡胶成分，可以举出丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等二烯系橡胶。这些二烯系橡胶可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

上述橡胶组合物含有碘吸附量(IA)为130mg/g以上的炭黑(以下也称为“微粒子炭黑”)，但从耐掉块切割性能的观点出发，该碘吸附量优选为140mg/g以上，更优选为150mg/g以上。上限没有特别限定，从低燃耗性的观点出发，优选为300mg/g以下，更优选为250mg/g以下，进一步优选为210mg/g以下。

另外，IA是按照JIS K 6217-1∶2008测定的值。

相对于橡胶成分100质量份，微粒子炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上。通过设定为下限以上，有得到充分的补强性、改善耐掉块切割性能的倾向。另外，上述含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为45质量份以下。通过设定在上限以下，有得到良好的低燃耗性的倾向。

作为微粒子炭黑，可以使用SAF等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为微粒子炭黑，可以使用例如旭碳株式会社、卡博特日本(Cabot Japan)株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳(Colombia Carbon)株式会社等的产品。

上述橡胶组合物含有二氧化硅，作为二氧化硅，例如可以举出干式法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式法二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中，从硅烷醇基多的理由出发，优选湿式法二氧化硅。

相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为5质量份以上，优选为10质量份以上。通过设为下限以上，有得到良好的低燃耗性的倾向。该含量为60质量份以下，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为25质量份以下。通过设为上限以下，有得到良好分散性的倾向。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为40m²/g以上，更优选为70m²/g以上，进一步优选为110m²/g以上。通过设为下限以上，有得到良好的低燃耗性的倾向。另外，二氧化硅的N₂SA优选为220m²/g以下，更优选为200m²/g以下。通过设为上限以下，有得到良好分散性的倾向。

另外，二氧化硅的N₂SA是按照ASTM D 3037-93、用BET法测定的值。

作为二氧化硅，例如可以使用德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、索尔维日本株式会社、株式会社德山等的产品。

所述橡胶组合物优选含有二氧化硅和硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4－三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4－三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4－三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、Momentive公司制造的NXT、NXT-Z等巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系；γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯系等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从更好地得到本发明的效果的理由出发，优选硫化物系、巯基系。

作为硅烷偶联剂，可以使用例如德固赛公司、Momentive公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、Azmax株式会社、东丽道康宁株式会社等的制品。

相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。该含量为3质量份以上时，有得到由添加带来的效果的倾向。另外，上述含量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。该含量为25质量份以下时，有得到与添加量相称的效果、得到良好的混炼时的加工性的倾向。

上述橡胶组合物中可混合除二氧化硅、炭黑以外的无机填充剂或有机填充剂等。

作为上述无机填充剂，可以举出滑石、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝镁、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝钙、硅酸镁、碳化硅、锆、氧化锆等。作为上述有机填充剂，可举出纤维素纳米纤维等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。

从低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，填充剂(上述的微粒子炭黑、二氧化硅、除它们以外的无机填充剂、有机填充剂等)的总含量优选为30～120质量份，更优选为40～100质量份，进一步优选为50～80质量份。

所述橡胶组合物优选含有油作为软化剂。

相对于橡胶成分100质量份，油的含量优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上。上限优选为10.0质量份以下，更优选为8.0质量份以下。

另外，油的含量中也包括橡胶(充油橡胶)中所含的油量。

作为油，可以举出操作油、植物油脂或它们的混合物。作为操作油，例如可以使用石蜡系操作油、芳香系操作油、环烷系操作油等。作为植物油脂，可以列举蓖麻油、棉籽油、亚麻子油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油(pine tar)、妥尔油、玉米油、米油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、桐油等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从更好地得到本发明的效果的理由出发，优选环烷系操作油。

作为油，例如可以使用出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社、奥里索(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等的制品。

在上述橡胶组合物中，作为软化剂，可混合液态二烯系聚合物。

液态二烯系聚合物是在常温(25℃)下呈液态的二烯系聚合物。液态二烯系聚合物用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×10³～2.0×10⁵，更优选为3.0×10³～1.5×10⁴。作为液态二烯系聚合物，可以举出液态苯乙烯丁二烯共聚物(液态SBR)、液态丁二烯聚合物(液态BR)、液态异戊二烯聚合物(液态IR)、液态苯乙烯异戊二烯共聚物(液态SIR)等。

在上述橡胶组合物中混合软化剂(液态二烯系聚合物、油等常温(25℃)下为液态的烃、树脂等)的情况时，从低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，软化剂的总含量优选为1～30质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为3～10质量份。

在上述橡胶组合物中，可混合常温(25℃)下为固体状态的树脂。

在上述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，树脂(上述苯乙烯系树脂等常温(25℃)下为固体状态的树脂)的总含量优选为1～10质量份，更优选为3～5质量份。

作为树脂(常温下为固体状态的树脂)，只要是在轮胎工业中通用的树脂即可，没有特别限定，可以举出苯乙烯系树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸系树脂(acrylic resin)等。

苯乙烯系树脂是使用苯乙烯系单体作为构成单体的聚合物，可以举出以苯乙烯系单体作为主成分(50质量％以上)进行聚合的聚合物等。具体而言，可以举出将苯乙烯系单体(苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等)分别单独聚合而成的均聚物、将2种以上的苯乙烯系单体共聚而成的共聚物，此外还可以举出将苯乙烯系单体和可以与该苯乙烯系单体共聚的其他单体的共聚物。

作为上述其他单体，可以例示丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类、丙烯酸类、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯类、氯丁二烯、丁二烯异戊二烯等二烯类，1-丁烯、1-戊烯之类的烯烃类；马来酸酐等α，β-不饱和羧酸或其酸酐；等等。

其中，从低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的观点出发，优选α-甲基苯乙烯系树脂(α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物等)。

苯乙烯系树脂的软化点优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。该软化点在30℃以上时，有得到所希望的湿抓地性能的倾向。另外，上述软化点优选为160℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为100℃以下。该软化点在160℃以下时，有树脂的分散性变良好、湿抓地性能、低燃耗性得到改善的倾向。

另外，在本发明中，上述树脂的软化点是用环球式软化点测定装置测定JIS K6220-1∶2001中规定的软化点时、球下降处的温度。

苯并呋喃-茚树脂是含有苯并呋喃和茚作为构成树脂的骨架(主链)的单体成分的树脂。作为除苯并呋喃、茚以外的骨架中可含的单体成分，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。

作为萜烯系树脂，可以举出多萜(烯)、萜烯酚、芳香族改性萜烯树脂等。

多萜(烯)是将萜烯化合物聚合而得到的树脂及它们的氢化物。萜烯化合物是由(C₅H₈)_n的组成表示的烃及其含氧衍生物，是以被分类为单萜(C₁₀H₁₆)、倍半萜(C₁₅H₂₄)、二萜(C₂₀H₃₂)等的萜烯为基本骨架的化合物，例如可以举出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯(allo-ocimene)、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯(terpinolene)、1，8-桉树脑(cineole)、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇等。

作为多萜(烯)，除了可以举出以上述萜烯化合物为原料的α-蒎烯树脂，β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂、β-蒎烯/柠檬烯树脂等萜烯树脂之外，还可以举出对该萜烯树脂进行氢化处理而得的氢化萜烯树脂。

作为萜烯酚，可举出将上述萜烯化合物与酚系化合物共聚而得的树脂、以及对该树脂进行氢化处理后的树脂，具体而言，可以举出使上述萜烯化合物、酚系化合物和福尔马林缩合而成的树脂。另外，作为酚系化合物，例如可以举出苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。

作为芳香族改性萜烯树脂，可以举出用芳香族化合物将萜烯树脂改性而得到的树脂、以及对该树脂进行氢化处理而得到的树脂。另外，作为芳香族化合物，只要是具有芳香环的化合物即可，没有特别限定，例如可以举出苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、含不饱和烃基的苯酚等苯酚化合物；萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚、含不饱和烃基的萘酚等萘酚化合物；苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、含不饱和烃基的苯乙烯等苯乙烯衍生物；苯并呋喃、茚等。

作为对叔丁基苯酚乙炔树脂，可以举出使对叔丁基苯酚和乙炔缩合反应而得到的树脂。

作为丙烯酸系树脂，没有特别限定，从得到杂质少、分子量分布尖锐的树脂的观点考虑，可以优选使用无溶剂型丙烯酸系树脂。

无溶剂型丙烯酸系树脂可以举出：尽量不使用作为副原料的聚合引发剂、链转移剂、有机溶剂等、通过高温连续聚合法(高温连续块聚合法)(美国专利第4,414,370号说明书、JP特开昭59-6207号公报、JP特公平5-58005号公报、JP特开平1-313522号公报、美国专利第5,010,166号说明书、东亚合成研究年报TREND 2000第3号第42-45页等中记载的方法)合成的(甲基)丙烯酸系树脂(聚合物)。在本发明中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸。

上述丙烯酸系树脂优选实质上不含作为副原料的聚合引发剂、链转移剂、有机溶剂等。另外，上述丙烯酸系树脂优选为通过连续聚合得到的组成分布或分子量分布等比较窄的丙烯酸系树脂。

如上所述，作为上述丙烯酸系树脂，优选实质上不含有作为副原料的聚合引发剂、链转移剂、有机溶剂等的丙烯酸系树脂，即，优选纯度高的丙烯酸系树脂。上述丙烯酸系树脂的纯度(该树脂中所含的树脂的比例)优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上。

作为构成上述丙烯酸系树脂的单体成分，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、芳烷基酯等)、(甲基)丙烯酰胺、以及(甲基)丙烯酰胺衍生物等(甲基)丙烯酸衍生物。

另外，作为构成上述丙烯酸系树脂的单体成分，可与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物等同时使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族乙烯基单体。

上述丙烯酸系树脂可为仅由(甲基)丙烯酸类成分构成的树脂，也可为将(甲基)丙烯酸类成分以外的成分也作为构成要素的树脂。

另外，上述丙烯酸系树脂可具有羟基、羧基、硅烷醇基等。

作为上述树脂(常温下为固体状态的树脂)，例如可以使用丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、Rutgers Chemicals公司、BASF公司、亚利桑那化学(Arizona Chemical)公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社等的制品。

所述橡胶组合物优选含有蜡。

从低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，蜡的含量优选为1～20质量份，更优选为1.5～10质量份。

作为蜡，没有特别限定，可以举出石蜡、微晶蜡等石油系蜡；植物蜡、动物蜡等天然蜡；乙烯、丙烯等的聚合物等合成蜡等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选石油系蜡，更优选石蜡。

另外，作为蜡，例如可以使用大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等的制品。

所述橡胶组合物优选含有防老剂。

从低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，防老剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～7质量份。

作为防老剂，例如可以举出苯基-α-萘胺等萘胺系防老剂；辛基化二苯胺、4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺等二苯胺系防老剂；N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)－N'－苯基对苯二胺、N，N'-二-2-萘基对苯二胺等对苯二胺系防老剂；2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系防老剂；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等单酚系防老剂；四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基]丙酸酯]甲烷等双酚系、三酚系、多酚系防老剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选对苯二胺系防老剂、喹啉系防老剂，更优选N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物。

另外，作为防老剂，例如可以使用精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学株式会社、Flexis公司等的制品。

所述橡胶组合物优选含有硬脂酸。从低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。

另外，作为硬脂酸，可以使用以往公知的硬脂酸，例如可以使用日油株式会社、NOF公司、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千叶脂肪酸株式会社等的产品。

所述橡胶组合物优选含有氧化锌。相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。

另外，作为氧化锌，可以使用以往公知的氧化锌，例如可以使用三井金属矿业株式会社、东邦锌株式会社、HAKUSUI TECH株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社等的制品。

所述橡胶组合物优选含有硫。

从低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，硫的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份，进一步优选为1～3质量份。

作为硫，可以举出橡胶工业中通常使用的粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、可溶性硫等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。

另外，作为硫，例如可以使用鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、Flexis公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等的制品。

所述橡胶组合物优选含有硫化促进剂。

从低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.3～5.0质量份，更优选为0.5～3.0质量份，进一步优选为0.7～2.5质量份。

作为硫化促进剂，可以举出2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧(化)乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧(化)乙烯-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从低燃耗性、耐掉块切割性能的综合性能的观点出发，优选次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。

在上述橡胶组合物中，可混合有机交联剂。

作为有机交联剂，没有特别限定，可以举出马来酰亚胺化合物类、烷基苯酚/氯化硫缩合物类、有机过氧化物类、胺有机硫化物类等。这些可以单独使用，也可以2种以上使用，也可以与硫并用。另外，相对于橡胶成分100质量份，例如以10质量份以下的量混合有机交联剂。

上述橡胶组合物可通过通常方法制造。即，可以通过用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊炼机等混炼上述各成分，然后进行硫化的方法等进行制造。

作为混炼条件，在对除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂进行混炼的基础混炼工序中，混炼温度通常为50～200℃，优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选为1分钟～30分钟。在对硫化剂、硫化促进剂进行混炼的最终混炼工序中，混炼温度通常为100℃以下，优选为室温～80℃。另外，通常对混炼硫化剂、硫化促进剂后的组合物施以加压硫化等硫化处理。硫化温度通常为120～200℃，优选为140～180℃。

本发明的橡胶组合物适合用于胎面(胎面行驶面(cap tread))、胎侧壁，但是，也可用于其它部件，例，胎面基部(base tread)、底胎面(under tread)、搭接部三角胶、胎圈三角胶(bead apex)、缓冲层缓冲橡胶(breaker cushion rubber)、胎体帘线包覆用橡胶、隔离胶(insulation)、胎圈包布、内衬层等、或缺气保用轮胎(run flat tyre)的胎侧壁补强层。

本发明的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物，通过通常的方法制造。

即，在未硫化的阶段，将混合有上述成分的橡胶组合物挤出加工为胎面等各轮胎部件的形状，在轮胎成形机上通过通常的方法将该挤出加工物与其他轮胎部件一起成形，形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，得到轮胎。

上述充气轮胎适合用作乘用车用轮胎、卡车、客车等重载荷用轮胎、二轮车用轮胎、比赛用轮胎等，特别适合用作重载荷用轮胎。

实施例

根据实施例具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。

下面，对实施例中使用的各种化学试剂进行说明。

NR：TSR 20

SBR1-1：制造例1-1

SBR1-2：制造例1-2

SBR2：改性SBR(苯乙烯含量为10质量％，乙烯基含量为40质量％，Mw：60×10⁴)

BR：宇部兴产株式会社制造的BR 150B(顺式含量：98质量％)

炭黑1-1：IA 135mg/g

炭黑1-2：IA 160mg/g

炭黑2：卡博特日本(Cabot Japan)株式会社制造的SHOBLACK N220(IA：118mg/g)

二氧化硅：德固赛(Degussa)公司生产的Ultrasil VN3(N₂SA：175m²/g)

蜡：日本精蜡株式会社制造的OZOACE0355

防老剂：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC 6C(N－苯基－N’-(1，3－二甲基丁基)对苯二胺)(6PPD))

硬脂酸：日油株式会社制造的珠状硬脂酸“椿(Tsubaki)”

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌#2

硅烷偶联剂：德固赛(Degussa)公司制造的Si69(双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

油：日本能源株式会社生产的TDAE油

硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫

硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)

硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER D(N，N’-二苯基胍)

(制造例1-1)

氮气气氛下，在100ml容量烧瓶中加入3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，再加入无水己烷，制作末端改性剂。

在充分进行了氮气置换的耐压容器中加入正己烷、苯乙烯、丁二烯、四甲基乙二胺，升温至40℃。接着，加入丁基锂后，升温至50℃，搅拌。接着，加入四氯化硅/己烷溶液，进行搅拌。接着，追加上述末端改性剂，进行搅拌。向反应溶液中添加溶解了2，6-叔丁基对甲酚的甲醇后，将反应溶液放入装有甲醇的不锈钢容器中，回收凝聚体。将得到的凝聚体减压干燥24小时，得到SBR1-1。所得到的SBR1-1中，苯乙烯含量为27质量％，乙烯基含量为57质量％，Mw为40×10⁴。

(制造例1-2)

氮气气氛下，在100ml容量烧瓶中加入3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，再加入无水己烷，制作末端改性剂。

在充分进行了氮气置换的耐压容器中加入正己烷、苯乙烯、丁二烯、四甲基乙二胺，升温至40℃。接着，加入丁基锂后，升温至50℃，搅拌。接着，加入四氯化硅/己烷溶液，进行搅拌。接着，追加上述末端改性剂，进行搅拌。向反应溶液中添加溶解了2，6-叔丁基对甲酚的甲醇后，将反应溶液放入装有甲醇的不锈钢容器中，回收凝聚体。将得到的凝聚体减压干燥24小时，得到SBR1-2。得到的SBR1-2中，苯乙烯含量为20质量％，乙烯基含量为55质量％，Mw为50×10⁴。

<SBR的分析>

SBR的分析按照以下的方法进行。

(重均分子量Mw的测定)

聚合物的重均分子量Mw基于用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，色谱柱：东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)测得的测定值，作为标准聚苯乙烯换算值求出。

(结构鉴定)

SBR的结构鉴定(苯乙烯含量、乙烯基含量的测定)使用日本电子株式会社制造的JNM-ECA系列的装置进行。测定中，将0.1g聚合物溶解于15ml甲苯中，缓慢注入30ml甲醇中，再沉淀，将沉淀物减压干燥后进行测定。

<实施例和比较例>

按照各表中所示的配方，使用株式会社神户制钢所制造的1.7L班伯里密炼机，在150℃的条件下，将除硫和硫化促进剂以外的材料混炼5分钟，得到混炼物。接着，向得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊炼机，在80℃的条件下捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，在轮胎成型机上与其他轮胎部件贴合在一起，形成未硫化轮胎，在150℃的温度下硫化35分钟，制造试验用重载荷用轮胎(尺寸：11R22.5)。

<评价项目和试验方法>

对得到的试验用轮胎进行下述评价，一并显示耐掉块切割性能、低燃耗性的综合性能。结果如各表所示。另外，表1～4的基准分别为比较例1-3、2-3、3-3、1-3。

(耐花纹块掉落性能(耐掉块切割性能))

将各试验用轮胎安装在车辆(卡车)的所有车轮上，目视观察行驶距离为8000km后的花纹块掉落状态，进行评分。结果以基准比较例的评分为100，用通过下述计算式得到的指数表示。指数越大，表示越不会发生花纹块掉落，耐花纹块掉落性能越高。另外，如果指数为70以上，则在实际使用上没有问题。

(耐花纹块掉落性能指数)＝(各配方例的评分)/(基准比较例的评分)×100

(低燃耗性指数)

使用从试验用轮胎的胎面部切出的试验片，使用株式会社上岛制作所制造的分光仪，在动态应变振幅为1％、频率为10Hz、温度为50℃的条件下测定试验片的tanδ。关于tanδ的倒数的值，以基准比较例为100进行指数表示。指数越大，表示滚动阻力越小，低燃耗性越优异。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表1～3可知，与不含有本申请规定的SBR的配方、未使用本申请规定的炭黑的配方等的比较例相比，以规定配方含有异戊二烯系橡胶、BR、苯乙烯含量为18～40质量％的SBR、碘吸附量为130mg/g以上的炭黑、以及二氧化硅的实施例，得到了良好的低燃耗性、耐掉块切割性能(耐花纹块掉落性能)的综合性能。另外，由表4可知，与在本申请规定以外的炭黑配方中添加的情况相比，在本申请规定的炭黑(碘吸附量为130mg/g以上)配方中添加本申请规定的SBR，综合性能显著得到改善，协同地被改善。

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有：

异戊二烯系橡胶、

丁二烯橡胶、

苯乙烯含量为18～40质量％的苯乙烯丁二烯橡胶、

碘吸附量为130mg/g以上的炭黑、

二氧化硅，

橡胶成分100质量％中，所述异戊二烯系橡胶的含量为40质量％以上，所述丁二烯橡胶的含量为20质量％以上，所述苯乙烯丁二烯橡胶的含量为1～30质量％，

相对于所述橡胶成分100质量份，所述二氧化硅的含量为5～60质量份。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，苯乙烯丁二烯橡胶的乙烯基含量为40质量％以上。

3.一种充气轮胎，其使用权利要求1或2所述的橡胶组合物制作而成。

4.根据权利要求3所述的充气轮胎，其中，所述充气轮胎是重载荷用轮胎。