JP2008303325A - ビードエイペックス用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】石油資源由来の原料の使用量を低減し、高剛性、低発熱性で、調製時の加工性にも優れるビードエイペックス用ゴム組成物、およびこれを用いた、操縦安定性および燃費に優れる空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、シリカおよびクレーを少なくとも含む無機フィラーと、を含有し、ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含み、クレーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲内であり、シリカとクレーとの配合量の合計は、ゴム成分１００質量部に対して６５質量部以上である、ビードエイペックス用ゴム組成物、およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物および該ビードエイペックス用ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤに関する。

近年、自動車性能の向上に伴い、タイヤにおいても高い操縦安定性が要求されるようになってきている。高い操縦安定性を有するタイヤを得るためには、ビードエイペックスゴムの剛性を向上させる必要がある。従来、ビードエイペックスゴムの剛性を向上させるために、ビードエイペックス用のゴム組成物に多量のカーボンブラックを配合させることが行なわれてきた。

多量のカーボンブラックを添加することは、ビードエイペックスの高剛性化には有効であるが、タイヤ走行中に発熱し易くなるという問題を誘発する。発熱が生じると、タイヤの耐疲労性が低下して耐久性が損なわれるとともに、ゴムの損失正接（ｔａｎδ）の増大によりタイヤの転がり抵抗が増大して燃費が上昇してしまう。

一方、近年環境問題が重視されるようになり、ＣＯ₂排出の規制が強化されている。また石油資源は有限であり、将来的には、カーボンブラックなどの石油資源由来の原料の供給が困難になる可能性があるとともに、供給量が年々減少していることことによる石油価格の高騰が予測される。よって、石油資源由来の原料を石油外資源由来の原料に置換していくことが求められている。

現在一般的に市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源である原料から構成されている。たとえば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源の原料から構成されている。そこで、石油資源由来の原料を用いる場合と同様ないしそれ以上の要求特性を満足する、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。

また、石油資源由来の原料の使用量を低減するとともに走行時の発熱を抑制する目的で、充填剤の配合をカーボンブラックの多量添加からシリカの配合に置換えることも提案されている。シリカの配合によっても、耐久性が比較的良好なゴムを与えるゴム組成物を得ることができるが、シリカを配合すると、ゴム組成物の調製時に粘度上昇による加工性の低下という問題が生じ易くなる傾向がある。

特許文献１には、転がり抵抗を低減する目的で、ジエン系ゴム１００質量部に対し、無機充填剤５〜１５０重量部、シランカップリング剤０〜３０重量部、および、ヨウ素価が１３０以下である植物油脂５〜１００重量部を含有するゴム組成物が提案されている。

特許文献２には、タイヤの耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなく、ウェットグリップ性能を大幅に改善できるトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供する目的で、（Ａ）ジエン系ゴムまたはジエン系ゴムと天然ゴムとの混合物からなり、かつスチレン−ブタジエンゴムを少なくとも２０重量％含有するゴム成分１００重量部、（Ｂ）クレー５〜５０重量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇであるシリカ５重量部以上および（Ｄ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇであるカーボンブラック１重量部以上を含有し、（Ｂ）クレーと（Ｃ）シリカとの合計量が３０重量部以上、（Ｂ）クレーと（Ｃ）シリカと（Ｄ）カーボンブラックとの合計量が１００重量部以下であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。

特許文献３には、自動車走行における低燃費化を可能にするベーストレッド用ゴム組成物、およびそれを用いたタイヤの提供を目的として、天然ゴムおよびブタジエンゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、澱粉および可塑剤からなる複合材１〜２０重量部を含有するベーストレッド用ゴム組成物が提案されている。

特許文献４には、自動車走行における低燃費化を可能にするサイドウォール用ゴム組成物、およびそれを用いたタイヤの提供を目的として、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、ならびにブタジエンゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、澱粉および可塑剤からなる複合材１〜２０重量部を含有するサイドウォール用ゴム組成物が提案されている。

特許文献５には、耐空気透過性、耐亀裂成長性能および硬度のようなタイヤ部材として必要な性能を維持し、さらに加工性を向上させたタイヤ用ゴム組成物およびそれにより得られたタイヤを提供することを目的として、天然ゴムおよび／またはその変性物からなるゴム成分１００重量部に対して、シリカを３０重量部以上、炭酸カルシウムを５〜１５重量部、およびカーボンブラックを５重量部以下含有するタイヤ用ゴム組成物が提案されている。

特許文献６には、剛性、接着性、湿熱接着性、伸び性能等のバランスに優れたブレーカー用ゴム組成物、および、該ゴム組成物をブレーカー層またはベルト層に用いた空気入りタイヤを提供することを目的として、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、５５〜６５重量部のカーボンブラック、５〜１５重量部のシリカ、３．５〜４．５重量部の硫黄、０．０８重量部以上のコバルト、レゾルシン系樹脂およびメチレン供与体を含むブレーカー用ゴム組成物が提案されている。

しかし、従来の技術では、石油資源由来の原料の使用量を低減し、高剛性、低発熱性で、調製時の加工性にも優れるビードエイペックス用ゴム組成物、およびこれを用いた空気入りタイヤは得られていない。
特開２００３−６４２２２号公報 特開２００２−１０５２４５号公報 特開２００５−２２８７号公報 特開２００５−５３９４４号公報 特開２００６−８９５２６号公報 特開２００２−３３８７３４号公報

本発明は上記の課題を解決し、石油資源由来の原料の使用量を低減し、高剛性、低発熱性で、調製時の加工性にも優れるビードエイペックス用ゴム組成物、およびこれを用いた、操縦安定性および燃費に優れる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、シリカおよびクレーを少なくとも含む無機フィラーと、を含有し、ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含み、クレーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲内であり、シリカとクレーとの配合量の合計は、ゴム成分１００質量部に対して６５質量部以上である、ビードエイペックス用ゴム組成物を提供する。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物において、無機フィラーはカーボンブラックをさらに含み、該カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であることができる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物において、無機フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上であることが好ましい。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物においては、ゴム成分が上記天然ゴム成分からなることが好ましい。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物においては、デュロメータ硬さが７０〜９５の範囲内であることが好ましい。

本発明はまた、上述のいずれかのビードエイペックス用ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤを提供する。

本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減し、高剛性、低発熱性で、調製時の加工性にも優れるビードエイペックス用ゴム組成物、およびこれを用いた、操縦安定性および燃費に優れる空気入りタイヤを提供することが可能となる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカおよびクレーを少なくとも含む無機フィラーとを含有する。すなわち、石油外資源由来であるシリカおよびクレーを無機フィラーとして少なくとも用いることにより、石油資源由来の原料の使用量を低減できる。また、シリカおよびクレーが配合されたビードエイペックス用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、たとえばカーボンブラックを多量に配合したビードエイペックス用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤのように発熱を生じさせるおそれが少ない。さらに、本発明においては、クレーを配合することにより、ゴム組成物の調製時の加工性を低下させることなく機械強度に優れるゴムを得ることができる。

＜ゴム成分＞
本発明において用いられるゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含む。

天然ゴム（ＮＲ）としては、ゴム工業において従来用いられているものを使用することができ、たとえば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲなどのグレードの天然ゴムを挙げることができる。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化された変性天然ゴムの一種であり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ機械的強度や耐磨耗性、耐空気透過性に優れる。特に、本発明においてはゴム組成物中にシリカを配合するため、シリカ表面のシラノール基とエポキシ化天然ゴムのエポキシ基との反応に起因して、カーボンブラックをゴム組成物中に配合する場合と同程度の機械的強度や耐磨耗性を得ることができる。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のものを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものを用いてもよい。天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、たとえば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が１０モル％未満の場合、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のガラス転移温度が低いために、ビードエイペックス用ゴム組成物のゴム硬度が低く、該ビードエイペックス用ゴム組成物をビードエイペックスゴムとして用いた空気入りタイヤの耐久性および耐疲労性が低下する傾向がある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が７０モル％を超える場合、ビードエイペックス用ゴム組成物が硬くなることによって機械強度が低下する傾向がある。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）として、より典型的には、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴムや、エポキシ化率５０モル％のエポキシ化天然ゴムなどを例示できる。

本発明において、ゴム成分中の天然ゴム成分の含有率は７０質量％以上とされることが好ましい。該含有率が７０質量％未満である場合、石油資源由来の原料の使用量の低減効果が低くなる傾向がある。天然ゴム成分の該含有率は、８０質量％以上、さらに９０質量％以上であることがより好ましい。石油資源由来の原料の使用量の低減効果が良好である点で、ゴム成分中の天然ゴム成分の含有率が１００質量％、すなわちゴム成分が天然ゴム成分からなることが最も好ましい。しかし、所望のタイヤ特性に応じて、たとえばゴム成分中の天然ゴム成分の含有率を９０質量％以下、さらに８０質量％以下とし、ゴム成分中の残部として天然ゴム成分以外のゴムを配合してもよい。

本発明のゴム成分は、前述のように定義される天然ゴム成分以外にも、石油外資源由来のゴムとして、たとえば水素化天然ゴムなどの変性天然ゴムなどを含有することができる。

また、ゴム成分は、本発明の効果を損なわない範囲で石油資源由来のゴムを含有してもよい。石油資源由来のゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを例示できる。中でも、ビードエイペックス用ゴム組成物の硬度を高くでき、空気入りタイヤに対して特に良好な耐久性および耐疲労性を付与できる点で、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲが好ましい。

ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の含有率は、７０質量％以上であることが好ましい。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率が７０質量％未満の場合、石油資源由来の原料の使用量の低減効果が小さくなる傾向がある。天然ゴム（ＮＲ）の該含有率は、８０質量％以上、さらに９０質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の含有率は、１００質量％でもよいが、所望のタイヤ特性に応じて、たとえば９０質量％以下、さらに８０質量％以下とし、残部に、エポキシ化天然ゴム、その他の変性天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。

ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率は、５質量％以上であることが好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の該含有率が５質量％未満の場合、ビードエイペックス用ゴム組成物の剛性が低くなる傾向がある。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の該含有率は、１０質量％以上、さらに１５質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率は、８０質量％以下であることが好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率が８０質量％を超える場合、ゴム硬度および剛性が大きくなり過ぎるためにビードエイペックス用ゴム組成物の機械強度がかえって低くなる傾向がある。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の該含有率は、７０質量％以下、さらに６０質量％以下であることがより好ましい。

＜クレー＞
本発明において、クレー（すなわち粘土）とは、岩石または鉱物の風化、変成作用によって生成した微細な粒子の集合体を総称し、より典型的には、粒径１０μｍ以下の、粘土鉱物を主成分とする粒子を意味する。ここで粘土鉱物とは、典型的には層状ケイ酸塩を主成分とする結晶質または非晶質を意味する。

クレーの具体例としては、湿式カオリン（未焼成カオリン）、焼成カオリン、湿式および乾式のろう石クレー等を例示できる。中でも、車両走行時のタイヤの低発熱性を付与する効果が高い点で、焼成カオリンが好ましい。

ゴム成分１００質量部に対するクレーの配合量は、５〜４０質量部の範囲内とされる。クレーの該配合量が５質量部未満である場合、補強効果および加工性の改善効果が十分得られず、４０質量部を超える場合、ビードエイペックス用ゴム組成物の機械強度が低くなってビードエイペックスゴムの耐久性が低下する傾向がある。クレーの該配合量は、５質量部以上、さらに１０質量部以上であることがより好ましく、また、４０質量部以下、さらに３０質量部以下であることがより好ましい。

クレーの平均粒径は、０．３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。クレーの平均粒径が０．３μｍ未満である場合、加工性が低くなる傾向があり、５μｍを超える場合、ビードエイペックス用ゴム組成物の硬度が低くなって機械強度が小さくなる傾向がある。クレーの平均粒径は、０．４μｍ以上、さらに０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、４μｍ以下、さらに３μｍ以下であることがより好ましい。

クレーの好ましい市販品としては、たとえば、竹原化学工業（株）製の「ユニオンクレーＲＣ−１」「グロマックスＬＬ」「ＮＮカオリンクレー」「５号クレー」、ティエル（ＴＨＩＥＬＥ）社製の「ＫＡＯＫＡＬ」、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製の「Ｈｕｂｅｒ３５（Ｂ）」等を例示できる。

＜シリカ＞
シリカは、シリカとクレーとの配合量の合計がゴム成分１００質量部に対して６５質量部以上となるように配合される。シリカとクレーとの配合量の該合計が６５質量部未満であると、補強効果が十分得られない。シリカとクレーとの配合量の該合計は、７０質量部以上であることがより好ましい。補強効果を良好に得る点では、シリカとクレーとの配合量の合計が多い方が好ましいが、該合計が多すぎるとビードエイペックス用ゴム組成物が硬くなって機械強度が低下する傾向があるため、シリカとクレーとの配合量の合計は、ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下、さらに９０質量部以下、さらに８５質量部以下であることが好ましい。

ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量は、２０〜７０質量部の範囲内とされることが好ましい。シリカの該配合量が２０質量部未満である場合、シリカを配合することによる補強効果が小さくなる傾向があり、７０質量部を超えるとビードエイペックス用ゴム組成物が硬くなり機械強度が低下する傾向がある。シリカの該配合量は、２５質量部以上、さらに３０質量部以上であることがより好ましく、また６５質量部以下、さらに６０質量部以下であることがより好ましい。

シリカのＢＥＴ比表面積は、１００〜３００ｍ²／ｇの範囲内とされることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ未満である場合、ビードエイペックス用ゴム組成物の硬度が低くなって機械強度が低下する傾向があり、３００ｍ²／ｇを超える場合、加工性が低下する傾向がある。シリカのＢＥＴ比表面積は、１１０ｍ²／ｇ以上、さらに１２０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、また、２８０ｍ²／ｇ以下、さらに２６０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

なお、ＢＥＴ比表面積は、たとえばＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法にて測定することができる。

シリカは、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。また、好ましい市販品としては、たとえば、デグッサ製の「ウルトラジルＶＮ２」（ＢＥＴ比表面積１２５ｍ²／ｇ）および「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積２１０ｍ²／ｇ）などを例示できる。

＜カーボンブラック＞
本発明において配合される無機フィラーは、カーボンブラックをさらに含んでもよい。この場合、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量は５質量部以下とされることが好ましい。カーボンブラックの該配合量が５質量部を超える場合、石油資源由来の原料の使用量低減効果が小さくなる傾向があるとともに、低発熱性を得難くなる傾向がある。石油資源由来の原料の使用量を低減する点で、カーボンブラックの該配合量は、４．５質量部以下、さらに４質量部以下であることがより好ましい。一方、ビードエイペックス用ゴム組成物に対する補強効果が向上する点で、カーボンブラックの該配合量は、１質量部以上、さらに２質量部以上、さらに２．５質量部以上であってもよい。

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、４０〜３００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇ未満である場合、ビードエイペックス用ゴム組成物の機械強度が低下する傾向がある。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上、さらに６０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。一方、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇを超える場合、ビードエイペックス用ゴム組成物の調製時の加工性が低下する傾向がある。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２８０ｍ²／ｇ以下、さらに２６０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

カーボンブラックの好ましい市販品としては、たとえば、キャボネットジャパン製の「ショウブラックＮ３３０」「ショウブラックＮ２２０」「ショウブラックＮ１１０」等を例示できる。

＜シランカップリング剤＞
本発明においてはシリカが配合される。よって、シランカップリング剤を組合せて用いる場合、ビードエイペックス用ゴム組成物に対して優れた補強効果が付与され好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量を１００質量％としたときの量で２〜１２質量％の範囲内とすることが好ましい。シランカップリング剤の該配合量が２質量％未満である場合、補強効果が低くなる傾向があり、１２質量％を超える場合、量を増やしても補強効果の顕著な改善は期待できない一方コストが上昇するため経済的でなくなる傾向がある。シランカップリング剤の該配合量は、３質量％以上、さらに４質量％以上であることがより好ましく、また、１１質量％以下、さらに１０質量％以下であることがより好ましい。

シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、デグッサ社製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）などが好ましく用いられる。

＜その他の無機フィラー＞
無機フィラーは、前述のクレー、シリカ、カーボンブラックの他に、たとえば、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等を含んでもよい。しかし、より典型的には、クレーとシリカとからなる無機フィラー、または、クレーとシリカとカーボンブラックとからなる無機フィラーが配合される。

無機フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以上であることが好ましい。無機フィラーの該配合量が６０質量部未満である場合、補強効果が低下する傾向がある。無機フィラーの該配合量は、６５質量部以上、さらに７０質量部以上であることが好ましい。一方、ビードエイペックス用ゴム組成物の剛性が過度に高くなることによる機械強度の低下を防止できる点、およびビードエイペックス用ゴム組成物の調製時の加工性を良好に維持できる点で、無機フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下、さらに８０質量部以下であることがより好ましい。

＜その他の配合剤＞
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、たとえば加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化性レジン、ワックス、老化防止剤などを配合してもよい。

加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、硫黄はオイル処理されたものであってもよい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加硫促進助剤としては、たとえば酸化亜鉛等を例示できる。
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、またはこれらの混合物、などを例示できる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを例示できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油、などを例示できる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物の、架橋後においてＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定されるゴム硬度であるデュロメータ硬さは、７０〜９５の範囲内であることが好ましい。該デュロメータ硬さが７０未満である場合、ビードエイペックス用ゴム組成物の剛性が低く空気入りタイヤの耐久性が低下する傾向がある。また該デュロメータ硬さが９５を超える場合、ビードエイペックス用ゴム組成物が硬くなり機械強度が低下する傾向がある。該デュロメータ硬さは、７８以上、さらに８０以上であることがより好ましく、また、９２以下、さらに９０以下であることがより好ましい。

なお、上記デュロメータ硬さの測定においては、タイプＡデュロメータ硬さの測定範囲を１０〜９０とし、タイプＡデュロメータ硬さが９０を超えるときは、タイプＤデュロメータで測定し、タイプＤデュロメータ硬さが２０未満の時は、タイプＡデュロメータで測定するものとする。

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のビードエイペックス用ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤである。以下、図１を参照して本発明の空気入りタイヤを説明する。図１は、本発明に係る空気入りタイヤの左半分を例示した断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、その両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを備える。またビード部４，４間にはカーカス６が架け渡されるとともに、このカーカス６の外側かつトレッド部２内にはタガ効果を有してトレッド部２を補強するベルト層７が配される。

上記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、上記トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。

上記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層７の両端部のリフティングを防止するためのバンド層（図示しない）を、ベルト層７の少なくとも外側に設けてもよく、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。

またビード部４には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、クリンチゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、上記ビード部４のビードエイペックスゴム８に使用されるものである。

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上記した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の添加剤を含有するビードエイペックス用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。

かかる本発明の空気入りタイヤにおいては、特にビードエイペックスゴムに対する石油資源由来の原料の使用量が低減されることによって省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、操縦安定性および燃費に優れ、さらに製造時の加工性にも優れる。よって本発明が提供する空気入りタイヤは、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、種々の用途に対して好適に適用され得る。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
（未加硫ゴムシートの作製）
表１および表２に示す配合処方に従い、神戸製鋼所製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を１５０℃で５分間混練して混練り物を得た。これに硫黄および加硫促進剤を表１および表２に示す配合処方で加えて、２軸オープンロールを用い、８０℃で５分間さらに練り込んで未加硫ゴム組成物を調製し、さらにこれを所定厚みに押出して、所定形状の未加硫ゴムシートおよび未加硫ゴム片を得た。

（試験用ゴムシートの作製）
上記で得た所定形状の未加硫ゴムシートおよび未加硫ゴム片を１７０℃で１５分間加硫し、試験用ゴムシートおよび試験用ゴム片を得た。

（試験用タイヤの作製）
上記の方法で得た厚み１０ｍｍの未加硫ゴムシートをビードエイペックス形状に押出し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成した。この未加硫タイヤを加硫機中で、１７５℃で１０分間加熱加圧することにより、図１に示す構造を有するサイズ１９５／６０Ｒ１５の空気入りタイヤを試験用タイヤとして作製した。

（ムーニー粘度指数）
上記の未加硫ゴム組成物につき、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃でムーニー粘度を測定し、比較例１のムーニー粘度を１００として、下記の計算式、
ムーニー粘度指数＝（各実施例および各比較例のムーニー粘度）÷（比較例１のムーニー粘度）×１００
により指数表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。

（ゴム硬度）
上記の方法で得た１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍの試験用ゴムシートを３枚重ねたサンプルにつき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じてゴム硬度を測定した。

（ガーベダイ押出し性）
上記の未加硫ゴム組成物につき、ラボプラストミルにガーベダイをセットして押出し性を評価した。評価はＡＳＴＭ Ｄ２２３０のＢ法に準じ、押出し物の表面はだをＡ〜Ｅで採点することにより行なった。

（押出し加工性）
ＡＳＴＭ Ｄ２２３０のＢ法に準じた方法で押出し加工性を評価し、押出し物のエッジが１〜１０点の採点で６点以上であり、表面はだがＡ〜Ｅの採点でＡまたはＢである場合をＡ、上記以外の場合をＢとして示した。

（複素弾性率（Ｅ*），損失正接（ｔａｎδ））
上記の方法で得た４．０ｍｍ×２．０ｍｍ×４０ｍｍの試験用ゴム片につき、イワモト製の粘弾性スペクトロメータを用い、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で、Ｅ*およびｔａｎδを測定した。

（引張強度（ＴＢ），破断伸び（ＥＢ））
上記の方法で得た３号ダンベルの試験用ゴムシートにつき、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。

（操縦安定性）
上記で得た試験用タイヤをトヨタカローラに装着し、タイヤテストコースにて実車の操縦安定性試験を行なった。応答性が許容できる場合をＡ、応答性が許容できない場合をＢとして、操縦安定性を評価した。

（耐久性）
上記で得た試験用タイヤを、台上評価にて３００００ｋｍ走行させた後、解体して、ビードエイペックスの損傷状況を目視で観察した。ビードエイペックスに損傷が見られなかったものをＡ、損傷が見られたものをＢとして評価した。

注１：天然ゴムは、ＴＳＲである。
注２：エポキシ化天然ゴムは、Ｍｕ−ａｎｇ Ｍａｉ ＧｕｔｈｒｉｅＰｕｂｌｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ（タイ）製の「ＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ２５」（エポキシ化率２５％）である。
注３：カーボンブラックは、キャボネットジャパン製の「ショウブラックＮ３３０」（ＢＥＴ比表面積：７９ｍ²／ｇ）である。
注４：シリカは、デグッサ製の「ＶＮ２」（ＢＥＴ比表面積：１２５ｍ²／ｇ）である。
注５：クレーは、竹原化学工業(株)製の「サテントンＷ」である。
注６：シランカップリング剤は、デグッサ製の「Ｓｉ６９」である。
注７：硬化性レジンは、住友デュレズ（株）製の「スミライトレジンＰＲ１２６８６」である。
注８：植物油は、日進化成(株)製の「なたね油」である。
注９：ステアリン酸は、日本油脂製の「ステアリン酸」である。
注１０：酸化亜鉛は、三井金属鉱業製の「亜鉛華１号」である。
注１１：硫黄は、鶴見化学工業製の「粉末硫黄」である。
注１２：加硫促進剤は、大内新興化学工業(株)製の「ノクセラーＮＳ」である。

表１および表２に示すように、無機フィラーとしてカーボンブラックのみを配合した比較例１ではｔａｎδが高く、無機フィラーとしてカーボンブラックとシリカとのみを配合した比較例２，３では、比較例１と比べてｔａｎδは低減されるもののムーニー粘度が高く加工性が良好でなかった。また、クレーの配合量が少ない比較例４では加工性が良好でなくＥ*が低い傾向であり、クレーの配合量が多い比較例５では耐久性が良好でなかった。一方、比較例２のシリカの配合量と同量となるようにシリカとクレーとを組合せて配合した、本発明例である実施例１〜５においては、ゴム物性、タイヤ操縦安定性、タイヤ耐久性が良好な傾向にあり、かつ比較例２と比べてｔａｎδが低減されていた。また実施例１〜５においては、比較例２と比べてムーニー粘度が低減されており、ガーベダイ押出し性および押出し加工性で評価される加工性が良好な傾向であった。よって、本発明によれば、高剛性、低発熱性で、調製時の加工性にも優れるビードエイペックス用ゴム組成物が得られることが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の各種用途の空気入りタイヤのビードエイペックスゴムに好適に適用され、本発明の空気入りタイヤは、上記各種用途に好適に適用され得る。

本発明に係る空気入りタイヤの左半分を例示した断面図である。

符号の説明

１ タイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエイペックスゴム、９ インナーライナゴム、３Ｇ サイドウォールゴム、４Ｇ クリンチゴム。

Claims (6)

1. ゴム成分と、シリカおよびクレーを少なくとも含む無機フィラーと、を含有し、
   前記ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる天然ゴム成分を含み、
   前記クレーの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲内であり、
   前記シリカと前記クレーとの配合量の合計は、前記ゴム成分１００質量部に対して６５質量部以上である、ビードエイペックス用ゴム組成物。
2. 前記無機フィラーはカーボンブラックをさらに含み、
   前記カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下である、請求項１に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
3. 前記無機フィラーの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上である、請求項１または２に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分が前記天然ゴム成分からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
5. デュロメータ硬さが７０〜９５の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤ。

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