CN115038726A - 钕催化的共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高的加工性能和优异的配混性能的共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物，并且提供一种满足(a)至(c)的所有条件的钕催化的共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物。

Description

钕催化的共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求基于在2020年9月25日提交的韩国专利申请No.10-2020-0125164的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种具有高的加工性能和优异的配混性能的钕催化的共轭二烯类聚合物，以及包含其的橡胶组合物。

背景技术

近来，根据对节能和环境问题的日益关注，需要降低汽车的燃料消耗率。作为实现该要求的一种方法，已经提出在用于形成轮胎的橡胶组合物中使用无机填料如二氧化硅和炭黑来降低轮胎的发热性能的方法。然而，无机填料在橡胶组合物中的分散不好，并且出现橡胶组合物的整体物理性能包括耐磨性、抗裂性或加工性能下降的缺点。

为了解决这些问题，开发了一种使用具有能够与无机填料相互作用的官能团的有机锂对通过阴离子聚合获得的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分改性的方法，作为提高无机填料如二氧化硅和炭黑在橡胶组合物中的分散性的方法。具体地，已经提出了用锡类化合物对共轭二烯类聚合物的聚合活性末端改性的方法、引入氨基的方法，或者用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。

然而，如果使用已经通过上述方法改性的改性共轭二烯类聚合物制备橡胶组合物，可以确保低的发热性能，但是橡胶组合物的物理性能如耐磨性和加工性能的改善效果不足。

作为另一方法，已经开发了一种使用特定偶联剂或改性剂对通过使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂的配位聚合而得到的活性聚合物中的活性末端改性的方法。然而，在包含常规已知的镧系稀土元素化合物的催化剂中，产生的活性末端的活性弱，末端改性率低，并且橡胶组合物的物理性能的改善效果不足。

[现有技术文献]

(专利文献1)KR 10-2020-0078405 A

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种具有高的加工性能和优异的配混性能的共轭二烯类聚合物，以及包含其的橡胶组合物。

本发明的另一目的是提供一种制备共轭二烯类聚合物的方法。

技术方案

为了解决上述任务，在本发明中提供一种钕催化的共轭二烯类聚合物，满足所有以下条件(a)至(c)：

(a)通过电感耦合等离子体(ICP)测得的钕催化剂的残留量小于50wtppm；

(b)β值小于0.20，其中，所述β值是指通过橡胶加工分析仪(RPA)由100℃下的tanδ的测量结果获得的log(频率)(x轴)-log(1/tanδ)(y轴)图的斜率；并且

(c)满足以下公式1：

[公式1]

0.3X+4<Y<0.3X+6

在公式1中，

X是门尼粘度(ML1+4，@100℃)，并且

Y是在通过凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线中，分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的数量相对于聚合物链的总数量的比例(％)。

此外，本发明提供一种制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法，包括：(S1)在包含钕化合物的催化剂组合物和分子量调节剂的存在下，在85℃以上的第一反应器中以80％以上的聚合转化率使共轭二烯类单体聚合并排出聚合物产物的步骤；和(S2)将所述聚合物产物传输至第二反应器并进行聚合的步骤，其中，基于100g的所述共轭二烯类单体，所述催化剂组合物中的钕化合物为0.01mmol至0.03mmol，分子量调节剂为0.01phm至0.20phm。

有益效果

本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物具有高支化度，并且表现出与填料的优异的亲和力，如果应用于橡胶组合物，分散性高，并且可以表现出优异的加工性能。此外，由其制造的模制品表现出优异的物理性能，包括拉伸强度、耐磨性、粘弹性能等。

附图说明

图1是根据本发明的实施例和比较例的共轭二烯类聚合物中在公式1中定义的X和Y的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，本发明和权利要求书中所使用的词语或术语不应解释为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的概念以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。

钕催化的共轭二烯类聚合物

本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物的特征在于，满足：通过电感耦合等离子体(ICP)测得的钕催化剂的残留量小于50wtppm；β值小于0.20，其中，所述β值是指通过橡胶加工分析仪(RPA)由100℃下的tanδ的测量结果获得的log(频率)(x轴)-log(1/tanδ)(y轴)图的斜率；并且满足以下公式1。

[公式1]

0.3X+4<Y<0.3X+6

在公式1中，

X是门尼粘度(ML1+4，@100℃)，

Y是在通过凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线中，分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的数量相对于聚合物链的总数量的比例(％)。

通过控制聚合条件，包括制备过程中钕化合物的量、聚合温度和分子量调节剂的量，本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物可以具有优化的性能以具有优异的加工性能和橡胶组合物的改善的物理性能包括粘弹性能、拉伸性能和加工性能的平衡。

本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物通过电感耦合等离子体(ICP)测得的钕催化剂的残留量可以小于50wtppm，具体地，45wtppm以下、40wtppm以下，且20wtppm以上。在这种情况下，wtppm基于钕催化的共轭二烯类聚合物。

小于50wtppm的钕催化剂的残留量表示包含少量的残留在共轭二烯类聚合物中并被视为杂质的钕催化剂，并且在将用作催化剂的钕化合物的量控制得小，同时，将分子量调节剂的量控制得大的同时制备本发明的共轭二烯类聚合物，这将在下文中描述。由此，聚合物中钕催化剂的残留量变小，催化剂使用量低，并且聚合物的分子量表现为高，并且表现出改善的机械性能。

如果钕催化剂的残留量为50wtppm以上，则在链末端的钕和铝的链转移的发生增加，并且不能制备如本发明所定义的相比于门尼粘度具有高分子量的聚合物，并且也不能实现优异的机械性能。此外，聚合物中的氯含量增加，并且在最终的共轭二烯类聚合物中会发生物理性能的劣化例如变色。

本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物的β值小于0.20，其中，所述β值是指通过橡胶加工分析仪(RPA)由100℃下的tanδ的测量结果获得的log(频率)(x轴)-log(1/tanδ)(y轴)图的斜率。此处，tanδ是表示常规粘弹性能的指标，并且是由粘性模量(G”)相对于弹性模量(G’)的比例来表示的值。β值小于0.20，并且可以具体地为小于0.200、0.199以下、0.195以下，且为0.160以上、0.170以上、0.175以上。

具体地，β值是频率的函数，并且表示共轭二烯类聚合物的支化度。β值降低意味着支化度增加，β值增加意味着支化度降低。

本发明的共轭二烯类聚合物具有高的分子量并且表现出优异的机械性能，并且在高的聚合温度下制备，这将在后文中描述，因此，如上所述，具有小的β值和高的支化度，并且表现出优异的加工性能。

本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物的钕催化剂的残留量小于50wtppm并且β值小于0.20，同时，满足以下公式1，如上所述。

[公式1]

0.3X+4<Y<0.3X+6

在公式1中，

X是门尼粘度(ML1+4，@100℃)，并且

Y是在通过凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线中，分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的数量相对于聚合物链的总数量的比例(％)。

如在公式1中，本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物相比于门尼粘度，表现出高含量的具有高分子量(分子量为1,000,000g/mol以上)的聚合物链。这意味着本发明的聚合物包含高比例的具有高分子量的聚合物链，并且可以实现优异的机械性能。

公式1中的X，即，门尼粘度(ML1+4,@100℃)可以为40至50，具体地，40以上、41以上，且为50以下、48以下。根据本发明的共轭二烯类聚合物具有上述范围的门尼粘度，并且相比于具有相同水平的门尼粘度的常规共轭二烯类聚合物，具有改善的机械性能。

门尼粘度可以通过门尼粘度计，例如Monsanto Co.的MV2000E，采用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度来测量。具体地，钕催化的共轭二烯类聚合物在室温(23±5℃)下静置30分钟以上，收集27±3g并放入模腔中，然后，可以通过操作压板来测量门尼粘度。

公式1中的Y，即，分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的比例(％)，可以为15％以上，具体地，15.0％以上、16.0％以上、16.5％以上、17.0％以上，并且考虑到防止由于具有高分子量的聚合物链而引起的加工性能的劣化，具体地，该比例(％)可以为30.0％以下、25.0％以下、22.0％以下、20.0％以下。此处，分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的数量的比例(％)是指在通过凝胶渗透色谱法的分子量分布曲线中，分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的数量相对于聚合物链的总数量的比例(％)。

同时，本发明的共轭二烯类聚合物的重均分子量可以为500,000g/mol至1,200,000g/mol，具体地，600,000g/mol以上、或660,000g/mol以上、680,000g/mol以上，且为1,200,000g/mol以下、1,000,000g/mol以下、800,000g/mol以下。此外，数均分子量可以为200,000g/mol至350,000g/mol，具体地，210,000g/mol以上、220,000g/mol以上、230,000g/mol以上，且为320,000g/mol以下、310,000g/mol以下、300,000g/mol以下。

此外，共轭二烯类聚合物的分子量分布(MWD，Mw/Mn)可以为1.5至3.5，具体地，为1.5以上、1.7以上、2.0以上、2.2以上、2.3以上，且为3.5以下、3.2以下、3.0以下，如果应用于橡胶组合物，可以改善拉伸性能和粘弹性能。

同样，如果应用于橡胶组合物，根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物可以具有上述分子量分布范围，并且同时满足上述范围的重均分子量和数均分子量，以便均匀地改善橡胶组合物的机械性能、弹性和加工性能。

此处，重均分子量和数均分子量是通过GPC分析的聚苯乙烯转化分子量，并且由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算分子量分布(Mw/Mn)。此外，数均分子量是单个聚合物的分子量的共同平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，获得分子量总和，并将该总和除以n来获得，并且重均分子量表示聚合物的分子量分布。

在本发明中，钕催化的共轭二烯类聚合物可以表示来自包含钕化合物的催化剂组合物的共轭二烯类聚合物，即，包含由催化剂活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物。具体地，共轭二烯类聚合物可以是包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元的钕催化的丁二烯类聚合物。

共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分可以是在共轭二烯类聚合物的末端的活化有机金属部分(在分子链末端的活化有机金属部分)、在主链中的活化有机金属部分，或在侧链中的活化有机金属部分，其中，在通过阴离子聚合或配位阴离子聚合获得共轭二烯类聚合物的活化有机金属部分的情况下，活化有机金属部分可以是在末端的活化有机金属部分。

作为共轭二烯类单体，可以使用用于制备常见共轭二烯类聚合物的任意一种，而没有具体限制。共轭二烯类单体可以具体地是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯或2,4-己二烯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯。

此外，可以进一步使用可与共轭二烯类单体共聚的其它单体，具体地，可以使用芳香族乙烯基单体例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。基于聚合反应中使用的单体的总重量，其它单体的使用量可以为20重量％以下。

在一个具体的实施方案中，共轭二烯类聚合物可以包含80重量％至100重量％的来自1,3-丁二烯单体的重复单元，选择性地，20重量％以下的来自可与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体的重复单元，在该范围内，可以获得不降低聚合物中1,4-顺式键的含量的效果。在这种情况下，作为1,3-丁二烯单体，可以使用1,3-丁二烯或其衍生物，包括1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-乙基-1,3-丁二烯，作为可与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体，可以使用2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的化合物。

优选地，本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物可以是通过使1,3-丁二烯聚合而制备的钕催化的丁二烯聚合物。

在本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物中，钕催化剂可以包括钕化合物，具体地，钕化合物可以是羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)；有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)；有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)；有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕等)；氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等)；二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)；黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)；β-二酮盐(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰丙酮钕等)；醇盐或芳基氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕等)；卤化物或类卤化物(氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)；卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)；或包含一个或多个钕元素-碳键的有机含钕化合物(例如，Cp₃Nd、Cp₂NdR、Cp₂NdCl、CpNdCl₂、CpNd(环辛四烯)、(C₅Me₅)₂NdR、NdR₃、Nd(烯丙基)₃、Nd(烯丙基)₂Cl等，其中，R是烃基)等，并且可以包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

更具体地，钕催化剂可以是由以下式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，

R_a至R_c各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，R_a至R_c不同时是氢。

此外，考虑在溶剂中优异的溶解性而不担心低聚，并考虑到向催化剂物质的转化率和由此的催化剂活性的改善效果，在式1中，R_a可以是4至12个碳原子的烷基，R_b和R_c可以各自独立地是氢或1至8个碳原子的烷基。

更具体地，在式1中，R_a可以是6至10个碳原子的烷基，R_b和R_c可以各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基。

更具体地，在式1中，R_a可以是8至10个碳原子的烷基，R_b和R_c可以各自独立地是氢。

如上所述，由式1表示的钕化合物包含羧酸根配体，该羧酸根配体包含具有2个以上碳原子的不同长度的烷基作为α(阿尔法)位的取代基，并且可以在钕中心金属周围诱导空间变化以阻止化合物之间的缠结。因此，可以实现抑制低聚的效果。此外，这种钕化合物在溶剂中具有高溶解性，并且难以转化为催化剂活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，提高向催化剂活性物质的转化率。

更具体地，钕化合物可以是选自Nd(新癸酸)₃、Nd(2-乙基己酸)₃、Nd(2,2-二甲基癸酸)₃、Nd(2,2-二乙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丁基癸酸)₃、Nd(2,2-二己基癸酸)₃、Nd(2,2-二辛基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)₃、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)₃、Nd(2,2-二乙基辛酸)₃、Nd(2,2-二丙基辛酸)₃、Nd(2,2-二丁基辛酸)₃、Nd(2,2-二己基辛酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)₃、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)₃、Nd(2,2-二乙基壬酸)₃、Nd(2,2-二丙基壬酸)₃、Nd(2,2-二丁基壬酸)₃、Nd(2,2-二己基壬酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)₃和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)₃中的一种或多种。

此外，钕化合物在室温(23±5℃)下每6g的非极性溶剂的溶解度可以为约4g以上。钕化合物的溶解度是指在不产生浑浊现象的情况下透明溶解的程度。通过表现出这种高溶解性，可以表现出优异的催化剂活性。

此外，钕化合物可以以与路易斯碱的反应物类型来使用。由于路易斯碱，反应物可以提高钕化合物在溶剂中的溶解度，并且可以实现长期稳定储存的效果。路易斯碱可以，例如，以每1mol的钕元素为30mol以下，或1mol至10mol的比例使用。路易斯碱可以是，例如，乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物或一元或二元醇。

制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法

本发明的共轭二烯类聚合物可以通过以下制备方法来制备，包括：(S1)在包含钕化合物的催化剂组合物和分子量调节剂的存在下，在85℃以上的第一反应器中以80％以上的聚合转化率使共轭二烯类单体聚合并排出聚合物产物的步骤；和(S2)将所述聚合物产物传输至第二反应器并进行聚合的步骤，其中，基于100g的所述共轭二烯类单体，所述催化剂组合物中的钕化合物为0.01mmol至0.03mmol，分子量调节剂为0.01phm至0.20phm。

制备方法可以是使用至少两个或更多个反应器的连续聚合。通过使用少量的钕化合物作为催化剂并且使用大量的分子量调节剂，可以控制钕催化的共轭二烯类聚合物的分子量，并且可以改善机械性能，并且通过在高温下进行聚合，可以提高支化度以确保加工性能。

可以使用催化剂组合物，使得基于100g的共轭二烯类单体，使用0.01mmol至0.03mmol的钕化合物，具体地，基于100g的用于聚合的共轭二烯类单体，使用0.01mmol以上、0.010mmol以上、0.015mmol以上、0.020mmol以上，且0.030mmol以下的钕化合物。

在通过将在下文中描述的烷化剂使钕化合物活化之后，形成用于使共轭二烯类单体聚合的催化剂活性物质。对钕催化剂的描述与上面相同。

如果基于100g的共轭二烯类单体，钕化合物小于0.01mmol，则钕化合物相对于共轭二烯类单体太少，并且不能良好地进行聚合反应，而如果提高停留时间以进一步进行聚合反应，则共轭二烯类聚合物的分子量分布提高，并且会产生机械性能的劣化现象。如果基于100g的共轭二烯类单体，钕化合物大于0.03mmol，则共轭二烯类聚合物的生产成本提高，并且制备的聚合物中的氯含量提高，导致会发生品质劣化的缺陷，例如生产设备腐蚀和产品变色。此外，不能制备如本发明中所定义的相对于门尼粘度具有高分子量的聚合物，并且会变得难以实现优异的机械性能。

制备方法在与催化剂组合物单独地使用分子量调节剂的条件下进行。分子量调节剂可以为0.01至0.20份百份单体(phm)，具体地为0.01phm以上、0.02phm以上、0.03phm以上、0.05phm以上，且为0.20phm以下、0.15phm以下、0.10phm以下。phm表示基于总计100重量份的共轭二烯类单体的重量份。

通过分子量调节剂，虽然使用少量的本发明的钕化合物，也可以容易地将制备的聚合物的分子量控制在合适的水平，并且可以制备具有所需要的物理性能的共轭二烯类聚合物。如果分子量调节剂偏离该范围，难以如本发明中那样使用少量钕化合物来制备具有高分子量的共轭二烯类聚合物。分子量调节剂的量是用于制备在本发明中定义的聚合温度、聚合转化率和钕化合物的量下实现优异的配混性能和加工性能两者的最佳共轭二烯类聚合物的量。

具体地，在本发明中，除了通过混合钕化合物、第一烷化剂、第二烷化剂、卤素化合物和共轭二烯类单体并进行老化来获得的催化剂组合物之外，还注入单独的分子量调节剂，并进行聚合。在这种情况下，与在催化剂组合物中包含分子量调节剂的情况相比，分子量的控制甚至更容易，并且可以制备表现出如本发明中的高分子量的共轭二烯类聚合物。

具体地，分子量调节剂可以是二烃基氢化铝或烃基二氢化铝，具体地，分子量调节剂可以是二烃基氢化铝，例如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，例如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝；或它们的组合，而没有限制。

更优选地，分子量调节剂可以是选自二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。

分子量调节剂可以不混合在催化剂组合物中或形成活性物质，但是可以在聚合反应过程中与催化剂组合物分开以分子量调节剂本身注入。基于该含义，分子量调节剂可以以区别于包含在催化剂组合物中的第二烷化剂的含义使用。

催化剂组合物可以进一步包含第一烷化剂、第二烷化剂、卤素化合物和共轭二烯类单体，并且可以具体地通过在有机溶剂中混合钕化合物、第一烷化剂、第二烷化剂、卤素化合物和共轭二烯类单体来制备。混合可以通过搅拌5小时以上、7小时以上、10小时以上、11小时以上，且20小时以下来进行。

在这种情况下，有机溶剂可以是与构成催化剂组合物的组分没有反应性的烃溶剂。具体地，烃溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状的脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚、石油精和煤油；或芳族烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，烃溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状的脂肪烃或脂肪烃的混合溶剂，以及正己烷、环己烷，或它们的混合物，优选地，可以使用正己烷。

在这种情况下，为了促进催化剂活性物质的产生，混合过程可以通过在-30℃至-20℃下搅拌5小时以上、7小时以上、10小时以上、11小时以上，且20小时以下来进行。此外，在混合后，催化剂组合物可以静置24小时至36小时。

催化剂组合物可以是钕化合物：第一烷化剂：第二烷化剂：卤素化合物：共轭二烯类单体的摩尔比为1:(50至200):(30至70):(1至5):(10至50)的混合物。

更具体地，基于1mol的钕化合物，第一烷化剂可以为50mol以上、70mol以上、100mol以上、110mol以上，且为200mol以下、150mol以下、130mol以下，例如，120mol。基于1mol的钕化合物，第二烷化剂可以为30mol以上、35mol以上、40mol以上，且为70mol以下、60mol以下、50mol以下。基于1mol的钕化合物，卤素化合物可以为1.0mol以上、1.5mol以上，且为5.0mol以下、4.0mol以下、3.5mol以下。基于1mol的钕化合物，共轭二烯类单体可以为10mol以上、20mol以上、25mol以上，且为50mol以下、40mol以下、35mol以下。

第一烷化剂可以是铝氧烷，并且可通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备。具体地，铝氧烷可以是以下式2a的直链铝氧烷或以下式2b的环状铝氧烷。

[式2a]

[式2b]

在式2a和式2b中，R是通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，并且可以是烃基，x和y可以各自独立地为1以上，具体地1至100的整数，更具体地，2至50的整数。

更具体地，铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种的混合物。

此外，改性甲基铝氧烷可以通过用改性剂(R)具体地2至20个碳原子的烃基取代甲基铝氧烷的甲基来获得，具体地，是由以下式3表示的化合物。

[式3]

在式3中，R与上面定义的相同，m和n可以是2以上的整数。此外，在式3中，Me是指甲基。

具体地，式3中的R可以是2至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳烷基、7至20个碳原子的烷芳基、烯丙基或2至20个碳原子的炔基，更具体地，2至10个碳原子的烷基，如乙基、异丁基、己基和辛基，还更具体地，异丁基。

更具体地，改性甲基铝氧烷可以通过用烃基取代甲基铝氧烷的约50mol％至90mol％的甲基来获得。如果改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内，可以促进烷基化并且可以提高催化剂活性。

这种改性甲基铝氧烷可以通过常规方法来制备，具体地，使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝来制备。在这种情况下，烷基铝可以是三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

更优选地，第一烷化剂可以是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或它们的混合物。

第二烷化剂可以是二烃基氢化铝或烃基二氢化铝，具体地，第二烷化剂可以是二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝；或它们的组合，优选地，二异丁基氢化铝，而没有限制。

更具体地，第二烷化剂可以是选自二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。

烷化剂是可以将烃基转移至另一金属并且可以充当助催化剂的有机金属化合物。

此外，根据需要，除了第一烷化剂和第二烷化剂之外，催化剂组合物可以进一步包含在制备常规共轭二烯类聚合物的过程中用作烷化剂的常用烷化剂，这种烷化剂可以包括烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁，并且作为有机锂化合物，可以使用烷基锂化合物例如正丁基锂。

对卤素化合物没有具体限制，但是可以是双原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，考虑到改善催化剂活性和由此的改善反应性的效果，卤素化合物可以是选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任意一种，或它们中的至少两种的混合物。

双原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。

此外，卤间化合物可以具体地包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。

此外，卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。

此外，有机卤化物可以具体地包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、碘甲酸甲酯等。

此外，非金属卤化物可以具体地包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl₄)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷或四碘化硒。

此外，金属卤化物可以具体地包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三溴化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。

此外，有机金属卤化物可以具体地包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。

此外，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物，代替卤素化合物或与卤素化合物一起。

具体地，在含非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子可以是因空间位阻不与催化剂体系的活性中心形成配位键并具有空间大体积的阴离子，并且可以是四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基硼酸根阴离子。此外，含有非配位阴离子的化合物可以包含抗衡阳离子，例如，碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如N,N-二烷基苯铵阳离子；和鏻阳离子，以及非配位阴离子。更具体地，含有非配位阴离子的化合物可以是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐等。

此外，作非配位阴离子前体，可以使用三芳基硼化合物(BE₃，其中E是强吸电子芳基，如五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基)作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。

更优选地，卤素化合物可以是选自二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的一种或多种。

通过以预形成催化剂组合物类型(由此将一部分用于聚合反应的共轭二烯类单体与催化剂组合物预混合并预聚合)，或预混合催化剂组合物类型使用共轭二烯类单体，制备的共轭二烯类聚合物可以稳定化，并且改善催化剂组合物的活性。

本公开中的“预形成”是指，如果催化剂组合物包含钕化合物、烷化剂和卤素化合物，即，如果催化剂体系包含二异丁基氢化铝(DIBAH)等，则添加少量的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯以降低不同催化剂组合物活性物质的产生可能性，并与添加1,3-丁二烯一起在催化剂组合物体系中进行预聚合，该过程被称为预形成。此外，预混合可以是指催化剂组合物体系中各种化合物在不发生聚合的情况下均匀混合的状态。

在这种情况下，用于制备催化剂组合物的共轭二烯类单体可以以聚合反应中共轭二烯类单体的总用量范围内的一部分来使用。

在本发明中，在步骤(S1)中，共轭二烯类单体在85℃以上的第一反应器中以80％以上的聚合转化率聚合并排出，并将聚合物产物传输至第二反应器。

聚合转化率表示用于聚合反应的单体组分转化为聚合物的程度，并通过保留在聚合物中的单体相对于一开始用于聚合反应的单体的重量的比例来表示。

由于第一反应器中的聚合温度和聚合转化率决定反应开始时的条件，并且单体的聚合在第一反应器中在大多数条件下积极进行，因此聚合温度和聚合转化率成为决定共轭二烯类聚合物的物理性能的重要因素。因此，尽管对本发明的制备方法中使用的反应器的数量没有限制，但是已经规定了第一反应器中的聚合温度和聚合转化率。

在本发明中，第一反应器的温度可以为85℃以上，且为100℃以下、95℃以下、90℃以下。

如果第一反应器的温度低于85℃，应该知道，会降低聚合反应速率和效率。此外，在本发明中，通过提高聚合温度来诱导共轭二烯类聚合物的支化，可以如本发明中定义的那样制备表现出小于0.20的β值的共轭二烯类聚合物，因此，表现出优异的配混加工性能。如果第一反应器的温度低于85℃，则不能实现此类效果。

为了满足聚合转化率，本发明的制备方法可以在第一反应器中进行30分钟至100分钟，具体地，30分钟以上、35分钟以上，且100分钟以下、50分钟以下、45分钟以下，例如，40分钟。

在第一反应器之后，在第二反应器中另外进行聚合，并且会产生由于温度升高而产生的SCB形成和由于过度聚合引起的物理性能的降低现象。在防止这种缺陷方面，优选地，第二反应器中的聚合可以在10℃至100℃的温度下进行10分钟至60分钟，直至聚合转化率达到95％以上，至多，100％。

此外，聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。

此处，恒温聚合可以是指包括在注入催化剂组合物后利用自生反应热而不任意施加热量的聚合步骤的聚合方法，加热聚合可以是指包括注入催化剂组合物然后通过任意施加热量来提高温度的聚合方法。等温聚合可以是指在添加催化剂组合物后通过施加热量或移除热量来使聚合物温度保持恒定的聚合方法。

在本发明中，通过步骤(S1)和步骤(S2)，可以制备包含有机金属部分的活性聚合物作为共轭二烯类单体的聚合物。有机金属部分可以是在聚合物末端的活化有机金属部分(在分子链末端的活化有机金属部分)、在主链中的活化有机金属部分、或在侧链(支链)中的活化有机金属部分，其中，如果通过阴离子聚合或配位阴离子聚合获得聚合物的活化有机金属部分，有机金属部分可以表示在末端的活化有机金属部分。

聚合可以通过自由基聚合或通过包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合的各种聚合方法来进行，并且可以通过间歇法、连续法或半连续法来进行。在一个具体的实施方案中，用于制备活性聚合物的聚合可以通过将共轭二烯类单体注入催化剂组合物中并在有机溶剂中反应来进行。

在本发明中，在制备活性聚合物之后，可以进一步包括通过使用添加剂例如用于结束聚合反应的反应猝灭剂如聚氧乙烯二醇磷酸酯(polyoxyethylene glycolphosphate)和抗氧化剂如2,6-二叔丁基对甲酚来终止聚合的步骤。此外，可以选择性地进一步使用通常用于容易溶液聚合的添加剂，具体地，诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂和氧清除剂的添加剂。

同时，共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括用于对活性聚合物的至少一个末端改性的改性反应步骤。

具体地，制备方法可以包括在聚合后使活性聚合物与改性剂反应或偶合以对活性聚合物的至少一个末端改性的改性反应步骤。

在这种情况下，改性剂可以使用可以通过偶合向活性聚合物的至少一个末端提供官能团或提高分子量的化合物，例如，包括选自氮杂环丙烷基、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸酯基、羧酸酐、金属羧酸盐、卤氧化物、脲基、硫脲基、酰胺基、硫代酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、卤代异氰基、环氧基、硫代环氧基、亚胺基和M-Z键(其中，M选自Sn、Si、Ge和P，Z是卤素原子)中的一个或多个官能团，并且不包含活性质子与鎓盐的化合物。

基于1mol的催化剂组合物中的钕化合物，改性剂可以以0.5mol至20mol使用。具体地，基于1mol的催化剂组合物中的钕化合物，改性剂可以以1mol至10mol使用。此外，改性反应可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。

在结束改性反应后，可以通过向聚合反应体系中添加2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液来猝灭聚合反应。随后，通过脱溶剂处理如蒸汽汽提、通过供应蒸汽来降低溶剂分压或真空干燥处理，可以获得共轭二烯类聚合物。此外，在由改性反应的所得物得到的反应产物中，可以与改性共轭二烯类聚合物一起包含未改性的活性聚合物。

此外，本发明的共轭二烯类聚合物可以应用于包含其的橡胶组合物和由橡胶组合物制造的模制品。

橡胶组合物可以包含0.1重量％以上、10重量％以上、20重量％以上，且100重量％以下、90重量％以下的共轭二烯类聚合物。如果共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则使用橡胶组合物制造的模制品例如橡胶的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。

此外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，橡胶组合物可以进一步包含其它橡胶组分，在这种情况下，相对于橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，相对于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。

橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，橡胶组分可以是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；通过改性或纯化常见天然橡胶获得的改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯聚合物、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们的任意一种或它们的两种或更多种的混合物。

此外，相对于100重量份的共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，并且填料可以是二氧化硅类填料、炭黑或它们的组合。具体地，填料可以是炭黑。

对炭黑类填料没有具体限制，但是可以具有，例如，20m²/g至250m²/g(基于N2SA,JIS K 6217-2:2001测得)的氮吸附比表面积。此外，炭黑可以具有80cc/100g至200cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m²/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，而如果炭黑的氮吸附比表面积小于20m²/g，则炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，而如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能会不显著。

此外，对二氧化硅没有具体限制，但是可以包括，例如，湿法二氧化硅(水合硅酸盐)、干法二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，二氧化硅可以是具有损坏特性与抗湿滑性的改善效果的最显著相容性效果的湿法二氧化硅。此外，二氧化硅可以具有120m²/g至180m²/g的氮吸附比表面积(每克的氮表面积，N2SA)和100m²/g至200m²/g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积。如果二氧化硅的氮吸附比表面积小于120m²/g，则二氧化硅的增强性能会劣化，而如果二氧化硅的氮吸附比表面积大于180m²/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。此外，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m²/g，则二氧化硅填料的增强性能会劣化，而如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于200m²/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。

同时，如果二氧化硅用作填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善增强和低发热性能。

硅烷偶联剂可以具体地包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用其中任意一种或其两种或更多种的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

此外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，可以进一步包含硫化剂。

硫化剂可以具体地是硫粉，并且相对于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。用量在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以实现低燃料消耗率。

此外，除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以进一步包含通常用于橡胶工业的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。

对硫化促进剂没有具体限制，并且可以具体地包括噻唑类化合物如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物如二苯胍(DPG)。相对于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。

此外，加工油充当橡胶组合物中的软化剂，并且可以具体地包括石蜡类、环烷烃类或芳烃化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳烃加工油，并且考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。相对于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。用量在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度与低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。

此外，抗老化剂可以具体地包括N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。相对于100重量份的橡胶组分，抗老化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。

本发明的橡胶组合物可以通过使用密炼设备如班伯里密炼机、辊和密炼机根据混合配方进行密炼来获得。此外，在模塑过程后，通过硫化过程可以获得具有低的发热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。

因此，橡胶组合物可以用于制造轮胎的每个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或用于制造各行业的橡胶制品例如防振橡胶、带式输送机和软管等。

使用橡胶组合物制造的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。

实施例

下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于描述本发明，并且本发明的范围不限于此。

制备催化剂组合物

制备实施例1

在氮气条件下，向己烷溶剂中加入叔碳酸钕(NdV)，并依次注入作为第一烷化剂的甲基铝氧烷(MAO)、作为第二烷化剂的二异丁基氢化铝(DIBAH)、作为卤素化合物的二乙基氯化铝(DEAC)和1,3-丁二烯(BD)以满足NdV:MAO:DIBAH:DEAC:1,3-丁二烯的摩尔比＝1:120:43:2-3:30，然后在-20℃下混合12小时以制备催化剂组合物。由此制备的催化剂组合物在-30℃至-20℃的氮气条件下储存24小时，然后使用。

实施例1

使用其中串联连接两个80L的配有搅拌器和夹套的不锈钢反应器的聚合反应器制备共轭二烯类聚合物。

在将第一反应器保持在85℃和0-3巴的同时，在经第一反应器的顶部注入己烷(42.18kg/h)、1,3-丁二烯(11.67kg/h)、制备实施例1的催化剂组合物(催化剂组合物中的NdV：0.025mmol/100g BD)和作为分子量调节剂的DIBAH(0.079phm)的同时，进行聚合40分钟。在聚合转化率达到80％以上时，将聚合物产物传输至保持在85℃下的第二反应器，并且另外进行聚合15分钟。

随后，加入包含1.0g的聚合猝灭剂的己烷溶液和包含2.0g的抗氧化剂的己烷溶液来猝灭反应，通过蒸汽汽提除去溶剂，并用热辊进行干燥以制备共轭二烯类聚合物。

实施例2至实施例4和比较例1至比较例5

除了如以下表1中改变聚合条件之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备共轭二烯类聚合物。

[表1]

实验实施例1

(1)钕催化剂(Nd)的残留量

将0.08g的共轭二烯类聚合物放入瓶中，向其中加入2mL的浓硫酸，然后在热板上加热并碳化。然后，在加热状态下，加入0.02g的浓硫酸，重复该过程直到溶液颜色变为淡黄色。如果试样的高度保持在大约2mm，停止加热，将温度降至室温。然后，加入1mL的浓硝酸，并加入0.02g的过氧化氢以分解。向由此制备的试样中加入200μL的1000mg/kg内标物Sc，用20ml的超纯水稀释试样，并使用ICP-OES(Optima 8300DV)测量试样中的钕含量。

(2)GPC分析

将共轭二烯类聚合物在40℃的条件下溶解在四氢呋喃(THF)中30分钟，然后装载到凝胶渗透色谱上并流动。在这种情况下，将两根PLgel Olexis柱和一根PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories Co.的商品名)组合使用。另外，新更换的柱均为混床型色谱柱，聚苯乙烯用作凝胶渗透色谱法的标准物质。

确认重均分子量(Mw，g/mol)、数均分子量(Mn，g/mol)和分子量分布(MWD)值。此外，使用EMPOWER3作为GPC软件获得log(MW)vs累积％，在这种情况下，通过log(MW)＝6的累积％计算分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的含量。

(3)门尼粘度(MV)

对各个共轭二烯类聚合物通过Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度条件测量门尼粘度(ML1+4，@100℃)。在这种情况下，所用试样在室温(23±5℃)下静置30分钟以上，并收集27±3g试样，放置在模腔中，随后操作压板，在施加扭矩的同时测量门尼粘度。

(4)贝塔值(β值)

使用The Goodyear Tire&Rubber Company开发的测量方法测量贝塔值(β值)。

作为测量设备，使用橡胶加工分析仪(RPA2000，AlphaTechnologies Co.)。具体地，对各个聚合物在100℃下以7％的应变进行频率扫描。在这种情况下，频率设定为2、5、10、20、50、100、200、500、1,000、2,000cpm，并获得log(tanδ)vs log(频率)的斜率作为贝塔值。

[表2]

如以上表2中所示，根据本发明的实施例的共轭二烯类聚合物表现出在本发明的限定范围内的钕催化剂的残留量、β值和分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的含量。

同时，在比较例1至比较例5中，使用比本发明中定义的数值范围过量的钕化合物，在比较例1至比较例4中，第一反应器的温度低于85℃，在比较例4中，以偏离本发明的范围的少量使用分子量调节剂。如果通过此类制备方法制备共轭二烯类聚合物，不能制备满足钕催化剂的残留量、β值和分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的含量的全部条件的共轭二烯类聚合物。

实验实施例2

为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物以及由其制造的模制品的物理性能，如下制备橡胶试样。

具体地，向100重量份的各个共轭二烯类聚合物中配混70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸，以制备第一配混母料(CMB)。然后，向各个橡胶组合物中添加2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)并在50℃下以50rpm温和混合1.5分钟。随后，通过使用50℃的辊，获得具有片材形状的硫化配混母料。将由此获得的硫化配混母料在160℃下硫化25分钟以制造橡胶试样(最终母料，FMB)。

(1)加工性能

第一配混母料(CMB)和橡胶试样(FMB)的门尼粘度通过与实验实施例1中相同的方法来测量。通过计算各个聚合物(RP)的门尼粘度与橡胶试样(FMB)的门尼粘度之间的差值(ΔMV，FMB-RP)来表示加工性能，并且小的门尼粘度差值表示优异的加工性能。

(2)硫化性能

通过使用动模流变仪(MDR)，测量在150℃下硫化50分钟的过程中的最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)、达到50％硫化所消耗的时间(t50)、达到90％硫化所消耗的时间(t90)、达到1％硫化所消耗的时间(ts1)和达到2％硫化所消耗的时间(ts2)。

对于MH值，该值的提高意味着交联度的提高。t值是与交联速率相关的因素，例如，小的t90表示交联速度快。

(3)拉伸性能

对橡胶组合物，在150℃下硫化t90分钟后，根据ASTM D412测量拉伸300％时的模量(M-300，300％模量，kg·f/cm²)、拉伸强度(T/S，拉伸强度，kg·f/cm²)和伸长率。

(4)粘弹性能

使用TA Co.的动态机械分析仪。在每个测量温度(50-70℃)下以扭曲模式和10Hz的频率改变形变，并测量tanδ值。如果高温(50-70℃)下的tanδ值降低，则滞后损失减少，并且转动阻力低，即，燃料消耗率变得更好。

[表3]

如以上表3中所示，根据本发明制备的实施例的共轭二烯类聚合物表现出优异的拉伸性能和粘弹性能以及加工性能。

相反，发现比较例的共轭二烯类聚合物不满足在本发明的范围内的钕催化剂的残留量、β值和分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的含量，表现出降低的拉伸性能和粘弹性能。

如上所述，如果钕催化剂的残留量小，并且表现出在特定范围内的分子量和β值，根据本发明，可以发现，实现优异的共轭二烯类聚合物的加工性能和配混性能。

Claims (14)

1.一种钕催化的共轭二烯类聚合物，满足以下条件(a)至(c)：

(a)通过电感耦合等离子体(ICP)测得的钕催化剂的残留量小于50wtppm；

(b)β值小于0.20，其中，所述β值是指通过橡胶加工分析仪(RPA)由100℃下的tanδ的测量结果获得的log(频率)(x轴)-log(1/tanδ)(y轴)图的斜率；并且

(c)满足以下公式1：

[公式1]

0.3X+4<Y<0.3X+6

在公式1中，

X是在ML1+4，@100℃下的门尼粘度，并且

Y是在通过凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线中，分子量为1,000,000g/mol以上的聚合物链的数量相对于聚合物链的总数量的比例(％)。

2.根据权利要求1所述的钕催化的共轭二烯类聚合物，其中，在条件(a)中，所述钕催化剂的残留量为20wtppm至小于45wtppm。

3.根据权利要求1所述的钕催化的共轭二烯类聚合物，其中，在条件(b)中，所述β值为0.160至0.199。

4.根据权利要求1所述的钕催化的共轭二烯类聚合物，其中，在条件(c)中，X为40至50，并且Y为15以上。

5.根据权利要求1所述的钕催化的共轭二烯类聚合物，其中，所述钕催化剂是由以下式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

R_a至R_c各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，R_a至R_c不同时是氢。

6.根据权利要求5所述的钕催化的共轭二烯类聚合物，其中，R_a是4至12个碳原子的烷基，并且

R_b和R_c各自独立地是氢或1至8个碳原子的烷基。

7.根据权利要求1所述的钕催化的共轭二烯类聚合物，其中，重均分子量为500,000g/mol至1,200,000g/mol。

8.根据权利要求1所述的钕催化的共轭二烯类聚合物，其中，分子量分布为1.5至3.5。

9.一种制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法，所述方法包括：

(S1)在包含钕化合物的催化剂组合物和分子量调节剂的存在下，在85℃以上的第一反应器中以80％以上的聚合转化率使共轭二烯类单体聚合并排出聚合物产物的步骤；和

(S2)将所述聚合物产物传输至第二反应器并进行聚合的步骤，

其中，基于100g的所述共轭二烯类单体，所述催化剂组合物中的钕化合物为0.01mmol至0.03mmol，所述分子量调节剂为0.01phm至0.20phm。

10.根据权利要求9所述的制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法，其中，聚合在所述第一反应器中进行30分钟至100分钟。

11.根据权利要求9所述的制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述催化剂组合物进一步包含第一烷化剂、第二烷化剂、卤素化合物和共轭二烯类单体。

12.根据权利要求11所述的制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述催化剂组合物中包含的钕化合物、第一烷化剂、第二烷化剂、卤素化合物和共轭二烯类单体的摩尔比为1:(50至200):(30至70):(1至5):(10至50)。

13.根据权利要求11所述的制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述共轭二烯类单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯中的一种或多种。

14.一种包含权利要求1所述的钕催化的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。

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