CN112912433A - 橡胶组合物和由该橡胶组合物制造的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过控制橡胶组分之间的相容性而具有优异的耐磨性和改善的粘弹性能的橡胶组合物，和使用该橡胶组合物制造的轮胎。本发明提供：一种橡胶组合物包含第一合成橡胶和第二合成橡胶，所述第一合成橡胶是1,2‑乙烯基键含量为50重量％以上并且包含与至少一个末端键合的官能团的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶，所述第二合成橡胶是1,2‑乙烯基键含量小于50重量％的共轭二烯类橡胶，并且在室温下由数学式1定义的相互作用参数(χblend)为2.0×10‑3以上。

Description

橡胶组合物和由该橡胶组合物制造的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年09月03日提交的韩国专利申请No.10-2019-0108952的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种通过控制橡胶组分之间的相容性而具有优异的耐磨性和改善的粘弹性能的橡胶组合物，和使用该橡胶组合物制造的轮胎。
背景技术
近来，根据对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要降低轮胎的滚动阻力，并且在安全性方面需要具有由抗湿滑性为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的轮胎。因此，已知通过将诸如二氧化硅的填料与构成轮胎特别是轮胎胎面部分的橡胶组分结合来使低滚动阻力和调制稳定性共存的方法。
例如，为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过增加SBR中乙烯基含量而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗也可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。
另外，使用炭黑、二氧化硅等作为轮胎胎面的增强填料，并且如果使用二氧化硅作为增强填料，则得到改善低滞后损失和抗湿滑性的优点。然而，当与疏水性表面的炭黑相比时，亲水性表面的二氧化硅与橡胶组分具有低的亲和性，并且二氧化硅之间的聚集增加，因此，需要单独的硅烷偶联剂以改善分散性或赋予二氧化硅-橡胶之间的偶合。因此，进行在橡胶分子的末端引入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团的方法，但是其效果不足。
[现有技术文献]
(专利文献1)KR 2015-0110668 A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物通过控制橡胶组分之间的相容性而具有优异的耐磨性和改善的粘弹性能。
另外，本发明的另一目的是提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种橡胶组合物，包含：第一合成橡胶；和第二合成橡胶，其中，所述第一合成橡胶是1,2-乙烯基键含量为50重量％以上并且至少一个末端与官能团键合的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶，所述第二合成橡胶是1,2-乙烯基键含量小于50重量％的共轭二烯类橡胶，并且在室温下由下面数学式1定义的相互作用参数(χblend)为2.0×10-3以上：
[数学式1]
Figure BDA0003032812170000031
在数学式1中，
K是
Figure BDA0003032812170000032
Figure BDA0003032812170000033
是所述第一合成橡胶中的苯乙烯键的体积比，X是所述第一合成橡胶中的1,2-乙烯基键的体积比，Y是所述第二合成橡胶中的1,2-乙烯基键的体积比，XVS是0.05650+5.65T-1，XBS是0.00843+10.2T-1，XVB是0.00269+1.87T-1。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的模制品。
有益效果
根据本发明的橡胶组合物包含第一合成橡胶和第二合成橡胶的异质橡胶组分，其中，选择并包含第一合成橡胶和第二合成橡胶，使得它们之间的相互作用参数在特定范围内，以便控制橡胶之间的相容性，从而得到优异的耐磨性和改善的粘弹性能。
此外，所述橡胶组合物包含其中官能团与至少一个末端键合的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶作为第一合成橡胶，并且可以具有与填料的甚至更好的亲和性和填料在橡胶组合物中的进一步改善的分散性，从而大大改善粘弹性能。
附图说明
本公开所附的下面的附图示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的实施例1以及比较例1的橡胶组合物的根据温度的G"(动态损耗模量)变化的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“相互作用参数(χblend)”是橡胶之间的相平衡的量度的特征值，并且通过下面数学式1计算，其是已知的相互作用参数的计算公式(参见Journal ofApplied Polymer Science,Vol.51,No.6,pp 1053-1062)。
[数学式1]
Figure BDA0003032812170000041
在数学式1中，
K是
Figure BDA0003032812170000042
Figure BDA0003032812170000043
是第一合成橡胶中的苯乙烯键的体积比，X是第一合成橡胶中的1,2-乙烯基键的体积比，Y是第二合成橡胶中的1,2-乙烯基键的体积比，XVS是0.05650+5.65T-1，XBS是0.00843+10.2T-1，XVB是0.00269+1.87T-1。此处，T表示单位，是绝对温度的单位(K)。
此处，橡胶中的苯乙烯键的体积比和1,2-乙烯基键的体积比可以是通过使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析得到的数值。具体地，苯乙烯键与1,2-乙烯基键的比例在测量过程中通过使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且认为5.97ppm为溶剂峰，7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基键峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基键峰来计算。
本发明中使用的术语“室温”指在没有加热或冷却的自然状态下的温度，例如，20±5℃的温度。
本发明中使用的术语“来自……的重复单元”可以表示来自特定物质的组分或结构，或者所述物质本身，并且例如，来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元。
本发明提供一种具有优异的耐磨性和改善的粘弹性能的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物的特征在于，包含：第一合成橡胶；和第二合成橡胶，其中，所述第一合成橡胶是1,2-乙烯基键含量为50重量％以上并且至少一个末端与官能团键合的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶，所述第二合成橡胶是1,2-乙烯基键含量小于50重量％的共轭二烯类橡胶，并且由上面数学式1定义的相互作用参数(χblend)为2.0×10-3以上。
另外，所述橡胶组合物还可以包含填料，并且具体地，基于100重量份的包含所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶的橡胶组分，所述橡胶组合物可以包含30重量份至90重量份的第一合成橡胶、10重量份至90重量份的第二合成橡胶和30重量份至200重量份的填料。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物包含第一合成橡胶和第二合成橡胶的异质橡胶组分，但是选择第一合成橡胶和第二合成橡胶使得它们之间的相互作用参数在如上所述的特定范围内，由此，可以控制橡胶组分之间的相容性，并且可以同时表现出第一合成橡胶和第二合成橡胶各自的物理性能。因此，耐磨性可以优异并且可以改善粘弹性能。
另外，由于根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物包含其中官能团与至少一个末端键合的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶作为第一合成橡胶，因此，与填料的亲和性可以变得甚至更优异，由此，可以进一步改善粘弹性能。
具体地，所述橡胶组合物的由数学式1定义的相互作用参数(χblend)可以为2.0×10-3以上，具体地，为2.5×10-3以上，更具体地，为3.0×10-3以上。此处，相互作用参数可以是等于或大于上述数值的值，并且对上限没有特别地限制，只要没有不利地影响本发明的目的即可，并且可以为，例如，10.0×10-3以下，或8.0×10-3以下。如果第一合成橡胶与第二合成橡胶的相互作用参数在上述范围内，则可以控制橡胶组分之间的相容性，并且可以同时表现出第一合成橡胶和第二合成橡胶各自的物理性能而不劣化，因此，包含它们的橡胶组合物可以具有优异的拉伸性能和粘弹性能。
此处，相互作用参数是作为根据橡胶中的微观结构(1,2-乙烯基键和苯乙烯键)确定的相互作用量度的参数，并且可以通过橡胶组合物中包含的第一合成橡胶与第二合成橡胶的比例以及各个合成橡胶中的微观结构来控制。
下文中，将具体说明根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中包含的各个组分。
第一合成橡胶
在本发明的一个实施方案中，所述第一合成橡胶可以是1,2-乙烯基键含量为50重量％以上并且官能团与其至少一个末端键合的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶。
具体地，所述溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶可以是不存在苯乙烯键，即，苯乙烯键含量为0重量％的橡胶，并且在这种情况下，所述溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶可以在不应用芳香族乙烯基类单体的情况下聚合。
更具体地，所述第一合成橡胶可以是溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶，并且在该改性共轭二烯类橡胶中，不存在苯乙烯键，并且1,2-乙烯基键含量可以为50重量％至90重量％、或60重量％至90重量％，并且在这种情况下，可以得到耐磨性、抗湿滑性和低燃料消耗率的优异效果。
在另一实施方案中，所述第一合成橡胶可以是溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶，并且玻璃化转变温度可以为-60℃至-10℃。同时，玻璃化转变温度通常会受橡胶的微观结构的影响，例如，受1,2-乙烯基键含量、顺式-1,4键含量、反式-1,4键含量和苯乙烯键含量的影响。例如，随着橡胶中苯乙烯键含量和1,2-乙烯基键含量增加，玻璃化转变温度会升高，但是不会随着苯乙烯键含量和1,2-乙烯基键含量的增加而明确升高。
在另一实施方案中，所述第一合成橡胶可以是溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶，其中，不存在苯乙烯键，1,2-乙烯基键含量可以为50重量％至90重量％、或60重量％至90重量％，并且玻璃化转变温度可以为-60℃至-10℃。在这种情况下，可以得到甚至更好的优异的耐磨性、抗湿滑性和旋转阻力的效果。
此处，1,2-乙烯基含量可以指在溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶中1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
另外，根据包含其的橡胶组合物的粘度，所述第一合成橡胶可以包含增量油，在这种情况下，可以进一步改善橡胶组合物的加工性能。
另外，在根据本发明的一个实施方案的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶中，官能团可以与其至少一个末端键合，并且在这种情况下，所述官能团可以是选自胺基和氨基烷氧基硅烷基中的任意一种或更多种。具体地，根据本发明的一个实施方案的第一合成橡胶可以是官能团与一个末端或两个末端键合的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶。在第一合成橡胶是官能团与一个末端键合的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶的情况下，胺基和氨基烷氧基硅烷基中的一种或更多种可以与一个末端键合，在第一合成橡胶是官能团与两个末端键合的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶的情况下，胺基或氨基烷氧基硅烷基可以与两个末端键合，或者胺基与一个末端键合并且氨基烷氧基硅烷基与另一末端键合。
另外，所述第一合成橡胶的数均分子量(Mn)可以为20,000g/mol至800,000g/mol、100,000g/mol至550,000g/mol、或150,000g/mol至500,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为40,000g/mol至2,000,000g/mol、150,000g/mol至900,000g/mol、或200,000g/mol至800,000g/mol。在这些范围内，滚动阻力和抗湿滑性优异。在另一实施方案中，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至4.0、1.1至3.5、或1.3至3.0，并且在所述范围内，物理性能之间的平衡优异。
此处，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量，并且分子量分布(Mw/Mn)也称为多分散性，并且计算为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
在另一实施方案中，所述第一合成橡胶在100℃下的门尼粘度可以为40至120、或50至100，并且在所述范围内，加工性能和生产率优异。在这种情况下，所述第一合成橡胶可以不包含增量油。
此处，门尼粘度通过使用门尼粘度计，例如，使用MV2000E(ALPHA TechnologiesCo.)的大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃和140℃下测量。具体地，将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后，在施加扭矩的同时操作压板并进行测量。
同时，根据本发明的一个实施方案的第一合成橡胶可以通过如下方式制备：使共轭二烯类单体在包含聚合引发剂的烃溶剂中聚合以制备结合有来自改性引发剂的官能团和有机金属的活性聚合物，然后使由此制备的活性聚合物与改性剂反应。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或更多种。
对共轭二烯类单体没有具体地限制，但是可以是，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、或2,4-己二烯，并且可以具体是1,3-丁二烯。
所述聚合引发剂可以是有机金属化合物或改性引发剂，并且在使用改性引发剂作为聚合引发剂的情况下，官能团可以结合在制备的第一合成橡胶的两个末端。
所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基理、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或更多种。
另外，所述改性引发剂可以是通过使有机金属化合物与含胺基的化合物反应而制备的化合物，并且所述含胺基的化合物可以是，例如，由下面式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003032812170000081
在式1中，
R1至R3各自独立地是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；3至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，R4是单键；被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的3至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；3至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，n是1至5的整数，并且R5基团中的至少一个是由下面式1a或式1b表示的官能团，在n是2至5的整数的情况下，多个R5基团可以相同或不同，
[式1a]
Figure BDA0003032812170000091
在式1a中，R6是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的3至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，R7和R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、或者被6至20个碳原子的芳基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，R9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；3至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，X是N、O或S原子，在X是O或S的情况下，R9不存在，
[式1b]
Figure BDA0003032812170000092
在式1b中，
R10是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的3至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
R11和R12各自独立地是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；3至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基。
在另一实施方案中，所述含胺基的化合物可以是由下面式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0003032812170000101
在式2中，
X1-X2是CH2-CH2或CH＝CH，
X3-X4是CH2-CH2、CH＝N或N＝N。
在另一实施方案中，所述含胺基的化合物可以是由下面式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003032812170000102
在式3中，
R11a和R11b各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或由下面式4a表示的官能团，
R11c是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；乙烯基；或由下面式3a表示的官能团，其中，
R11a、R11b和R11c中的至少一个是由式3a表示的官能团。
[式3a]
Figure BDA0003032812170000111
在式3a中，
R11d是单键、被取代基取代或被未取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
R11e和R11f各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或被1至10个碳原子的烷基单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基。
在另一实施方案中，所述含胺基的化合物可以是由下面式4表示的化合物。
[式4]
Figure BDA0003032812170000112
在式4中，
R12a是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
R12b和R12c各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或被1至10个碳原子的烷基单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基。
同时，聚合可以通过使用极性添加剂来进行，并且根据极性添加剂的用量，极性添加剂可以容易地控制由此制备的聚合物中的1,2-乙烯基键含量。即，可以使用极性添加剂作为用于控制由此制备的聚合物的微观结构，例如，用于控制1,2-乙烯基键含量的手段。
基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的比例加入。在另一实施方案中，基于总共1mmol的聚合引发剂，极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g、0.005g至4g的比例加入。
另外，所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或更多种，优选地，是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以得到引起容易形成无规共聚物的效果。
另外，所述改性剂可以是，例如，由下面式5表示的化合物。
[式5]
Figure BDA0003032812170000121
在式5中，A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，R25至R28各自独立地是1至20个碳原子的烷基，L1和L2、以及L3和L4分别彼此连接以形成1至5个碳原子的环，其中，通过将L1和L2以及L3和L4彼此连接而形成的环包含1至3个杂原子，该杂原子是选自N、O和S中的一种或更多种。
另外，所述改性剂可以是，例如，由下面式6表示的化合物。
[式6]
Figure BDA0003032812170000131
在式6中，R31至R33各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R34至R37各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R38是氢或1至10个碳原子的烷基，a和b各自独立地是0至3的整数，其中，a+b≥1，A是
Figure BDA0003032812170000132
或
Figure BDA0003032812170000133
其中，R39至R42各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
第二合成橡胶
在本发明的一个实施方案中，所述第二合成橡胶可以是用稀土金属催化剂、过渡金属催化剂或碱金属催化剂催化的共轭二烯类橡胶，具体地，钕催化的共轭二烯类橡胶、镍催化的共轭二烯类橡胶、钴催化的共轭二烯类橡胶、或锂催化的共轭二烯类橡胶，并且可以使用制备的或市售的任意一种，只要它与第一合成橡胶一起被包含在橡胶组合物中以满足上述范围内的橡胶组合物的相互作用参数即可。
此处，用催化剂催化的共轭二烯类橡胶可以表示包含被催化剂活化的有机金属部分的共轭二烯类橡胶，在这种情况下，所述共轭二烯类橡胶可以是丁二烯均聚物如聚丁二烯，或丁二烯共聚物如丁二烯-异戊二烯共聚物。
此处，如果共轭二烯类橡胶是丁二烯均聚物，则该丁二烯均聚物可以通过使1,3-丁二烯类单体聚合来制备，并且所述1,3-丁二烯类单体可以是1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或2-乙基-1,3-丁二烯。如果共轭二烯类橡胶是丁二烯共聚物，则它可以通过使1,3-丁二烯类单体与可与1,3-丁二烯类单体共聚的其它共轭二烯类单体共聚来制备，所述可与1,3-丁二烯类单体共聚的其它共轭二烯类单体可以包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯。
此处，所述第二合成橡胶的1,2-乙烯基键含量可以小于50重量％，具体地，为40重量％以下。
具体地，所述第二合成橡胶可以是钕催化的共轭二烯类橡胶或锂催化的共轭二烯类橡胶，更具体地，所述第二合成橡胶可以是顺式1,4-键含量为96重量％以上且1,2-乙烯基键含量为5重量％以下的钕催化的共轭二烯类橡胶，或顺式1,4-键含量为10重量％至30重量％且1,2-乙烯基键含量为15重量％以下的锂催化的共轭二烯类橡胶。
同时，所述第二合成橡胶可以是官能团与其至少一个末端键合的改性共轭二烯类橡胶，并且在这种情况下，所述官能团可以是选自胺基和氨基烷氧基硅烷基中的一种或更多种，并且所述官能团可以来自改性剂。此处，改性剂可以与上面定义的相同。
另外，所述第二合成橡胶的数均分子量(Mn)可以为20,000g/mol至800,000g/mol、100,000g/mol至550,000g/mol、或150,000g/mol至500,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为40,000g/mol至2,000,000g/mol、150,000g/mol至900,000g/mol、或200,000g/mol至800,000g/mol，在这些范围内，物理性能之间的平衡可以优异。
此处，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过上面描述的方法测量。
同时，根据本发明的一个实施方案的第二合成橡胶可以通过使用公知的用于制备共轭二烯类聚合物的常规方法来制备，只要可以得到可以满足与第一合成橡胶有关的由上面数学式1定义的相互作用参数的微观结构，例如，1,2-乙烯基键含量即可。
例如，所述第二合成橡胶可以通过在包含主催化剂化合物的催化剂组合物的存在下使1,3-丁二烯类单体，或1,3-丁二烯类单体和可与1,3-丁二烯类单体共聚的共轭二烯类单体聚合来制备，并且根据需要，在聚合之后还可以用改性剂进行改性反应或偶合反应。此处，所述主催化剂化合物可以是含稀土金属的化合物、含过渡金属的化合物或含碱金属的化合物，具体地，可以是含钕化合物、含镍化合物、含钴化合物或含锂化合物，更具体地，可以是含钕化合物、或含锂化合物。所述含钕化合物可以包括：羧酸钕(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、或新癸酸钕)；有机磷酸酯(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、或二癸基磷酸钕)；有机膦酸酯(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、或十八烷基膦酸钕)；有机次膦酸酯(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、或(2-乙基己基)次膦酸钕)；氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、或二苄基氨基甲酸钕)；二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、或二丁基二硫代氨基甲酸钕)；黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、或苄基黄原酸钕)；β-二酮化物(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、或苯甲酰丙酮钕)；烷醇盐或烯丙基氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕、或壬基苯酚钕)；卤化物或拟卤化物(例如，氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、或叠氮化钕)；卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、或溴氧化钕)；或包含一个或更多个钕-碳键的含有机钕的化合物(例如，Cp3Nd、Cp2NdR、Cp2NdCl、CpNdCl2、CpNd(环辛四烯)、(C5Me5)2NdR、NdR3、Nd(烯丙基)3、或Nd(烯丙基)2Cl，其中，R表示烃基)，并且可以包括它们中的任意一种或者它们中的两种或更多种的混合物。
具体地，所述含钕化合物可以包括由下面式7表示的钕化合物。
[式7]
Figure BDA0003032812170000161
在式7中，Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，但是Ra至Rc不同时全部为氢。
更具体地，所述钕化合物可以是选自Nd(2-乙基己酸)3、Nd(2,2-二甲基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或更多种。
另外，在另一实施方案中，考虑到在溶剂中的优异的溶解性而不担心低聚、向催化活性物质的转化率和引起的催化剂活性的优异的改善效果，所述钕化合物可以具体是式4的钕化合物，其中，Ra是具有4至12个碳原子的烷基，Rb和Rc各自独立地是氢或具有2至8个碳原子的烷基，但是Rb和Rc不同时是氢。
在一个更具体的实施方案中，在式7中，Ra可以是具有6至8个碳原子的烷基，Rb和Rc可以各自独立地是氢或具有2至6个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不可以同时是氢。所述钕化合物的具体实例可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或更多种，其中，所述钕类化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的一种或更多种。
更具体地，在式7中，Ra可以是具有6至8个碳原子的烷基，Rb和Rc可以各自独立地是具有2至6个碳原子的烷基。
如上所述，由于由式7表示的钕化合物包含在α(阿尔法)位上包含具有2个或更多个碳原子的不同长度的烷基作为取代基的羧酸盐配体，因此，可以通过诱导钕中心金属周围的空间变化来阻止化合物的凝结现象，由此，可以抑制低聚。此外，由于钕化合物在溶剂中具有高溶解度，并且转化为催化活性物质具有困难的位于中心部分的钕的比例降低，因此，向催化活性物质的转化率高。
另外，根据本发明的一个实施方案的钕化合物在室温(25℃)下的每6g的非极性溶剂的溶解度可以为约4g以上。
在本发明中，钕化合物的溶解度表示钕化合物清晰溶解而没有浑浊现象的程度，其中，由于钕化合物具有如上所述的高溶解度，因此，可以得到优异的催化剂活性。
另外，根据本发明的一个实施方案的钕化合物可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。由于路易斯碱，反应物可以改善钕化合物在溶剂中的溶解度，并且可以在稳定状态下长时间储存。所述路易斯碱可以以，例如，每1摩尔的钕30摩尔以下或1摩尔至10摩尔的比例使用。所述路易斯碱的实例可以是乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、或者一元醇或二元醇。
另外，所述含锂化合物是被烷化剂活化以形成催化剂活性物质的化合物，例如，甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基理、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、醇锂或氨基锂。
所述催化剂组合物可以包含：含主催化剂的化合物；烷化剂；和卤素化合物。所述烷化剂能够将烃基转移至另一金属，并且起到助催化剂的作用。例如，所述烷化剂可以是选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的一种或更多种。
具体地，所述有机铝化合物可以包括：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝，等等。所述有机镁化合物可以包括：烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁，所述有机锂化合物可以包括烷基锂化合物，如正丁基锂。
另外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷，例如，甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷。
对卤化物的实例没有具体地限制，但是卤化物可以是双原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物、或有机金属卤化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，考虑到催化剂活性的改善和由此引起的反应性的改善效果，所述卤化物可以是选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
所述双原子卤素可以包括氟、氯、溴、或碘。
另外，所述卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
另外，所述卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢、或碘化氢。
另外，所述有机卤化物可以包括：叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、二苯基氯甲烷、二苯基溴甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基二氯、亚苄基二溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、亚苄基二碘(也称为“苯亚甲基二碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、碘甲酸甲酯等。
另外，所述非金属卤化物可以包括：三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷、四碘化硒等。
另外，所述金属卤化物可以包括：四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三溴化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
另外，所述有机金属卤化物可以包括：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。
在另一实施方案中，在第二合成橡胶是用碱金属催化剂催化的共轭二烯类橡胶的情况下，所述第二合成橡胶可以通过在极性添加剂的存在下使1,3-丁二烯类单体，或1,3-丁二烯类单体和可与1,3-丁二烯类单体共聚的共轭二烯类单体在包含碱金属的烃溶剂中聚合来制备，并且根据需要，在聚合之后还可以用改性剂进行改性反应或偶合反应。在这种情况下，第二合成橡胶的微观结构，例如，可以通过极性添加剂的用量控制1,2-乙烯基键含量。
所述改性剂可以是，例如，由式5或式6表示的上述化合物，并且可以使用一种或者两种或更多种物质的混合物。即，所述改性剂可以是式5、式6或它们的组合。
同时，在第一合成橡胶和第二合成橡胶中，各个橡胶中的微观结构，例如，1,2-乙烯基键含量、苯乙烯键含量、顺式1,4-键含量和反式键含量可以使用诸如NMR和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)的测量装置来测量。
例如，在使用NMR的情况下，微观结构可以通过使用Varian VNMR 500MHz NMR，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且认为5.97ppm为溶剂峰，7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基键峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基键峰计算苯乙烯键和1,2-乙烯基键含量来分析。
在另一实施方案中，在使用FT-IR的情况下，微观结构可以通过使用相同单元池的二硫化碳作为空白，测量以5mg/mL的浓度制备的橡胶的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱，并且通过利用测量光谱的1,130cm-1附近的最大峰值(a，基线)、表示反式1,4键的967cm-1附近的最小峰值(b)、表示乙烯基键的911cm-1附近的最小峰值(c)、和表示顺式-1,4键的736cm-1附近的最小峰值(d)来得到各个含量之后，进行分析。
填料
在本发明的一个实施方案中，可以将填料与橡胶组分混合以起到改善橡胶组合物的物理性能的作用，并且可以具体是二氧化硅。
例如，所述二氧化硅可以是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝、或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅可以是具有损坏特性的最显著改善效果和湿路附着力的兼容效果的湿二氧化硅。
同时，除了上述橡胶组分之外，根据需要，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，其它橡胶组分的含量可以为90重量％以下。
所述其它橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或者两种或更多种的混合物。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。以上述范围内的用量，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
另外，如果使用二氧化硅作为填料，则在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或者两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类、或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油可以以100重量份以下的量被包含。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以是轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。然而，所述实施例用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷和860g的1,3-丁二烯，注入3.2g(在正己烷中为10重量％)的正丁基锂，并且注入2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)([DTHFP]:[act.Li]的摩尔比＝4:1)，然后，将反应器的内部温度升高至60℃，并进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺作为改性剂并且反应15分钟([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)，并且使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的其中30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备苯乙烯含量为0重量％、1,2-乙烯基含量为80重量％并且玻璃化转变温度为-25℃的溶液聚合的改性丁二烯聚合物。下文中，在实施例中将该试样命名为HVBR-A。
同时，所述改性丁二烯聚合物中的苯乙烯键含量和1,2-乙烯基键含量是通过使用Varian VNMR 500MHz NMR测量和分析得到的数值。具体地，苯乙烯键含量和1,2-乙烯基键含量通过在测量过程中使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且认为5.97ppm为溶剂峰，7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基键峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基键峰来计算。
另外，玻璃化转变温度基于ISO 22768:2006，利用差示扫描量热计(DSCQ100，TACo.)来得到。在50ml/min的速率的氮气分布的情况下，在以10℃/min的速率从-100℃升高温度的同时记录DSC曲线，并将DSC微分曲线的峰顶(拐点)认为是玻璃化转变温度。
制备实施例2
除了在制备实施例1中以[DTHFP]:[act.Li]的摩尔比＝2:1注入2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)之外，通过进行与制备实施例1中相同的方法制备苯乙烯含量为0重量％、1,2-乙烯基含量为50重量％并且玻璃化转变温度为-54℃的改性丁二烯聚合物。下文中，在实施例中将该试样命名为HVBR-B。此外，苯乙烯含量、1,2-乙烯基含量和玻璃化转变温度通过与制备实施例1中相同的方法测量。
制备实施例3
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷和860g的1,3-丁二烯，注入3.2g(在正己烷中为10重量％)的正丁基锂，并且注入2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)(相对于100重量份的1,3-丁二烯为0.001重量份)，然后，将反应器的内部温度升高至60℃，并进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺作为改性剂并且反应15分钟([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)。然后，使用乙醇淬灭反应，并向其中加入33g的其中30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备苯乙烯含量为0重量％、1,2-乙烯基键含量为10重量％并且玻璃化转变温度为-88℃的改性锂催化的聚合物。下文中，在实施例中将该试样命名为LiBR-C。此外，苯乙烯含量、1,2-乙烯基含量和玻璃化转变温度通过与制备实施例1中相同的方法测量。
比较制备实施例
向20L的高压釜反应器中注入4.2kg的正己烷、124g的苯乙烯和676g的1,3-丁二烯，注入4.6g(在正己烷中为10重量％)的正丁基锂，并且注入2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)([DTHFP]:[act.Li]的摩尔比＝0.3:1)，然后，将反应器的内部温度升高至60℃，并进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入40g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺作为改性剂并且反应15分钟([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)。然后，使用乙醇淬灭反应，并向其中加入33g的其中30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备苯乙烯含量为15重量％、1,2-乙烯基键含量为25重量％并且玻璃化转变温度为-63℃的溶液聚合的改性苯乙烯-丁二烯共聚物。下文中，在实施例中将该试样命名为SSBR-D。此外，苯乙烯含量、1,2-乙烯基含量和玻璃化转变温度通过与制备实施例1中相同的方法测量。
下文中，除了橡胶组分之外的其它组分的重量份基于100重量份的在实施例和比较例中使用的橡胶组分而示出，此处，橡胶组分指在实施例和比较例中使用的各个橡胶中排除油之外的仅纯橡胶。
另外，实施例和比较例中的除了橡胶组分之外的其它组分是相同的物质，并且使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)作为偶联剂，使用TDAE油作为加工油，使用N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)和二苯胍(DPG)作为硫化促进剂。
实施例1
将65重量份的在制备实施例1中制备的溶液聚合的改性丁二烯橡胶(苯乙烯含量为0重量％，1,2-乙烯基含量为80重量％，玻璃化转变温度为-25℃)(HVBR-A)、35重量份的未改性的钕催化的丁二烯橡胶(顺式1,4-键含量为96重量％，玻璃化温度为-105℃)(GND45，LG Chem)、95重量份的二氧化硅、7.6重量份的偶联剂、40重量份的加工油、3重量份的氧化锌和2重量份的硬脂酸混合以制备第一混合产物，并且将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的改性丁二烯橡胶与未改性的钕催化的丁二烯橡胶的相互作用参数为5.6216×10-3。
实施例2
将55重量份的在制备实施例2中制备的溶液聚合的改性丁二烯橡胶(苯乙烯含量为0重量％，1,2-乙烯基含量为50重量％，玻璃化转变温度为-54℃)(HVBR-B)、45重量份的未改性的钕催化的丁二烯橡胶(顺式1,4-键含量为96重量％，玻璃化温度为-105℃)(GND45，LG Chem)、120重量份的二氧化硅、6.5重量份的偶联剂、45重量份的加工油、3重量份的氧化锌和2重量份的硬脂酸混合以制备第一混合产物，并且将1.1重量份的硫粉和4.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的改性丁二烯橡胶与未改性的钕催化的丁二烯橡胶的相互作用参数为2.1627×10-3。
实施例3
将10重量份的在制备实施例1中制备的溶液聚合的改性丁二烯橡胶(苯乙烯含量为0重量％，1,2-乙烯基含量为80重量％，玻璃化转变温度为-25℃)(HVBR-A)、90重量份的改性的锂催化的丁二烯橡胶(苯乙烯含量为0重量％，1,2-乙烯基键含量为10重量％，玻璃化温度为-88℃)(LiBR-C)、120重量份的二氧化硅、6.5重量份的偶联剂、45重量份的加工油、3重量份的氧化锌和2重量份的硬脂酸混合以制备第一混合产物，并且将1.1重量份的硫粉和4.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的改性丁二烯橡胶与改性的锂催化的丁二烯橡胶的相互作用参数为4.4137×10-3。
比较例1
除了在实施例1中使用溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为21重量％，1,2-乙烯基键含量为50重量％，玻璃化转变温度为-26℃)(F2150，LG Chem)代替在制备实施例1中制备的溶液聚合的改性丁二烯橡胶之外，通过与实施例1中相同的方法制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶与未改性的钕催化的丁二烯橡胶的相互作用参数为1.5561×10-3。
比较例2
除了在实施例1中使用溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为39重量％，1,2-乙烯基键含量为25重量％，玻璃化转变温度为-23℃)(M3925，LG Chem)代替在制备实施例1中制备的溶液聚合的改性丁二烯橡胶之外，通过与实施例1中相同的方法制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶与未改性的钕催化的丁二烯橡胶的相互作用参数为3.8231×10-3。
比较例3
除了在实施例2中使用溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为15重量％，1,2-乙烯基键含量为25重量％，玻璃化转变温度为-60℃)(SSBR-D)代替在制备实施例2中制备的溶液聚合的改性丁二烯橡胶(HVBR)之外，通过与实施例2中相同的方法制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶与未改性的钕催化的丁二烯橡胶的相互作用参数为0.0519×10-3。
实验例
为了比较和分析在实施例和比较例中制备的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性能，测量耐磨性和粘弹性能，并将结果示于下面表1和表2中。此外，用于制备实施例和比较例的橡胶组合物的橡胶组分、其它组分和它们的量一起示于表1和表2中。
1)耐磨性
使用DIN磨损试验仪测量通过与在拉伸性能中描述的相同方法制造的橡胶试样的耐磨性，其中，在向粘附有耐磨纸的旋转鼓施加10N的负载之后测量磨损损失重量，并将橡胶试样移动至鼓的旋转方向的垂直方向上。耐磨性是基于比较例1或比较例3的损失重量的指标。鼓的旋转速度为40rpm，并且试验结束之后试样的总移动距离为40m。损失重量的指标值越大，耐磨性越好。
2)粘弹性能
粘弹性能通过使用动态力学分析仪(TA Co.，ARES G2)，以扭转模式在10Hz的频率下在各个测量温度(-100℃至80℃)下改变形变来测量G”(动态损耗模量，E”)和tanδ来测量。如果在0℃的低温下的tanδ的指标值增加，则抗湿滑性(制动性能)变得更好；如果在70℃的高温下的tanδ的指标值增加，则滞后损失降低，并且旋转阻力(燃料消耗率)变得更好。
另外，通过动态力学分析仪进行温度扫描试验，测量G”变化，并且由此确保由于橡胶之间的相容性差异引起的相分离现象。结果示于图1中。
[表1]
Figure BDA0003032812170000281
在上面表1中，实施例1和比较例2的物理性能的结果值基于比较例1的测量值指标化并示出。
[表2]
Figure BDA0003032812170000291
在表2中，实施例2和实施例3的物理性能的结果值基于比较例3的测量值指标化并示出。如表1和表2中所示，可以确认，与比较例1至比较例3相比，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例3表现出改善的耐磨性和粘弹性能。
具体地，在实施例1中，与比较例1相比，耐磨性改善3％以上，同时，70℃下的tanδ显著改善7％以上，并且与比较例2相比，0℃下的tanδ减小，但是耐磨性显著改善约17％，并且70℃下的tanδ显著改善约11％，因此，耐磨性和粘弹性能的整体物理性能显著改善。
另外，与比较例3相比，实施例2和实施例3的耐磨性和粘弹性能整体上得到改善，其中，实施例2表现出特别改善的耐磨性，实施例3表现出特别改善的粘弹性能。
在这种情况下，在比较例1中，使用异质合成橡胶，并且合成橡胶之间的相互作用参数偏离本发明中提出的范围。在比较例2和比较例3中，相互作用参数在本发明中提出的范围内，但是第一合成橡胶不包含本发明中提出的第一合成橡胶。
另外，如图1中所示，可以确认，实施例1表现出两个拐点，而比较例1表现出一个拐点。此处，拐点通常由玻璃化转变温度判断，因此，两个拐点表示存在两个玻璃化转变温度。即，在实施例1中，两种合成橡胶之间的相互作用参数被控制在特定范围，并且控制相容性使得将橡胶组合物中的各个橡胶组分混合成不完全均匀的状态。因此，由于两种合成橡胶的相分离，表现出两个玻璃化转变温度。在比较例1中，两种合成橡胶之间的相互作用参数常数差异小，橡胶组合物中的各个橡胶组分以完全均匀的状态混合，并且表现出一个相，从而表现出一个玻璃化转变温度。
通过上面结果，可以确认，实施例1至实施例3包含特定的物理性能明确的两种合成橡胶，其中，两种合成橡胶之间的相互作用参数被控制在特定范围以上以控制相容性，使得橡胶组合物中的各个橡胶组分不能混合成完全均匀的状态，由此，由于相分离而可以保持各个合成橡胶表现出的效果，并且耐磨性和粘弹性能平衡优异。相反，在比较例1中，两种合成橡胶之间的相互作用参数小，橡胶组合物中的各个橡胶组分被混合成完全均匀的状态，由此，不能保持各个合成橡胶表现出的效果，并且在比较例2和比较例3中，合成橡胶的物理性能不满足本发明中提出的物理性能，因此，考虑到物理性能，两种合成橡胶的组合是不合适的，并且尽管相容性得到控制，但是不能表现出均匀优异的耐磨性和粘弹性能。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，包含：
第一合成橡胶；和
第二合成橡胶，
其中，所述第一合成橡胶是1,2-乙烯基键含量为50重量％以上并且至少一个末端与官能团键合的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶，
所述第二合成橡胶是1,2-乙烯基键含量小于50重量％的共轭二烯类橡胶，并且
在室温下由下面数学式1定义的相互作用参数χblend为2.0×10-3以上：
[数学式1]
Figure FDA0003032812160000011
在数学式1中，
K是Y-X
Figure FDA0003032812160000012
Figure FDA0003032812160000013
是所述第一合成橡胶中的苯乙烯键的体积比，X是所述第一合成橡胶中的1,2-乙烯基键的体积比，Y是所述第二合成橡胶中的1,2-乙烯基键的体积比，XVS是0.05650+5.65T-1，XBS是0.00843+10.2T-1，XVB是0.00269+1.87T-1。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述在室温下由数学式1定义的相互作用参数为2.5×10-3以上。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第一合成橡胶的苯乙烯键含量为0重量％。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第一合成橡胶的玻璃化转变温度高于所述第二合成橡胶的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第一合成橡胶的玻璃化转变温度为-60℃至-10℃，所述第二合成橡胶的玻璃化转变温度为-110℃至-70℃。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第二合成橡胶是通过稀土金属催化剂、过渡金属催化剂或碱金属催化剂催化的共轭二烯类橡胶。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第二合成橡胶是钕催化的共轭二烯类橡胶或锂催化的共轭二烯类橡胶。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第二合成橡胶是包含96重量％以上的顺式1,4-键含量和5重量％以下的1,2-乙烯基键含量的钕催化的共轭二烯类橡胶。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第二合成橡胶是包含10重量％至30重量％的顺式1,4-键含量和15重量％以下的1,2-乙烯基键含量的锂催化的共轭二烯类橡胶。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第二合成橡胶是官能团与至少一个末端键合的改性共轭二烯类橡胶。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，还包含填料。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的包含所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶的橡胶组分，所述橡胶组合物包含30重量份至90重量份的所述第一合成橡胶；10重量份至90重量份的所述第二合成橡胶；和30重量份至200重量份的所述填料。
13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，还包含硫化剂。
14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，还包含选自硫化促进剂、加工油和抗老化剂中的一种或更多种添加剂。
15.一种使用权利要求1所述的橡胶组合物制造的模制品。
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