CN111518255B - 一种透明疏水含硅氟聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层及其制备方法，属于高分子材料领域。所述方法将羟基(甲基)丙烯酸酯类单体、含硅(甲基)丙烯酸酯类单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体等(甲基)丙烯酸酯类单体通过共聚反应得到含硅氟的羟基无规聚合物预聚物，该预聚物与脂肪族二异氰酸酯反应，再经高温固化得到透明疏水具有高附着力的涂膜。本发明通过自由基聚合将硅和氟元素引入聚氨酯中，提高了涂膜的疏水性。该发明原料价廉易得、制备方法简单，工艺条件容易放大，适宜于工业生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种透明疏水含硅氟聚氨酯涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，透明疏水材料引起了人们的广泛关注，这种材料在汽车挡风玻璃、室外仪器防护、金属防腐等方面有极大的应用价值。聚氨酯是指主链上含有许多氨基甲酸酯重复官能团的聚合物，其性能可以由软段和硬段的组成和比例来调节，它具有良好的弹性、耐磨性和耐候性等优点，因而被广泛应用于皮革、涂料、建筑等领域。但是，聚氨酯的疏水性却不如人意，限制了其在防腐、防水抗污、抗覆冰等领域的应用。目前提高聚氨酯材料的疏水性主要有两种方法：一是引入低表面能的硅、氟元素以降低材料的表面能；二是构建微纳米级的粗糙结构。然而，材料的粗糙程度越大，透明性越低。因此，如何构建一种既透明又疏水的聚氨酯材料成为了关键的技术难题。目前，市场上的疏水聚氨酯材料通过掺杂二氧化硅或者炭黑类无机材料的方式提高材料的疏水性，这种方法不仅导致材料的透明度差、不美观，还会使得材料的有机部分与无机部分相容性随使用时间延长而变差。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层及其制备方法，所述方法可以有效改善聚氨酯涂层材料的疏水性、透明度和附着力等。本发明原料价廉易得、制备方法简单，工艺条件容易放大，适宜于工业生产，所制备的透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层具有广阔的应用前景。
本发明提供的透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备方法包括：通过自由基聚合的方法，将羟基(甲基)丙烯酸酯类单体、含硅(甲基)丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯单体等(甲基)丙烯酸酯类单体共聚得到含硅氟的羟基无规共聚物，再与脂肪族二异氰酸酯反应，得到所述透明疏水含硅氟聚氨酯涂层。
所述方法包括：
(1)含硅氟的羟基无规共聚物的制备
在溶剂中，在引发剂、链转移剂的作用下，将羟基(甲基)丙烯酸酯类单体、含硅(甲基)丙烯酸酯类单体、含氟(甲基)丙烯酸酯类单体等(甲基)丙烯酸酯类单体通过自由基聚合的方法，共聚得到含硅氟的羟基无规共聚物。
(2)透明疏水含硅氟聚氨酯的制备
将步骤(1)得到的含硅氟的羟基无规共聚物与脂肪族二异氰酸酯、二月桂酸丁基锡混合，得到所述透明疏水含硅氟聚氨酯。
本发明还提供了一种透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备方法：
(3)透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备
将上述步骤(2)得到的透明疏水含硅氟聚氨酯均匀涂布在平整的物体表面，干燥、固化，得到所述透明疏水含硅氟聚氨酯涂层。
本发明步骤(1)中，所述溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、二甲基甲酰胺等中的一种或多种；优选地，为四氢呋喃。
本发明步骤(1)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等中的一种或多种；优选地，为偶氮二异丁腈。
本发明步骤(1)中，所述链转移剂选自叔丁基硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇等中的一种或多种；优选地，为叔丁基硫醇。
本发明步骤(1)中，所述引发剂的用量为0.2～0.5份；优选地，为0.28份。
本发明步骤(1)中，所述链转移剂的用量为0.1～0.5份；优选地，为0.15份。
其中，(甲基)丙烯酸酯类单体：引发剂：链转移剂的质量比＝(37～99)：(0.2～0.5)：(0.1～0.5)；优选地，(甲基)丙烯酸酯类单体：引发剂：链转移剂的质量比＝52：0.28：0.15。控制(甲基)丙烯酸酯类单体在溶液中的固含量为15％～25％(质量百分比)。
本发明步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自软单体、硬单体、环氧单体、反应性单体、含硅单体、含氟单体等中的一种或多种。其中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体需要同时包括含硅单体和含氟单体。
其中，所述软单体选自(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酸酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯等中的一种或多种；优选地，为(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
其中，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酸甲酯。
其中，所述环氧单体选自丙烯酸-2，3-环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其中，所述反应性单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酸羟乙酯。
其中，所述含硅单体选自甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷，其特征为分子量为4600g/mol。
其中，所述含氟单体选自甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯等中的一种或多种；优选地，为甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯。
本发明步骤(1)中，所述共聚的温度是65～75℃；优选地为70℃。
本发明步骤(1)中，所述共聚的时间是12～24h；优选地为18h。
本发明步骤(1)中，优选在氮气保护下进行。
本发明步骤(1)中制备得到的含硅氟的羟基无规共聚物为无色透明、且具有一定粘度的预聚物。
在一具体实施方式中，实施步骤(1)包括：在氮气保护的条件下将软单体，硬单体，环氧单体，反应性单体，含硅单体和含氟单体等(甲基)丙烯酸酯类单体，引发剂(如偶氮二异丁腈)，四氢呋喃加入到容器中并搅拌，升温到65～75℃反应8～12h，加入巯基化合物(如叔丁基硫醇)，再反应4～12h后得到无色透明并具有一定粘度的预聚物，冷却至室温，脱气泡处理，静置24h后待用。
其中，(甲基)丙烯酸酯类单体的四氢呋喃溶液的固含量在15％～25％，其中软单体：硬单体：环氧单体：反应性单体：含氟单体：含硅单体：引发剂：链转移剂的质量比＝(7～20)：(3～10)：(3～10)：(10～20)：(7～20)：(7～19)：(0.2～0.5)：(0.1～0.5)。
本发明步骤(2)中，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和1,4-二异氰酸丁酯等中的一种或多种；优选地，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
本发明步骤(2)中，所述混合的温度为18～25℃；优选地，为25℃。
本发明步骤(2)中，脂肪族二异氰酸酯和含硅氟的羟基无规共聚物进行逐步加成聚合反应形成聚氨酯。
本发明步骤(2)中，所述脂肪族二异氰酸酯：含硅氟的羟基无规共聚物的摩尔比为1：1～1.5：1；优选地，为1.1：1。
本发明步骤(2)中，所述二月桂酸丁基锡的用量占含硅氟的羟基无规共聚物、脂肪族二异氰酸酯、二月桂酸丁基锡三者总质量的0.4～1.2％；优选地，为0.8％。
本发明步骤(2)中，通过控制链转移剂的量的方法控制所述透明疏水含硅氟聚氨酯的粘度。
在一具体实施方式中，实施步骤(2)包括：在18～25℃下，将含硅氟的羟基无规共聚物、脂肪族二异氰酸酯、二月桂酸丁基锡加入反应器中，将上述溶液混匀，通过补加溶剂的方法控制其粘度。
本发明步骤(3)中，所述平整的表面是通常能够制备涂层的表面，包括但不限于玻璃、塑料、铁片或者镁铝合金等等。
本发明步骤(3)中，所述干燥的温度为40～60℃；优选地，为50℃。
本发明步骤(3)中，所述干燥的时间为8～10h；优选地，为9h；进一步优选地，为在40℃～55℃真空干燥箱下干燥9h，或在60℃真空干燥箱下干燥8h。
本发明步骤(3)中，所述固化的温度为100～150℃；优选地，为120℃。
本发明步骤(3)中，所述固化的时间优选为0.5h。
在一具体实施方式中，实施步骤(3)包括：取于上述溶液涂布于玻璃片或者铁片上。在真空干燥箱下干燥8h，然后在100～150℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
具体地，本发明所述透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备方法包括以下具体步骤：
步骤1：含硅氟的羟基无规共聚物的合成
在氮气保护的条件下将丙烯酸酯类单体，0.2～0.5份引发剂(如偶氮二异丁腈)，100～500份溶剂(如四氢呋喃)加入到反应器中，18～25℃下搅拌0.5h，升温到65～75℃，在氮气保护条件下，搅拌反应8～12h后，再加入0.1～0.5份链转移剂(如叔丁基硫醇)，继续反应4～12h，得到无色透明并具有一定粘度的含硅氟的羟基无规共聚物预聚物，冷却至室温，脱气泡处理，静置24h。其中(甲基)丙烯酸酯类单体包括：软单体7～20份(如甲基丙烯酸异辛酯或丙烯酸正丁酯)、硬单体3～10份(如甲基丙烯酸甲酯)、环氧单体3～10份(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、反应性单体10～20份(如甲基丙烯酸羟乙酯)、含氟单体7～20份(如甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯)、含硅单体7～19份(如甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷)。以上均为质量比，控制溶液固含量在15％～25％范围中。
步骤2：含硅氟聚氨酯的合成
在18～25℃下，将含硅氟的羟基无规共聚物、脂肪族二异氰酸酯(与羟基的摩尔比例为1：1～1.5：1)、二月桂酸丁基锡(总质量的0.4％～1.2％)加入反应器中，将上述溶液混匀。
步骤3：透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备
取2～4mL该溶液均匀涂布在玻璃片或者铁片上。在40～60℃真空干燥箱下干燥8～10h，然后在100～150℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
本发明还提供了由上述方法制备得到的透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层，所述透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层具有硬度高、附着力强和耐黄变等优异的特性。
本发明还提供了一种透明疏水含硅氟聚氨酯、透明疏水含硅氟聚氨酯涂层在汽车挡风玻璃、室外仪器防护、金属防腐等方面中的应用。
与现有的技术手段相比，本发明具有的显著有益效果包括：
利用不同(甲基)丙烯酸酯类单体进行共聚，通过调节软硬单体的比例可以调节玻璃化转变温度与材料的力学性能，将低表面能的硅和氟元素引入聚合物，得到的产品性能稳定。带有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯预聚物与脂肪族异氰酸酯、二月桂酸丁基锡反应后，经过高温固化后，可以得到硬度高、附着力强的且适用于不同基材的透明疏水含硅氟聚氨酯涂层。
具体优势如下：
(1)通过含有硅、氟元素的(甲基)丙烯酸酯类单体与其它丙烯酸单体共聚，通过自由基聚合将硅、氟元素引入聚氨酯中，氟元素与硅元素以稳固的共价键的形式存在于聚合物的侧链，降低材料的表面能，不仅提高了该聚氨酯涂层的疏水性，而且还可增加其抗污能力。
(2)制备得到的透明疏水含硅氟聚氨酯涂层侧链的氟与硅元素与主链发生微观相分离，而不是宏观相分离，因此可以保证材料的透光性。同时，脂肪族二异氰酸酯所制备的聚氨酯具有耐黄变的性能。因而，材料的疏水性和透明性均可以持久存在。
(3)环氧单体中含有环氧官能团，对于提高材料的附着力有显著的效果，有利于透明疏水涂层应用于玻璃、铁片、木材、塑料等不同的基材。经过百格刀附着力测试，其等级均可以达到1级。固化后的涂层其硬度可达HB级。
(4)(甲基)丙烯酸酯类单体的原料易得，价格便宜，且本发明制备方法简单，条件简易，容易扩大生产，实现产业化，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为水滴落于以铁片为基材无硅氟的聚氨酯涂层的接触角。
图2为水滴落在以铁片为基材含硅氟的透明聚氨酯涂层的接触角。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
在氮气保护的条件下将丙烯酸酯类单体，0.2～0.5份引发剂(如偶氮二异丁腈)，100～500份溶剂(如四氢呋喃)加到反应器中，18～25℃下搅拌0.5h后，升温到65～75℃，在氮气保护条件下，继续搅拌反应8～12h后，加入0.1～0.5份链转移剂(如叔丁基硫醇)，然后再反应4～12h，得到无色透明并具有一定粘度的预聚物，冷却至室温，脱气泡处理，静置24h。其中丙烯酸酯类单体包括：软单体7～20份(如甲基丙烯酸异辛酯或丙烯酸正丁酯)、硬单体3～10份(如甲基丙烯酸甲酯)、环氧单体3～10份(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、反应性单体10～20份(如甲基丙烯酸羟乙酯)、含氟单体7～20份(如甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯)、含硅单体7～19份(如甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷)。以上均为质量比，控制溶液固含量在15～25％范围中。
在18～25℃下，将含硅氟的羟基无规共聚物、脂肪族二异氰酸酯(与羟基的摩尔比例为1:1～1.5:1)、二月桂酸丁基锡(总质量的0.4％～1.2％)加入反应器中，将上述溶液混匀。
取2～4mL该溶液涂布于玻璃片或者铁片上。在40～60℃真空干燥箱下干燥8～10h，然后在100℃～150℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
在氮气保护下在容器中加入丙烯酸正丁酯2.20g，甲基丙烯酸甲酯0.62g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.74g，甲基丙烯酸羟乙酯2.2g，甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯1.5g，甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷1.47g，偶氮二异丁腈0.056g和27g四氢呋喃。在室温下搅拌30min后升温到70℃继续反应12h后，再加入叔丁基硫醇0.029g，继续搅拌反应12h。将溶液进行脱泡处理，然后静置12h。在室温下，再向该溶液加入3.7g异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸丁基锡0.15g后，用搅拌机搅拌混匀待用。取2mL该溶液，均匀涂布于玻璃片或者铁片上。在60℃真空干燥箱下干燥8h，然后在100℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
实施例2
在氮气保护下在容器中加入甲基丙烯酸异辛酯1.16g，甲基丙烯酸甲酯0.35g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.36g，甲基丙烯酸羟乙酯1.01g，甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯0.85g，甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷0.73g，偶氮二异丁腈0.026g和16g四氢呋喃。在室温下搅拌30min后升温到65℃继续反应8h后，再加入叔丁基硫醇0.014g，继续搅拌反应10h。将溶液进行脱泡处理，然后静置12h。在室温下，再向该溶液加入1.56g六亚甲基二异氰酸酯，二月桂酸丁基锡0.08g后。用搅拌机搅拌混匀待用。取4mL该溶液，均匀涂布于玻璃片或者铁片上。在40℃真空干燥箱下干燥9h，然后在150℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
实施例3
在氮气保护下在容器中加入丙烯酸正丁酯1.46g，丙烯酸甲酯1.03g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.79g，甲基丙烯酸羟乙酯1.51g，甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯1.12g，甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷1.32g，偶氮二异丁腈0.038g和41g四氢呋喃。在2室温下搅拌30min后升温到75℃继续反应8h后，再加入叔丁基硫醇0.04g，继续搅拌反应4h。将溶液进行脱泡处理，然后静置12h。在室温下，再向该溶液加入3.09g异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸丁基锡0.075g后，用搅拌机搅拌混匀待用。取3mL该溶液，均匀涂布于玻璃片或者铁片上。在50℃真空干燥箱下干燥9h，然后在120℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
实施例4
在氮气保护下在容器中加入甲基丙烯酸异辛酯0.72g，甲基丙烯酸甲酯0.98g，丙烯酸-2，3-环氧丙酯0.75g，甲基丙烯酸羟乙酯1.31g，甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯0.76g，甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷0.71g，偶氮二异丁腈0.026g和24g四氢呋喃。在室温下搅拌30min后升温到65℃继续反应10h后，再加入叔丁基硫醇0.015g，继续搅拌反应10h。将溶液进行脱泡处理，然后静置12h。在室温下，再向该溶液加入1.68g六亚甲基二异氰酸酯，二月桂酸丁基锡0.036g后，用搅拌机搅拌混匀后待用。取3mL该溶液，均匀涂布于玻璃片或者铁片上。在55℃真空干燥箱下干燥9h，然后在135℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
将实施例1、2、3、4所制备的透明疏水的聚氨酯涂布在铁片上制成试样(分别记为试样1～4)，对四种实施例与没有加入硅氟单体的聚氨酯涂层(除没有含氟单体与含硅单体外，其余实验条件与实施例1一致，记为试样5)进行测试，其结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002434866740000081
从表中可得：与不含硅氟的聚氨酯涂层相比(如试样5)，涂层中含硅氟的聚氨酯涂层，其疏水性明显增加，涂层的硬度也增加，透明性也越好。
图1为水滴落于以铁片为基材无硅氟的聚氨酯涂层，实施例5样的接触角。当涂层不含硅氟元素时，涂层亲水性较大，其接触角为73°，涂层的硬度较小，透明性差。
图2为水滴落在以铁片为基材含硅氟的透明聚氨酯涂层，实例1样的接触角。当涂层中含有硅氟元素时，涂层疏水性明显增加，其接触角为102°，远大于不含硅氟元素的涂层(如试样5)，涂层的硬度增加，且透明性好。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (6)

1.一种透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在氮气保护下在容器中加入丙烯酸正丁酯2.20g，甲基丙烯酸甲酯0.62g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.74g，甲基丙烯酸羟乙酯2.2g，甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯1.5g，甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷1.47g，偶氮二异丁腈0.056g和27g四氢呋喃；在室温下搅拌30min后升温到70℃继续反应12h后，再加入叔丁基硫醇0.029g，继续搅拌反应12h；将溶液进行脱泡处理，然后静置12h；在室温下，再向该溶液加入3.7g异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸丁基锡0.15g后，用搅拌机搅拌混匀待用；取2mL该溶液，均匀涂布于玻璃片或者铁片上；在60℃真空干燥箱下干燥8h，然后在100℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
2.一种透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在氮气保护下在容器中加入甲基丙烯酸异辛酯1.16g，甲基丙烯酸甲酯0.35g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.36g，甲基丙烯酸羟乙酯1.01g，甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯0.85g，甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷0.73g，偶氮二异丁腈0.026g和16g四氢呋喃；在室温下搅拌30min后升温到65℃继续反应8h后，再加入叔丁基硫醇0.014g，继续搅拌反应10h； 将溶液进行脱泡处理，然后静置12h；在室温下，再向该溶液加入1.56g六亚甲基二异氰酸酯，二月桂酸丁基锡0.08g后；用搅拌机搅拌混匀待用；取4mL该溶液，均匀涂布于玻璃片或者铁片上；在40℃真空干燥箱下干燥9h，然后在150℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
3.一种透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在氮气保护下在容器中加入丙烯酸正丁酯1.46g，丙烯酸甲酯1.03g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.79g，甲基丙烯酸羟乙酯1.51g，甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯1.12g，甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷1.32g，偶氮二异丁腈0.038g和41g四氢呋喃；在2室温下搅拌30min后升温到75℃继续反应8h后，再加入叔丁基硫醇0.04g，继续搅拌反应4h； 将溶液进行脱泡处理，然后静置12h；在室温下，再向该溶液加入3.09g异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸丁基锡0.075g后，用搅拌机搅拌混匀待用；取3mL该溶液，均匀涂布于玻璃片或者铁片上；在50℃真空干燥箱下干燥9h，然后在120℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
4.一种透明疏水含硅氟聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在氮气保护下在容器中加入甲基丙烯酸异辛酯0.72g，甲基丙烯酸甲酯0.98g，丙烯酸-2，3-环氧丙酯0.75g，甲基丙烯酸羟乙酯1.31g，甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯0.76g，甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷0.71g，偶氮二异丁腈0.026g和24g四氢呋喃；在室温下搅拌30min后升温到65℃继续反应10h后，再加入叔丁基硫醇0.015g，继续搅拌反应10h； 将溶液进行脱泡处理，然后静置12h；在室温下，再向该溶液加入1.68g六亚甲基二异氰酸酯，二月桂酸丁基锡0.036g后，用搅拌机搅拌混匀后待用；取3mL该溶液，均匀涂布于玻璃片或者铁片上；在55℃真空干燥箱下干燥9h，然后在135℃下升温固化半小时，得到透明疏水的聚氨酯涂层。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的方法制备得到的透明疏水含硅氟聚氨酯涂层。
6.采用根据权利要求5所述的透明疏水含硅氟聚氨酯涂层在汽车挡风玻璃、室外仪器防护、金属防腐方面中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133516B (zh) * 2021-12-31 2023-05-26 广东美涂士建材股份有限公司 一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07206972A (ja) * 1994-01-11 1995-08-08 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性組成物
CN101918464A (zh) * 2008-01-07 2010-12-15 综研化学株式会社 硬涂层形成用树脂组合物
CN102351983A (zh) * 2011-08-10 2012-02-15 天津大学 氟硅丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用
CN103012660A (zh) * 2012-12-05 2013-04-03 北京化工大学 光固化用含氟环氧丙烯酸酯低聚物及其合成方法
CN103073700A (zh) * 2012-04-24 2013-05-01 南昌航空大学 一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法
CN103146291A (zh) * 2013-03-28 2013-06-12 京东方科技集团股份有限公司 一种紫外光固化光油及其制备方法
CN103333596A (zh) * 2013-06-24 2013-10-02 浩力森涂料（上海）有限公司 一种自清洁氟硅改性丙烯酸阴极电泳涂料及其制备方法
CN103923334A (zh) * 2014-04-09 2014-07-16 东南大学 一种氟硅离型膜及其制备方法
KR20170061334A (ko) * 2015-11-26 2017-06-05 공주대학교 산학협력단 수성 점착제 형성용 실리콘-불소 우레탄 아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 점착제 조성물
CN107674629A (zh) * 2017-07-21 2018-02-09 华南理工大学 一种单组分湿固化聚氨酯家具封边胶及其制备方法
CN108003320A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 江南大学 一种高耐水性侧链含氟-硅uv固化水性聚氨酯树脂的制备方法
CN108017761A (zh) * 2017-12-25 2018-05-11 优美特（北京）环境材料科技股份公司 一种丙烯酸类单体改性的聚氨酯乳液、其制法及其用途
CN109679561A (zh) * 2018-12-04 2019-04-26 顺德职业技术学院 氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN109851752A (zh) * 2018-12-13 2019-06-07 江南大学 一种侧链氟硅改性可uv固化水性聚氨酯树脂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090004478A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat compositions, articles, and methods
JP5051282B2 (ja) * 2010-07-22 2012-10-17 富士ゼロックス株式会社 ウレタン樹脂、定着用部材および画像形成装置

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07206972A (ja) * 1994-01-11 1995-08-08 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性組成物
CN101918464A (zh) * 2008-01-07 2010-12-15 综研化学株式会社 硬涂层形成用树脂组合物
CN102351983A (zh) * 2011-08-10 2012-02-15 天津大学 氟硅丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用
CN103073700A (zh) * 2012-04-24 2013-05-01 南昌航空大学 一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法
CN103012660A (zh) * 2012-12-05 2013-04-03 北京化工大学 光固化用含氟环氧丙烯酸酯低聚物及其合成方法
CN103146291A (zh) * 2013-03-28 2013-06-12 京东方科技集团股份有限公司 一种紫外光固化光油及其制备方法
CN103333596A (zh) * 2013-06-24 2013-10-02 浩力森涂料（上海）有限公司 一种自清洁氟硅改性丙烯酸阴极电泳涂料及其制备方法
CN103923334A (zh) * 2014-04-09 2014-07-16 东南大学 一种氟硅离型膜及其制备方法
KR20170061334A (ko) * 2015-11-26 2017-06-05 공주대학교 산학협력단 수성 점착제 형성용 실리콘-불소 우레탄 아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 점착제 조성물
CN107674629A (zh) * 2017-07-21 2018-02-09 华南理工大学 一种单组分湿固化聚氨酯家具封边胶及其制备方法
CN108003320A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 江南大学 一种高耐水性侧链含氟-硅uv固化水性聚氨酯树脂的制备方法
CN108017761A (zh) * 2017-12-25 2018-05-11 优美特（北京）环境材料科技股份公司 一种丙烯酸类单体改性的聚氨酯乳液、其制法及其用途
CN109679561A (zh) * 2018-12-04 2019-04-26 顺德职业技术学院 氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN109851752A (zh) * 2018-12-13 2019-06-07 江南大学 一种侧链氟硅改性可uv固化水性聚氨酯树脂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of Urethane Graft Copolymers with Perfluoroalkyl and Silicone-Containing Side Chains and their Surface Properties;DONG-KWON KIM，等;《Journal of Applied Polymer Science》;19991121;第74卷(第8期);第2029-2038页 *
氟改性和硅改性丙烯酸聚氨酯涂层的制备及环境行为;杨飞;《表面技术》;20150228;第44卷(第2期);第19-23、67页 *

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