CN111662604B - 一种可自修复防雾涂层及其制备方法 - Google Patents

一种可自修复防雾涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可自修复的防雾涂层及其制备方法，其组分按质量比例计算包括：15～35％无规共聚物树脂(乙烯吡啶、丙烯酸羟乙酯、聚醇反应单体、γ‑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷无规共聚)，1～10％硅烷偶联剂，1～10％甜菜碱改性硅溶胶，5～15％金属盐，余量为溶剂；该涂层材料含有聚醇链段、甜菜碱两性离子和羟侧基，能在聚碳酸酯板材上能够形成超亲水表面；该涂层既是有机‑无机杂交网络也是共价交联‑非共价交联杂交网络，实现自愈合和亲水功能化改性以外，兼具良好的耐磨性、耐候性和强度，具有综合性能优势。

Description

一种可自修复防雾涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种可自修复防雾涂层及其制备方法。
背景技术
透明的防雾涂层在实际生活中具有广泛的应用前景，例如眼镜片、头盔面罩、汽车和建筑的玻璃制品、电子显示器、商用冰箱、镜子、太阳能面板等等。因此对防雾涂层材料的持久性、耐磨性、耐候性和透光率有很高的要求。目前对防雾涂层的研究主要集中于丙烯酸酯类涂层、氢键性超分子自组织涂层以及聚电解质涂层三种。
丙烯酸或丙烯酸酯类聚合物由于其良好的成膜性和附着性，广泛的应用于涂层的制备。CN106632830公布了一种丙烯酸酯与带甜菜碱基团的反应单体共聚的涂层树脂材料，该涂层的初始水接触角为30°，100s后能够能降至0°。该涂层亲水响应较慢，且纯有机体系涂层的耐候性和持久性较差，不适合户外和操作频繁的工作环境。
发明内容
针对以上不足之处，本发明提供一种可自修复防雾涂层及其制备方法，该涂层为有机-无机杂交体系，甜菜碱改性硅溶胶组分提高涂层的耐磨性和耐候性的同时赋予涂层材料超亲水性，聚醇链段、羟侧基大大提高了涂层材料的亲水响应性，同时含氮基团与金属盐的配合物赋予了材料自愈合性能。
本发明提供一种可自修复防雾涂层及其制备方法，按质量百分比计算，该涂层材料由以下组分组成：无规共聚物树脂 15~35%；硅烷偶联剂1~10%；甜菜碱改性硅溶胶1~10%；金属盐5~15%；溶剂 余量。
1. 无规共聚物树脂结构式如式（I）所示：
Figure 807792DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式中，R1是
Figure 164955DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 578619DEST_PATH_IMAGE003
，x的取值为4~23；
式中，R2是
Figure 100078DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 573785DEST_PATH_IMAGE005
；
式中，m : n : r : t =0~4 : 5~20 : 5~20 : 1~4。
制备方法如下：
（1）聚醇反应单体的制备：在氮气环境下，将二元醇聚合物、二官能度异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡投入反应釜中混合均匀，在70~80℃下搅拌反应1h后加入丙烯酸羟乙酯，继续保温反应1h，即得到聚醇反应单体。
所述的二官能度异氰酸酯可以是异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
所述的二元醇聚合物可以是聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇（分子量为200~1000g/mol）中的至少一种。
所述二元醇聚合物、二官能度异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯的投料摩尔比为1 : 2.2 :2.5，二月桂酸二丁基锡投入量为二官能度异氰酸酯质量的2%。
（2）无规共聚物树脂的制备：在装有搅拌桨、温度计、冷凝管和氮气保护装置的四口烧瓶中，按投料比例放入聚醇反应单体、丙烯酸羟乙酯、乙烯吡啶、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，加入无水乙醇，充分搅拌10min后加入引发剂，升温至60~70℃反应5h，旋蒸去除溶剂即得到无规共聚物树脂。
所述的引发剂是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
所述的聚醇反应单体、丙烯酸羟乙酯、乙烯吡啶、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的投料摩尔比为0~4 : 5~20 : 5~20 : 1~4，无水乙醇的投料量为反应单体总质量的60~100%，引发剂的投料量为反应单体总质量的1~3%。
2. 甜菜碱改性硅溶胶结构如式（II）所示：
Figure 152665DEST_PATH_IMAGE006
（II）
制备方法如下：
（1）甜菜碱反应单体的制备：在装有搅拌桨、氮气保护装置和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，放入1 ,3-丙烷磺内酯（1,3-PS）和等体积四氢呋喃，完全溶解后滴加甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA），室温下反应4~10h，得白色晶体沉淀，用乙醇溶液洗涤3~5遍，50~80℃真空烘箱干燥3~6h即得到甜菜碱反应单体。
所述1,3-PS和DMAEMA的投料摩尔比为1 : 1。
（2）带巯基硅溶胶的制备：在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，放入固含量为34%的硅溶胶和等体积甲醇，并用盐酸将溶液pH值调节到2~4，然后将体系温度上升到50-60℃，搅拌下缓慢滴入3-巯基丙基三甲氧基硅烷（KH-590），保温搅拌4 h，即可得到一种带巯基硅溶胶。
（3）甜菜碱改性硅溶胶的制备：装有搅拌桨的透明石英烧瓶中，按比例加入带巯基硅溶胶、甜菜碱反应单体、四氢呋喃/甲醇混合溶剂（体积比1/1），搅拌使反应物充分溶解后加入安息香二甲醚（DMPA）光引发剂。在365 nm波长的紫外光照射下，室温反应0.5~1h后，用乙醇溶液洗涤3~5遍，50~80℃真空烘箱干燥3~6h，即得到甜菜碱改性硅溶胶固体颗粒。
所述硅溶胶、KH-590、甜菜碱反应单体的投料量按质量比例为1 : 0.8~1.2 : 0.9~1.4，DMPA的投料摩尔量是甜菜碱反应单体的0.3倍。
所述的甜菜碱改性硅溶胶能够同时提高涂层的耐磨性、硬度和亲水性。
3. 涂层按以下方法制备
（1）有机-无机杂交树脂的制备：在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，按组分比例放入无规共聚物树脂、甜菜碱改性硅溶胶、乙醇，并用盐酸将体系pH调至3~5，待温度升至40~50℃时缓慢滴入硅烷偶联剂，滴完后搅拌水解3h；按GB/T1725-2007测量有机-无机杂交树脂的固含量C；
所述的硅烷偶联剂，为结构式为RnSi(OR’)4-n，0≤n≤2的硅氧烷及其组合物，可以是甲基三乙氧基硅烷、三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵；
（2）树脂-金属盐配合物涂层的制备：将有机-无机杂交树脂、无机金属盐的乙醇溶液放入反应釜中，室温搅拌10 min使其充分混合，所得树脂-金属盐配合物涂抹在聚碳酸酯板材上，在70~80˚C下真空干燥 24 h，即制备得一种可自修复防雾涂层；
所述的无机金属盐可以是过渡金属盐、稀土金属金属盐中的一种或多种，可以是氯化铁、醋酸镉；
所述步骤（2）的金属盐的投料摩尔量为无规共聚物树脂中n（N:）的0.2~1倍，n（N:）按以下公式计算得到：
Figure 556970DEST_PATH_IMAGE007
本发明具有如下的有益效果：
本发明提供一种可自修复防雾涂层及其制备方法，该涂层含有多种亲水功能组分，包括聚醇链段、甜菜碱两性离子、羟基，加快了涂层的亲水响应速度。无规共聚物组分中的含氮侧基能够与金属离子形成稳定且可逆性好的配位键，赋予材料自修复性，提高了材料的耐久性和抗刮伤性，延长其使用寿命。甜菜碱改性硅溶胶组分，能够同时改善涂层的亲水性和耐磨性。
附图说明
图1为实施例1样品A1有机-无机杂交树脂红外示意图。
图2为实施例1样品A1有机-无机杂交树脂硫原子和氮原子的XPS能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
耐磨性：按照ASTMD 1044《透明塑料耐磨试验方法》，采用 Taber 试验机以1kg载荷的石英砂以200冲程磨蚀试样后，通过测量雾度评估透明塑料耐磨性能。
铅笔硬度：按照GB/T6739-2006标准测定铅笔硬度。
初始接触角：采用JGW-360A接触角测量仪测定涂层静态接触角，具体操作：去离子水在重力作用下落到涂层上等待3s 拍摄水滴形态，在涂层上均匀取五个点测试接触角，用五点拟合法计算接触角。
自修复率：采用BYK微型光泽仪测量涂层的光泽度。将涂层置于水平桌面测量涂层初始光泽G0，然后使用钢丝绒（#0000）对涂层表面横竖摩擦各10次后，使用软刷将涂层表面清理干净后测量涂层受损时的光泽Gd，在50℃环境下静置2h后测量修复后的光泽度Gh。依据公式可算出涂层的修复效率为：(Gh－Gd)/ (G0－Gd)×100％。
实施例1
（1）甜菜碱改性硅溶胶的制备
将200g固含量为34%的硅溶胶和120.05g甲醇放入反应釜中，用盐酸将溶液pH值调节到4，充分搅拌分散，将体系温度上升到50℃，搅拌下缓慢滴入245.12g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，保温搅拌4h，得到一种带巯基硅溶胶；
分别将120.03g 1,3-PS和154.42g DMAEMA溶于等体积四氢呋喃中，在氮气保护下，将DMAEMA溶液缓慢滴入装有1,3-PS溶液的反应釜中，室温下反应10h，得白色晶体沉淀，用四氢呋喃冲洗三遍，放入70℃真空烘箱干燥5h，得到甜菜碱反应单体；
将上述带巯基硅溶胶、甜菜碱反应单体、200g四氢呋喃、200g甲醇、78.31g安息香二甲醚混合并搅拌成均相溶液，置于365 nm 波长的紫外光下，室温反应 1h后，挥干溶剂，用乙醇冲洗3遍，即得到甜菜碱改性硅溶胶固体颗粒；
（2）无规共聚物树脂的制备
将105.23g聚乙二醇（PEG-200）、257.02g异佛尔酮二异氰酸酯、5.13g二月桂酸二丁基锡放入反应釜中，在氮气保护下搅拌均匀，并升温至70℃反应1h后往烧瓶中加入152.58g丙烯酸羟乙酯，继续保温反应1h，得到聚醇反应单体。
将43.61g聚醇反应单体、60.11丙烯酸羟乙酯、84.05乙烯吡啶、38.98γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、300.5g无水乙醇放入反应釜中，充分搅拌10min后加入0.6g过氧化二苯甲酰，氮气保护下升温至60℃反应5h，即得到无规共聚物树脂。
（3）有机-无机杂交树脂的制备：继续往步骤（2）所得的无规共聚物树脂产物溶液中加入60.08g甜菜碱改性硅溶胶，并用盐酸将体系pH调至3，待温度升至40℃时缓慢滴入35.89g甲基三乙氧基硅烷，滴完后搅拌水解3h；按GB/T1725-2007测量有机-无机杂交树脂的固含量为43.12%。
（4）树脂-金属盐配合物涂层的制备：按比例将步骤（4）的有机-无机杂交树脂和氯化铁的乙醇溶液进行混合，室温搅拌10 min，所得树脂-金属盐配合物涂抹在聚碳酸酯板材上，在80˚C下真空干燥 24h，制备得一种可自修复防雾涂层。
有机-无机杂交树脂与氯化铁乙醇溶液的投料量及其对应的样品号如下表1：
表1
Figure 967223DEST_PATH_IMAGE008
参阅图1，样品A1有机-无机杂交树脂红外示意图。
参阅图2，样品A1有机-无机杂交树脂硫原子和氮原子的XPS能谱图。
实施例2
（1）甜菜碱改性硅溶胶的制备与实施例1相同。
（2）无规共聚物树脂的制备
聚醇反应单体的制备与实施例1相同。
制备步骤与实施例1相同，区别为各原料投料量：聚醇反应单体14.02g，丙烯酸羟乙酯10.03g，乙烯吡啶14.12g，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3.12g，无水乙醇50.11g，过氧化二苯甲酰0.1g。
（3）有机-无机杂交树脂的制备，制备步骤与实施例1相同，区别为各原料投料量：甜菜碱改性硅溶胶8.02g，甲基三乙氧基硅烷5.06g；按GB/T1725-2007测量有机-无机杂交树脂的固含量为45.52%。
（5）树脂-金属盐配合物涂层的制备，制备步骤与实施例1相同，区别为各原料投料量：有机-无机杂交树脂105.23g，氯化铁9.64g，乙醇12g，制备得一种可自修复防雾涂层，记为A6。
实施例3
（1）甜菜碱改性硅溶胶的制备与实施例1相同。
（2）无规共聚物树脂的制备
聚醇反应单体的制备与实施例1相同。
制备步骤与实施例1相同，区别为各原料投料量：聚醇反应单体60.05g，丙烯酸羟乙酯29.89g，乙烯吡啶45.08g，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷9.05g，无水乙醇53.08g，过氧化二苯甲酰0.3g；按GB/T1725-2007测量无规共聚物溶液的固含量C1=46.21%;
步骤（3）和步骤（4）制备步骤与实施例1相同，区别为各原料投料量，各原料投料量及其对应的涂层编号列于表2：
表2
Figure 972350DEST_PATH_IMAGE009
对实施例1-3的9份涂层材料固化后形成的漆膜进行性能测试，测试结果列于表3。
表3
Figure 428740DEST_PATH_IMAGE010
A1~A5具有不同的n(Fe3+）：n(N:)，如表3所示，氯化铁的投入量越大，体系中配位键交联越多，涂层的耐磨性、硬度均有提高，但涂层的自修复经历了先升高后下降的过程，这是体系交联度增加导致分子量运动能力减弱导致的。A4、A6、A7涂层材料分别具有从小到大的聚醇链段/硅氧烷链段的比例，从表3可知，随着聚醇链段的增加，体系的自修复率增大，但硬度和耐磨性却随着硅氧烷链段的减小而降低。A7~A9具有不同的甜菜碱改性硅溶胶的加料量，从表3可知，当硅溶胶组分的加入量为0时，A9涂层的机械强度较低，随着甜菜碱改性硅溶胶的添加量增多，体系的接触角和机械强度均同时增长，说明甜菜碱改性硅溶胶能够同时提高涂层的耐磨性和亲水性能。

Claims (8)

1.一种可自修复防雾涂层，其特征在于，按质量百分比计算，涂层材料由以下组分组成：
无规共聚物树脂 15~35%；
硅烷偶联剂1~10%；
甜菜碱改性硅溶胶1~10%；
金属盐5~15%；
溶剂 余量；
所述的无规共聚物树脂分子结构式如（I）所示：
Figure 553514DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式中，R1是
Figure 985894DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 894944DEST_PATH_IMAGE003
，x的取值为4~23；
式中，R2是
Figure 636635DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 631136DEST_PATH_IMAGE005
；
式中，m : n : r : t =0~4 : 5~20 : 5~20 : 1~4。
所述的甜菜碱改性硅溶胶分子结构式如（II）所示：
Figure 241109DEST_PATH_IMAGE006
（II）
2.根据权利要求1所述的一种可自修复防雾涂层，其特征在于，所述的无规共聚物树脂按以下方法制备：
（1）聚醇反应单体的制备：二元醇聚合物、二官能度异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡在70~80℃下混合反应1h后加入丙烯酸羟乙酯，继续反应1h；
（2）无规共聚物树脂的制备：聚醇反应单体、丙烯酸羟乙酯、乙烯吡啶、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在引发剂存在下进行自由基聚合，反应温度为60~70℃，反应时间为5h。
3.根据权利要求1所述的一种可自修复防雾涂层，其特征在于，所述的甜菜碱改性硅溶胶按以下方法制备：
（1）甜菜碱反应单体的制备：1 ,3-丙烷磺内酯、丙烯酸N ,N-二甲氨基乙酯在室温下进行季铵化反应，反应时间为4~10h；
（2）带巯基硅溶胶的制备：固含量为34%的硅溶胶与3-巯基丙基三甲氧基硅烷在pH=2~4，温度50-60℃的甲醇中水解4 h；
（3）甜菜碱改性硅溶胶的制备：室温下，带巯基硅溶胶与甜菜碱反应单体在光引发剂安息香二甲醚的存在下进行巯基-乙烯点击反应，反应溶剂为体积比为1:1的四氢呋喃/甲醇混合溶剂，反应时间0.5~1h，紫外光波长为365 nm，挥发溶剂后得到固体颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种可自修复防雾涂层，其特征在于，按以下方法制备：
（1）有机-无机杂交树脂的制备：按比例将无规共聚物树脂、甜菜碱改性硅溶胶、乙醇溶液投入反应釜，用盐酸将体系pH调至3~5，待温度升至40~50℃时缓慢滴入硅烷偶联剂，滴完后搅拌水解3h；按GB/T1725-2007测量有机-无机杂交树脂的固含量C；
（2）树脂-金属盐配合物涂层的制备：将有机-无机杂交树脂、无机金属盐的乙醇溶液放入反应釜中，室温搅拌10 min使其充分混合，所得树脂-金属盐配合物涂抹在聚碳酸酯板材上，在70~80˚C下真空干燥 24 h，即制备得一种可自修复防雾涂层。
5.根据权利要求2所述的一种可自修复防雾涂层，其特征在于：
所述步骤（1）的二官能度异氰酸酯是指异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；
所述步骤（1）的二元醇聚合物可以是聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇中的至少一种；所述二元醇聚合物的分子量为200~1000g/mol；
所述步骤（1）的二元醇聚合物、二官能度异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯的投料摩尔比为1 :2.2 : 2.5，二月桂酸二丁基锡投入量为二官能度异氰酸酯质量的2%；
所述步骤（2）的引发剂是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；
所述步骤（2）的聚醇反应单体、丙烯酸羟乙酯、乙烯吡啶、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的投料摩尔比为0~4 : 5~20 : 5~20 : 1~4，无水乙醇为反应单体总质量的60~100%，引发剂的投入量为反应单体总质量的1~3%。
6.根据权利要求3所述的一种可自修复防雾涂层，其特征在于：
所述步骤（1）的1 ,3-丙烷磺内酯和丙烯酸N ,N-二甲氨基乙酯的投料摩尔比为1:1；
所述步骤（2）和（3）的硅溶胶、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甜菜碱反应单体的投料量按质量比例为1 : 0.8~1.2 : 0.9~1.4，安息香二甲醚的投料摩尔量是甜菜碱反应单体的0.3倍。
7.根据权利要求4所述的一种可自修复防雾涂层，其特征在于：
所述步骤（1）的硅烷偶联剂是指结构式为RnSi(OR’)4-n，0≤n≤2的硅氧烷及其组合物；
所述步骤（2）的无机金属盐可以是过渡金属盐、稀土金属金属盐中的一种或多种；
所述步骤（2）的金属盐的投料摩尔量为无规共聚物树脂中n（N:）的0.2~1倍，n（N:）按以下公式计算得到。
Figure 129300DEST_PATH_IMAGE007
8.根据权利要求1或4或7所述的一种可自修复防雾涂层，其特征在于金属盐与无规共聚物中的含氮基团形成稳定可逆的配位键。
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