JP7322147B2 - ゴム組成物およびそれから製造された成形品 - Google Patents

ゴム組成物およびそれから製造された成形品 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年９月３日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１０８９５２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ゴム成分間の相溶性を調節することで、耐磨耗性に優れるとともに、粘弾性特性が改善されたゴム組成物、およびそれを用いて製造されたタイヤに関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められており、安全性の点から、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗性で代表される調整安定性も兼備したタイヤが求められている。そこで、タイヤ、特に、タイヤトレッド部を構成するゴム成分にシリカなどの充填剤を配合することで、低転がり抵抗性と調整安定性を両方とも有する方法が知られている。
例えば、タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。
また、タイヤトレッドの補強性充填剤として、カーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損失性およびウェットスキッド抵抗性が向上するという利点がある。しかしながら、疎水性表面のカーボンブラックに比べて、親水性表面のシリカはゴム成分との親和性が低く、シリカ同士の凝集性が高いため、分散性を改善させたり、シリカ－ゴムを結合させるために別のシランカップリング剤を使用する必要がある。そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない状況である。
韓国公開特許第２０１５－０１１０６６８Ａ号公報
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、ゴム成分間の相溶性を調節することで、耐磨耗性に優れるとともに、粘弾性特性が改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明は、第１合成ゴムと、第２合成ゴムと、を含み、前記第１合成ゴムは、１，２－ビニル結合の含量が５０重量％以上であり、少なくとも一末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムであり、前記第２合成ゴムは、１，２－ビニル結合の含量が５０重量％未満である共役ジエン系ゴムであり、常温で下記数学式１で定義される相溶性パラメータ（χblend）が２．０×１０-3以上である、ゴム組成物を提供する。
前記数学式１中、
ＫはＹ－Ｘ（１－φS）であり、φSは第１合成ゴム中のスチレン結合の体積比であり、Ｘは第１合成ゴム中の１，２－ビニル結合の体積比であり、Ｙは第２合成ゴム中の１，２－ビニル結合の体積比であり、ＸVSは０．０５６５０＋５．６５Ｔ-1であり、ＸBSは０．００８４３＋１０．２Ｔ-1であり、ＸVBは０．００２６９＋１．８７Ｔ-1である。
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品を提供する。
本発明に係るゴム組成物は、第１合成ゴムおよび第２合成ゴムの異種のゴム成分を含み、相互間の相溶性パラメータが特定の範囲になるように第１合成ゴムと第２合成ゴムを選択して含むことで、ゴム間の相溶性を調節することができ、これにより、耐磨耗性に優れるとともに、粘弾性特性が改善されることができる。
また、前記ゴム組成物は、第１合成ゴムとして、少なくとも一末端に官能基が結合された溶液重合変性共役ジエン系ゴムを含むことで、充填剤との親和性がより優れるため、ゴム組成物中における充填剤の分散性がさらに改善されることができ、これにより、粘弾性特性が著しく向上することができる。
本明細書に添付の次の図面は、本発明の具体的な実施例を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施形態に係る実施例１および比較例１のゴム組成物の、温度によるＧ’’（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）変化グラフを示したものである。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明で用いる用語「相溶性パラメータ（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、χblend）」は、ゴム間の相平衡の尺度になる特性値であり、公知の相溶性パラメータ計算式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．６，ｐｐ１０５３－１０６２参照）である数学式１により計算した。
前記数学式１中、
ＫはＹ－Ｘ（１－φS）であり、φSは第１合成ゴム中のスチレン結合の体積比であり、Ｘは第１合成ゴム中の１，２－ビニル結合の体積比であり、Ｙは第２合成ゴム中の１，２－ビニル結合の体積比であり、ＸVSは０．０５６５０＋５．６５Ｔ-1であり、ＸBSは０．００８４３＋１０．２Ｔ-1であり、ＸVBは０．００２６９＋１．８７Ｔ-1であって、ここで、Ｔはユニット（単位）を意味し、絶対温度単位（Ｋ）である。
ここで、前記ゴム中のスチレン結合の体積比、１，２－ビニル結合の体積比は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析して得られた値である。具体的に、測定時に溶媒として１，１，２，２－テトラクロロエタンを使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル結合、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニル結合のピークとして、スチレン結合および１，２－ビニル結合の割合を計算した。
本発明で用いる用語「常温」は、加熱または冷却していない自然状態のままの温度を意味し、例えば、２０±５℃の温度である。
本発明で用いる用語「由来の繰り返し単位」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を表し、例えば、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。
本発明は、耐磨耗性に優れるとともに、粘弾性特性が改善されたゴム組成物を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、第１合成ゴムと、第２合成ゴムと、を含み、前記第１合成ゴムは、１，２－ビニル結合の含量が５０重量％以上であり、少なくとも一末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムであり、前記第２合成ゴムは、１，２－ビニル結合の含量が５０重量％未満である共役ジエン系ゴムであり、前記数学式１で定義される相溶性パラメータ（χblend）が２．０×１０-3以上であることを特徴とする。
また、前記ゴム組成物は充填剤をさらに含んでもよく、具体的に、前記ゴム組成物は、第１合成ゴムと第２合成ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、第１合成ゴムを３０重量部～９０重量部、第２合成ゴムを１０重量部～９０重量部、および充填剤を３０重量部～２００重量部含むものであってもよい。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、第１合成ゴムおよび第２合成ゴムの異種のゴム成分を含み、この際、相互間の相溶性パラメータが上述のような特定範囲になるように第１合成ゴムと第２合成ゴムを選択して含むことで、前記ゴム成分間の相溶性を調節することができる。これにより、第１合成ゴムと第２合成ゴムがそれぞれ有する物性をともに発現可能であり、結果として、耐磨耗性に優れるとともに、粘弾性特性が改善されることができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、第１合成ゴムとして、少なくとも一末端に官能基が結合された溶液重合変性共役ジエン系ゴムを含むことで、充填剤との親和性がより優れるため、粘弾性特性がさらに改善されることができる。
具体的に、前記ゴム組成物は、数学式１で定義される相互作用パラメータが２．０×１０-3以上であり、より具体的には２．５×１０-3以上、さらに具体的には３．０×１０-3以上であってもよい。ここで、前記相溶性パラメータは、前記数値以上であればよく、発明の目的に悪影響を与えない限り、上限値は特に限定されないが、例えば、１０．０×１０-3以下、または８．０×１０-3以下であってもよい。前記第１合成ゴムと第２合成ゴムの相溶性パラメータが上記の範囲である場合、ゴム成分間の相溶性を調節することで、第１合成ゴムと第２合成ゴムがそれぞれ有する物性が低下することなく、ともに発現されることができ、これにより、それを含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性に優れることができる。
ここで、前記相互作用パラメータは、ゴム中の微細構造（１，２－ビニル結合およびスチレン結合）によって決定される相互作用の尺度になるパラメータであり、ゴム組成物に含まれる第１合成ゴムおよび第２合成ゴムの割合、および各合成ゴム中の微細構造により調節可能である。
以下、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物に含まれる各成分毎に具体的に説明する。
第１合成ゴム
本発明の一実施形態において、前記第１合成ゴムは、１，２－ビニル結合の含量が５０重量％以上であり、少なくとも一末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムであってもよい。
具体的に、前記溶液重合変性共役ジエン系ゴムは、スチレン結合が存在しないもの、すなわち、スチレン結合の含量が０重量％であるものであり、この場合、前記溶液重合変性共役ジエン系ゴムは、芳香族ビニル系単量体を適用せずに重合されたものであってもよい。
より具体的に、前記第１合成ゴムは溶液重合変性共役ジエン系ゴムであり、前記変性共役ジエン系ゴムは、スチレン結合が存在せず、１，２－ビニル結合の含量が５０重量％～９０重量％、または６０重量％以上～９０重量％以下であってもよい。この場合、耐磨耗性、ウェットスキッド抵抗性、および低燃費性に優れる効果がある。
他の例として、前記第１合成ゴムは溶液重合変性共役ジエン系ゴムであり、ガラス転移温度が－６０℃～－１０℃であってもよい。一方、前記ガラス転移温度は、通常、ゴムの微細構造、例えば、１，２－ビニル結合の含量、シス－１，４結合の含量、トランス－１，４結合の含量、およびスチレン結合の含量による影響を受ける。例えば、ゴム中のスチレン結合の含量および１，２－ビニル結合の含量が増加するほどガラス転移温度が上昇し得るが、スチレン結合の含量および１，２－ビニル結合の含量の増加に従って絶対的に上昇するわけではない。
さらに他の例として、前記第１合成ゴムは溶液重合変性共役ジエン系ゴムであり、スチレン結合が存在せず、１，２－ビニル結合の含量が５０重量％～９０重量％、または６０重量％以上～９０重量％以下であってもよく、ガラス転移温度が－６０℃～－１０℃であってもよい。この場合、耐磨耗性、ウェットスキッド抵抗性、および回転抵抗性により優れる効果がある。
ここで、１，２－ビニル結合の含量は、前記溶液重合変性共役ジエン系ゴム中に１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。
また、前記第１合成ゴムは、それを含むゴム組成物の粘度によって伸展油を含んでもよく、この場合、前記ゴム組成物の加工性をより改善させることができる。
また、本発明の一実施形態に系る前記溶液重合変性共役ジエン系ゴムは、少なくとも一末端に官能基が結合されているものであってもよい。この際、前記官能基は、アミン基およびアミノアルコキシシラン基から選択される何れか１つ以上であってもよい。具体的に、本発明の一実施形態に系る前記第１合成ゴムは、一末端もしくは両末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムであってもよい。前記第１合成ゴムが、一末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムである場合、一末端にアミン基およびアミノアルコキシシラン基のうち何れか１つ以上が結合されているものであってもよく、前記第１合成ゴムが、両末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムである場合、両末端にそれぞれアミン基およびアミノアルコキシシラン基が結合されているものであるか、一末端にアミン基が結合されており、他末端にはアミノアルコキシシラン基が結合されているものであってもよい。
また、前記第１合成ゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～９００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合に、転がり抵抗およびウェットスキッド抵抗性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０、１．１～３．５、または１．３～３．０であってもよく、この範囲内である場合に、物性バランスに優れる効果がある。
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算する。
さらに他の例として、前記第１合成ゴムは、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で４０～１２０、または５０～１００であってもよく、この範囲内である場合に、加工性および生産性に優れる効果がある。この際、前記第１合成ゴムは伸展油を含まないものであってもよい。
ここで、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、ＭＶ２０００Ｅ（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）のＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃および１４０℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定する。具体的に、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながら測定する。
一方、本発明の一実施形態に系る前記第１合成ゴムは、一例として、重合開始剤を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体を重合することで、前記変性開始剤由来の官能基および有機金属が結合された活性重合体を製造し、製造された活性重合体と変性剤を反応させることにより製造されてもよい。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、または２，４－ヘキサジエンなどであってもよく、具体的には１，３－ブタジエンであってもよい。
前記重合開始剤は、有機金属化合物または変性開始剤であってもよい。前記重合開始剤として変性開始剤を用いる場合、製造される第１合成ゴムは、両末端に官能基が結合されているものであってもよい。
前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記変性開始剤は、前記有機金属化合物とアミン基含有化合物を反応させて製造された化合物であってもよく、前記アミン基含有化合物は、一例として、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
前記化学式１中、
Ｒ1～Ｒ3は、互いに独立して、水素；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数３～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０のヘテロ環基であり、Ｒ4は、単一結合；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数３～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ5は、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数３～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０のヘテロ環基；または下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であり、ｎは１～５の整数であり、Ｒ5のうち少なくとも１つは下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される官能基であって、ｎが２～５の整数である場合、複数のＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、
前記化学式１ａ中、Ｒ6は、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数３～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ9は、水素；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数３～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０のヘテロ環基であり、Ｘは、Ｎ、Ｏ、またはＳ原子であって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ9は存在せず、
前記化学式１ｂ中、
Ｒ10は、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数３～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数３～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０のヘテロ環基である。
さらに他の例として、前記アミン基含有化合物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
前記化学式２中、
Ｘ1－Ｘ2はＣＨ2－ＣＨ2またはＣＨ＝ＣＨであり、
Ｘ3－Ｘ4はＣＨ2－ＣＨ2、ＣＨ＝Ｎ、またはＮ＝Ｎである。
さらに他の例として、前記アミン基含有化合物は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
前記化学式３中、
Ｒ11aおよびＲ11bは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または下記化学式４ａで表される官能基であり、
Ｒ11cは、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；ビニル基；または下記化学式３ａで表される官能基であって、
前記Ｒ11a、Ｒ11b、およびＲ11cのうち少なくとも１つは、化学式３ａで表される官能基であり、
前記化学式３ａ中、
Ｒ11dは、単一結合、または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ11eおよびＲ11fは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基である。
さらに他の例として、前記アミン基含有化合物は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。
前記化学式４中、
Ｒ12aは、単一結合、または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ12bおよびＲ12cは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基である。
一方、前記重合は、極性添加剤を用いて行ってもよく、前記極性添加剤の使用量によって、製造される重合体中の１，２－ビニル結合の含量をより容易に調節することができる。すなわち、前記極性添加剤は、製造される重合体の微細構造、例えば、１，２－ビニル結合の含量を調節する一手段として用いられることができる。
前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ～５０ｇ、０．００１ｇ～１０ｇ、または０．００５ｇ～０．１ｇの割合で用いてもよい。さらに他の例として、前記極性添加剤は、重合開始剤の総１ｍｍｏｌを基準として、０．００１ｇ～１０ｇ、０．００５ｇ～５ｇ、０．００５ｇ～４ｇの割合で用いてもよい。
また、前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリー－ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、および２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、または２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。
また、前記変性剤は、一例として、下記化学式５で表される化合物であってもよい。
前記化学式５中、Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ25～Ｒ28は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｌ1およびＬ2と、Ｌ3およびＬ4は、互いに連結されて炭素数１～５の環を形成するものであり、この際、Ｌ1およびＬ2と、Ｌ3およびＬ4が互いに連結されて形成された環は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個～３個含む。
また、前記変性剤は、他の例として、下記化学式６で表される化合物であってもよい。
前記化学式６中、Ｒ31～Ｒ33は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ34～Ｒ37は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ38は、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、ａおよびｂは、互いに独立して０～３の整数であって、ａ＋ｂ≧１であり、Ａは
であり、ここで、Ｒ39～Ｒ42は、互いに独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基である。
第２合成ゴム
本発明の一実施形態において、前記第２合成ゴムは、希土類金属触媒、遷移金属触媒、またはアルカリ金属触媒に触媒化された共役ジエン系ゴムであり、具体的には、ネオジム触媒化共役ジエン系ゴム、ニッケル触媒化共役ジエン系ゴム、コバルト触媒化共役ジエン系ゴム、またはリチウム触媒化共役ジエン系ゴムであってもよく、第１合成ゴムとともにゴム組成物に含まれ、ゴム組成物の相溶性パラメータの上述の範囲内を満たすようにするものであれば限定されず、製造して用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
ここで、触媒に触媒化されたということは、触媒から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系ゴムを意味し得て、この際、前記共役ジエン系ゴムは、ポリブタジエンのようなブタジエン単独重合体であってもよく、ブタジエン－イソプレン共重合体のようなブタジエン共重合体であってもよい。
ここで、前記共役ジエン系ゴムがブタジエン単独重合体である場合、前記ブタジエン単独重合体は、１，３－ブタジエン系単量体を重合して製造されたものであってもよく、前記１，３－ブタジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、または２－エチル－１，３－ブタジエンであってもよい。前記共役ジエン系ゴムがブタジエン共重合体である場合には、１，３－ブタジエン系単量体と、それと共重合可能なその他の共役ジエン系単量体を共重合して製造されたものであってもよく、前記共重合可能なその他の共役ジエン系単量体は、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、または２，４－ヘキサジエンであってもよい。
ここで、前記第２合成ゴムは、１，２－ビニル結合の含量が５０重量％未満、具体的には、４０重量％以下であってもよい。
具体的に、前記第２合成ゴムは、ネオジム触媒化共役ジエン系ゴムまたはリチウム触媒化共役ジエン系ゴムであってもよい。より具体的に、前記第２合成ゴムは、シス１，４－結合の含量が９６重量％以上であり、１，２－ビニル結合の含量が５重量％以下であるネオジム触媒化共役ジエン系ゴムであるか、または、シス１，４－結合の含量が１０重量％～３０重量％であり、１，２－ビニル結合の含量が１５重量％以下であるリチウム触媒化共役ジエン系ゴムであってもよい。
一方、前記第２合成ゴムは、少なくとも一末端に官能基が結合されている変性共役ジエン系ゴムであってもよい。この際、前記官能基は、アミン基およびアミノアルコキシシラン基から選択される何れか１つ以上であり、前記官能基は変性剤に由来のものであってもよい。ここで、前記変性剤は、上述の定義のとおりである。
また、前記第２合成ゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～９００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内である場合に、物性バランスに優れる効果がある。
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、上述と同様の方法により測定した。
一方、本発明の一実施形態に系る前記第２合成ゴムは、第１合成ゴムとの関系において、上記の数学式１で定義される相溶性パラメータを満たすようにする微細構造、例えば、１，２－ビニル結合の含量を有するようにするものであれば、公知の通常の共役ジエン系重合体の製造方法を用いて製造することができる。
一例として、前記第２合成ゴムは、主触媒化合物を含む触媒組成物の存在下で、１，３－ブタジエン系単量体または１，３－ブタジエン系単量体と、それと共重合可能な共役ジエン系単量体を重合することで製造されることができ、必要に応じて、前記重合後に、変性剤との変性反応またはカップリング反応をさらに行ってもよい。ここで、前記主触媒化合物は、希土類金属含有化合物、遷移金属含有化合物、またはアルキル金属含有化合物であってもよく、具体的には、ネオジム含有化合物、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、またはリチウム含有化合物であってもよく、より具体的には、ネオジム含有化合物またはリチウム含有化合物であってもよい。前記ネオジム化合物としては、ネオジムのカルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２－エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）；有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１－メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２－エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）；有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２－エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムジシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）；有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、またはネオジム（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）；カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）；キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）；β－ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはネオジムベンゾイルアセトネートなど）；アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド、またはネオジムノニルフェノキシドなど）；ハロゲン化物または擬似ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、またはネオジムアジドなど）；オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、またはネオジムオキシブロミドなど）；または１以上のネオジム－炭素結合を含む有機ネオジム含有化合物（例えば、Ｃｐ3Ｎｄ、Ｃｐ2ＮｄＲ、Ｃｐ2ＮｄＣｌ、ＣｐＮｄＣｌ2、ＣｐＮｄ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＮｄＲ、ＮｄＲ3、Ｎｄ（アリル）3、またはＮｄ（アリル）2Ｃｌなど、前記式中、Ｒはヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
具体的に、前記ネオジム化合物は、下記化学式７で表されるネオジム化合物を含んでもよい。
前記化学式７中、Ｒa～Ｒcは、互いに独立して、水素、または炭素数１～１２のアルキル基であり、但し、Ｒa～Ｒcの全てが同時に水素であることはない。
より具体的に、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２－エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジメチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、他の例として、オリゴマー化に対する懸念なく、溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、およびそれによる触媒活性の改善効果の優秀性を考慮すると、前記ネオジム化合物は、より具体的に、前記化学式４中、Ｒaが炭素数４～１２のアルキル基であり、ＲbおよびＲcが、互いに独立して、水素または炭素数２～８のアルキル基であって、但し、ＲbおよびＲcが同時に水素であることはない、ネオジム化合物であってもよい。
より具体的な例として、前記化学式７中、前記Ｒaは、炭素数６～８のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２～６のアルキル基であってもよく、この際、前記ＲbおよびＲcは、同時に水素であることはない。その具体的な例としては、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ｔ－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１種以上が挙げられ、中でも、前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3、およびＮｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3からなる群から選択される１種以上であってもよい。
さらに具体的に、前記化学式７中、前記Ｒaは炭素数６～８のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、炭素数２～６のアルキル基であってもよい。
このように、前記化学式７で表されるネオジム化合物は、α（アルファ）位に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、これにより、オリゴマー化を抑えることができる効果がある。また、かかるネオジム化合物は、溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な中心部分に位置するネオジムの割合が減少されるため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
また、本発明の一実施形態に系る前記ネオジム化合物の溶解度は、常温（２５℃）で、非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってもよい。
本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。
また、本発明の一実施形態に系る前記ネオジム化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ネオジム化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で貯蔵できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、ネオジム化合物１モル当たり３０モル以下、または１～１０モルの割合で用いられてもよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価のアルコールなどであってもよい。
また、前記リチウム含有化合物は、アルキル化剤により活性化されて触媒活性種を形成するものであり、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、リチウムアルコキシド、またはリチウムアミドであってもよい。
前記触媒組成物は、主触媒化合物と、アルキル化剤と、ハロゲン化合物と、を含んでもよい。前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる、助触媒の役割を果たすものであり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機リチウム化合物からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、またはｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムなどのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
また、前記有機アルミニウム化合物はアルミノキサンであってもよく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってもよい。
前記ハロゲン化合物としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。
また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。
また、前記有機ハライドとしては、ｔ－ブチルクロリド（ｔ－ＢｕＣｌ）、ｔ－ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ－ジ－フェニルメタン、ブロモ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１－ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、ｔ－ブチルヨージド、２，２－ジメチル－１－ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ－ｔ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｔ－ブチルスズジブロミド、ジ－ｎ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｎ－ブチルスズジブロミド、トリ－ｎ－ブチルスズクロリド、トリ－ｎ－ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ－ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ－ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ－ｎ－ブチルスズヨージド、ジ－ｎ－ブチルスズジヨージド、またはジ－ｔ－ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
他の例として、前記第２合成ゴムが、アルカリ金属触媒に触媒化された共役ジエン系ゴムである場合、前記第２合成ゴムは、アルカリ金属を含む炭化水素溶媒中で、極性添加剤の存在下で、１，３－ブタジエン系単量体または１，３－ブタジエン単量体と、それと共重合可能な共役ジエン系単量体を重合することで製造されることができ、必要に応じて、前記重合後に、変性剤との変性反応またはカップリング反応をさらに行ってもよい。この際、前記第２合成ゴムの微細構造、例えば、１，２－ビニル結合の含量は、前記極性添加剤の使用量によって調節可能である。
前記変性剤は、例えば、前述の化学式５または化学式６で表される化合物であってもよく、１つもしくは２つ以上の物質を混合して用いてもよい。すなわち、前記変性剤は、化学式５、化学式６、またはこれらの組み合わせであってもよい。
一方、前記第１合成ゴムおよび第２合成ゴムにおいて、各ゴム中の微細構造、例えば、１，２－ビニル結合の含量、スチレン結合の含量、シス１，４－結合の含量、およびトランス－結合の含量は、ＮＭＲまたはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）のような測定装置を用いて測定することができる。
一例として、ＮＭＲを用いる場合には、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて、１，１，２，２－テトラクロロエタンを溶媒として使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル結合、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニル結合のピークとして、スチレン結合および１，２－ビニル結合の含量を計算することで、微細構造を分析することができる。
他の例として、ＦＴ－ＩＲを用いる場合には、同一セルの二硫化炭素をブランクとし、５ｍｇ／ｍＬの濃度で調製したゴムの二硫化炭素溶液のＦＴ－ＩＲ透過率スペクトルを測定した後、測定スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス－１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、１，２－ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、およびシス－１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いて、それぞれの含量を求めることで、微細構造を分析することができる。
充填剤
本発明の一実施形態において、前記充填剤は、ゴム成分と混合されてゴム組成物の物性を改善させる役割を果たすものであり、具体的には、シリカであってもよい。
例えば、前記シリカは、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、具体的には、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。
一方、本発明の一実施形態に系る前記ゴム組成物は、上述のゴム成分以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記他のゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれることができる。
前記他のゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は硫黄架橋性であってもよく、これにより、加硫剤をさらに含んでもよい。
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。
また、本発明の一実施形態に系るゴム組成物は、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。
前記老化防止剤は、例えば、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
［製造例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ－ヘキサン３ｋｇおよび１，３－ブタジエン８６０ｇを投入した後、ｎ－ブチルリチウム３．２ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ヘキサン）を投入し、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）を投入（［ＤＴＨＦＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝４：１モル比）して、反応器の内部温度を６０℃にして断熱昇温反応を進行した。３０分程度経過した後、１，３－ブタジエン３９ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）し、１０分程度経過した後、変性剤としてＮ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入して１５分間反応させた（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、スチレンの含量が０重量％、１，２－ビニルの含量が８０重量％、ガラス転移温度が－２５℃である溶液重合変性ブタジエン重合体を製造した。これを、後述の実施例において試料名ＨＶＢＲ－Ａと命名した。
一方、前記変性ブタジエン重合体のスチレンの含量および１，２－ビニルの含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析して得られた値である。具体的には、測定時に１，１，２，２－テトラクロロエタンを溶媒として使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル結合、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニル結合のピークとして、スチレン結合および１，２－ビニル結合の含量を計算した。
また、ガラス転移温度は、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準じて、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣＱ１００、ＴＡ社）を用いて、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎの流通下で、－１００℃から１０℃／ｍｉｎで昇温しながら示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
［製造例２］
製造例１において、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）を［ＤＴＨＦＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝２：１モル比になるように投入したことを除き、製造例１と同様に行うことで、スチレンの含量が０重量％、１，２－ビニルの含量が５０重量％、ガラス転移温度が－５４℃である変性ブタジエン重合体を製造した。これを、後述の実施例において試料名ＨＶＢＲ－Ｂと命名した。また、スチレンの含量、１，２－ビニルの含量、およびガラス転移温度は、製造例１と同様の方法により測定した。
［製造例３］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ－ヘキサン３ｋｇおよび１，３－ブタジエン８６０ｇを投入した後、ｎ－ブチルリチウム３．２ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ヘキサン）を投入し、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）を投入（１，３－ブタジエン１００重量部に対して０．００１重量部）して、反応器の内部温度を６０℃にして断熱昇温反応を進行した。３０分程度経過した後、１，３－ブタジエン３９ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）し、１０分程度経過した後、変性剤としてＮ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入して１５分間反応させた（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、スチレンの含量が０重量％、１，２－ビニル結合の含量が１０重量％、ガラス転移温度が－８８℃である変性リチウム触媒化重合体を製造した。これを、後述の実施例において試料名ＬｉＢＲ－Ｃと命名した。また、スチレンの含量、１，２－ビニルの含量、およびガラス転移温度は、製造例１と同様の方法により測定した。
［比較製造例］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ－ヘキサン４．２ｋｇ、スチレン１２４ｇ、および１，３－ブタジエン６７６ｇを投入した後、ｎ－ブチルリチウム４．６ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ヘキサン）を投入し、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）を投入して（［ＤＴＨＦＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．３：１モル比）、反応器の内部温度を６０℃にして断熱昇温反応を進行した。３０分程度経過した後、１，３－ブタジエン４０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）し、１０分程度経過した後、変性剤としてＮ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入して１５分間反応させた（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、スチレンの含量が１５重量％、１，２－ビニル結合の含量が２５重量％、ガラス転移温度が－６３℃である溶液重合変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。これを、後述の実施例において試料名ＳＳＢＲ－Ｄと命名した。また、スチレンの含量、１，２－ビニルの含量、およびガラス転移温度は、製造例１と同様の方法により測定した。
以下、実施例および比較例において、ゴム成分を除いた他の成分の重量部は、各実施例および比較例で使用されたゴム成分１００重量部を基準として示した。ここで、ゴム成分は、実施例および比較例で使用された各ゴム中のオイルを除いた純粋ゴムのみを示すものである。
また、実施例および比較例において、ゴム成分を除いた他の成分は同一物質を使用しており、カップリング剤としてはビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、プロセス油としてはＴＤＡＥ ｏｉｌ、加硫促進剤としてはＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、およびＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）を使用した。
［実施例１］
製造例１で製造された溶液重合変性ブタジエンゴム（スチレンの含量０重量％、１，２－ビニルの含量８０重量％、ガラス転移温度－２５℃）（ＨＶＢＲ－Ａ）６５重量部、未変性ネオジム触媒化ブタジエンゴム（シス１，４－結合の含量９６重量％、ガラス転移温度－１０５℃）（ＧＮＤ４５、ＬＧ化学）３５重量部、シリカ９５重量部、カップリング剤７．６重量部、プロセス油４０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸２重量部を配合して一次配合物を製造し、これに、硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。この際、溶液重合変性ブタジエンゴムと未変性ネオジム触媒化ブタジエンゴムの相溶性パラメータは５．６２１６×１０-3であった。
［実施例２］
製造例２で製造された溶液重合変性ブタジエンゴム（スチレンの含量０重量％、１，２－ビニルの含量５０重量％、ガラス転移温度－５４℃）（ＨＶＢＲ－Ｂ）５５重量部、未変性ネオジム触媒化ブタジエンゴム（シス１，４－結合の含量９６重量％、ガラス転移温度－１０５℃）（ＧＮＤ４５、ＬＧ化学）４５重量部、シリカ１２０重量部、カップリング剤６．５重量部、プロセス油４５重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸２重量部を配合して一次配合物を製造し、これに、硫黄粉末１．１重量部、加硫促進剤４．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。この際、溶液重合変性ブタジエンゴムと未変性ネオジム触媒化ブタジエンゴムの相溶性パラメータは２．１６２７×１０-3であった。
［実施例３］
製造例１で製造された溶液重合変性ブタジエンゴム（スチレンの含量０重量％、１，２－ビニルの含量８０重量％、ガラス転移温度－２５℃）（ＨＶＢＲ－Ａ）１０重量部、変性リチウム触媒化ブタジエンゴム（スチレンの含量０重量％、１，２－ビニル結合の含量１０重量％、ガラス転移温度－８８℃）（ＬｉＢＲ－Ｃ）９０重量部、シリカ１２０重量部、カップリング剤６．５重量部、プロセス油４５重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸２重量部を配合して一次配合物を製造し、これに、硫黄粉末１．１重量部、加硫促進剤４．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。この際、溶液重合変性ブタジエンゴムと変性リチウム触媒化ブタジエンゴムの相溶性パラメータは４．４１３７×１０-3であった。
［比較例１］
実施例１において、製造例１で製造された溶液重合変性ブタジエンゴム（ＨＶＢＲ－Ａ）の代わりに、溶液重合片末端変性スチレン－ブタジエンゴム（スチレンの含量２１重量％、１，２－ビニル結合の含量５０重量％、ガラス転移温度－２６℃）（Ｆ２１５０、ＬＧ化学）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を製造した。この際、溶液重合片末端変性スチレン－ブタジエンゴムと未変性ネオジム触媒化ブタジエンゴムの相溶性パラメータは１．５５６１×１０-3であった。
［比較例２］
実施例１において、製造例１で製造された溶液重合変性ブタジエンゴム（ＨＶＢＲ－Ａ）の代わりに、溶液重合両末端変性スチレン－ブタジエンゴム（スチレンの含量３９重量％、１，２－ビニル結合の含量２５重量％、ガラス転移温度－２３℃）（Ｍ３９２５、ＬＧ化学）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を製造した。この際、溶液重合両末端変性スチレン－ブタジエンゴムと未変性ネオジム触媒化ブタジエンゴムの相溶性パラメータは３．８２３１×１０-3であった。
［比較例３］
実施例２において、製造例２で製造された溶液重合変性ブタジエンゴム（ＨＶＢＲ－Ｂ）の代わりに、比較製造例で製造された溶液重合両末端変性スチレン－ブタジエンゴム（スチレンの含量１５重量％、１，２－ビニル結合の含量２５重量％、ガラス転移温度－６０℃）（ＳＳＢＲ－Ｄ）を使用したことを除き、実施例２と同様の方法によりゴム組成物を製造した。この際、溶液重合両末端変性スチレン－ブタジエンゴムと未変性ネオジム触媒化ブタジエンゴムの相溶性パラメータは０．０５１９×１０-3であった。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造された各ゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、耐磨耗性および粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表１および表２に示した。また、前記実施例および比較例の各ゴム組成物の製造に使用されたゴム成分およびその他の成分と各含量も表１および表２にともに示した。
１）耐磨耗性
前記引張特性と同様の方法により製造されたゴム試験片の耐磨耗性を測定するために、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて、摩耗紙が付けられた回転ドラム（Ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重を加え、ゴム試験片をドラムの回転方向の直角方向に移動させた後、摩耗された損失重量を測定した。この際、比較例１または比較例３の損失重量を基準として指数化して示した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験完了時における試験片の総移動距離は４０ｍである。損失重量の指数値が大きいほど、耐磨耗性に優れることを意味する。
２）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社、ＡＲＥＳ Ｇ２）を用い、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－１００℃～８０℃）で変形を変化させながらＧ’’（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’’）とｔａｎδを測定した。低温０℃でのｔａｎδの指数値が高いほど、ウェットスキッド抵抗性（制動性能）に優れることを意味し、高温７０℃でのｔａｎδの指数値が高いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性（燃費性能）に優れることを意味する。
また、前記動的機械分析機によりＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｗｅｅｐ試験を行い、Ｇ’’変化を測定した。これにより、ゴム間の相溶性の差による相分離現象を確認し、結果を図１に示した。
前記表１において、実施例１および比較例２の物性結果値は、比較例１の測定値を基準として指数化して示したものである。
前記表２において、実施例２および実施例３の物性結果値は、比較例３の測定値を基準として指数化して示したものである。前記表１および表２に示されたように、本発明の一実施形態に系る実施例１～実施例３は、比較例１～３に比べて耐磨耗性および粘弾性特性が改善されることを確認した。
具体的に、実施例１は、比較例１に比べて耐磨耗性が３％以上向上するとともに、７０℃でのｔａｎδが７％以上著しく改善された。また、比較例２に比べて０℃でのｔａｎδが低下したものの、耐磨耗性は約１７％、７０℃でのｔａｎδは約１１％大幅に向上し、耐磨耗性と粘弾性特性の全般的な物性が大きく改善された。
また、実施例２および実施例３は、比較例３に比べて耐磨耗性および粘弾性特性が全般的に向上し、特に、実施例２は耐磨耗性が、実施例３は粘弾性特性が大きく改善された効果を示した。
この際、比較例１は、異種の合成ゴムを含むが、合成ゴム間の相溶性パラメータが本発明で提示する範囲を外れたものであり、比較例２および比較例３は、相溶性パラメータは本発明で提示した範囲であるが、第１合成ゴムとして、本発明で提示する第１合成ゴムを含んでいない。
また、図１に示されたように、実施例１は変曲点が２つであるが、比較例１は変曲点が１つであることを確認することができる。ここで、変曲点は、通常、ガラス転移温度から判断される。よって、変曲点が２つであることは、２つのガラス転移温度が存在することを示す。すなわち、実施例１は、２つの合成ゴム間の相溶性パラメータを特定範囲に調節することで、ゴム組成物中の各ゴム成分が完全に均一な状態に混合されないように相溶性を調節したため、２つの合成ゴム間の相分離により、２つのガラス転移温度を示すことができ、比較例１は、２つの合成ゴム間の相溶性パラメータの定数差が小さく、ゴム組成物中の各ゴム成分が完全に均一な状態に混合されたため、１つの相を有することにより、１つのガラス転移温度を示すことが分かる。
上記の結果から、実施例１～実施例３は、特定の物性に限定された２つの合成ゴムを含み、この際、２つの合成ゴム間の相溶性パラメータを特定範囲以上に調節することで、ゴム組成物中の各ゴム成分が完全に均一な状態に混合されないように相溶性を調節することにより、前記２つの合成ゴム間の相分離により、合成ゴムがそれぞれ発現する効果が維持され、優れた耐磨耗性および粘弾性特性がバランスよく現れるのに対し、比較例１は、２つの合成ゴム間の相溶性パラメータが小さく、ゴム組成物中の各ゴム成分が完全にに均一な状態に混合されるため、前記各合成ゴムが発現する効果が維持されないものであり、比較例２および比較例３は、合成ゴムの物性が本発明で提示する物性を満たさず、２つの合成ゴムの組み合わせが物性の点から好適ではないため、相溶性が調節されても優れた耐磨耗性および粘弾性特性を均一に発現できないということを確認することができる。

Claims (11)

  1. 第１合成ゴムと、
    第２合成ゴムと、を含み、
    前記第１合成ゴムは、１，２－ビニル結合の含量が５０重量％以上であり、少なくとも一末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムであり、
    前記第２合成ゴムは、シス１，４－結合の含量が１０重量％～３０重量％であり、１，２－ビニル結合の含量が１５重量％以下であるリチウム触媒化共役ジエン系ゴムであり、
    ２０±５℃で下記数学式１で定義される相溶性パラメータ（χblend）が２．０×１０-3以上である、ゴム組成物。
    Figure 0007322147000016
    （前記数学式１中、
    ＫはＹ－Ｘ（１－φS）であり、
    φSは前記第１合成ゴム中のスチレン結合の体積比であり、
    Ｘは前記第１合成ゴム中の１，２－ビニル結合の体積比であり、
    Ｙは前記第２合成ゴム中の１，２－ビニル結合の体積比であり、
    ＸVSは０．０５６５０＋５．６５Ｔ-1であり、
    ＸBSは０．００８４３＋１０．２Ｔ-1であり、
    ＸVBは０．００２６９＋１．８７Ｔ-1であり、
    Ｔは、絶対温度単位（Ｋ）を意味する。）
  2. 常温で前記数学式１で定義される相溶性パラメータが２．５×１０-3以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 前記第１合成ゴムは、スチレン結合の含量が０重量％である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
  4. 前記第１合成ゴムのガラス転移温度が、前記第２合成ゴムのガラス転移温度より高い、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 前記第１合成ゴムのガラス転移温度は－６０℃～－１０℃であり、
    前記第２合成ゴムのガラス転移温度は－１１０℃～－７０℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6. 前記第２合成ゴムは、少なくとも一末端に官能基が結合されている変性共役ジエン系ゴムである、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7. 充填剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  8. 前記第１合成ゴムおよび前記第２合成ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、
    前記第１合成ゴムを３０重量部～９０重量部、
    前記第２合成ゴムを１０重量部～９０重量部、および
    前記充填剤を３０重量部～２００重量部含む、請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 加硫剤をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  10. 加硫促進剤、プロセス油、および老化防止剤から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて製造された成形品。
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