CN101918464A - 硬涂层形成用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

目的是提供硬涂层形成用树脂组合物，其能形成铅笔硬度为4H以上的足够硬度的硬涂层，同时具有优异的抗静电性，还能对使用其的膜赋予优异的表面剥离性。该硬涂层形成用树脂组合物含有以下的组分(A)～(C)而成，(A)将具有季铵根的含乙烯基单体和可与其共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物，(B)具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物和/或(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体；或者，含有以下的组分(A′)～(C)而成，(A′)将具有季铵根的含乙烯基单体、具有聚二甲基硅氧烷基或氟化烷基的含乙烯基单体和可与它们共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物，(B)具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物和/或(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体；或者，含有以下的组分(A)～(D)而成，(A)将具有季铵根的含乙烯基单体和可与其共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物，(B)具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物和/或(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体，(D)可与上述(A)～(C)相容的有机硅聚合物。

Description

硬涂层形成用树脂组合物
技术领域
本发明涉及硬涂层形成用树脂组合物，更详细地，涉及能为形成抗静电性和表面剥离性均优异的硬涂层而使用的硬涂层形成用树脂组合物。
背景技术
近年来，以液晶显示器(LCD)和等离子显示器(PDP)为代表的图像显示装置的普及率在显著扩大。对于这些显示器的画面显示部或者显示体，为了保护其玻璃表面，使用硬涂层处理过的膜。
作为一般用于保护玻璃面的膜，由于具有机械特性、耐热性、透明性等优异的特性，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或三醋酸纤维素(TAC)膜或者环烯烃聚合物(COP)膜等。但是，以PET为代表的塑料通常由于是电绝缘性，因而，膜表面带静电，容易附着污垢等，在其处理中有必要注意清洁气氛的设定等。
另一方面，通过对单独仅有B以下的铅笔硬度(JIS K6894)丙烯酸类等树脂材料进行EB(电子束)或UV(紫外线)照射或加热等使它们固化，将其硬度提高到铅笔硬度2H以上，进行上述硬涂层处理。但是，如上所述，由于玻璃面保护用膜容易带静电，随之带来的污垢付着，具有画面信息变得难以识别的问题。
以往，作为这样的硬涂层形成用树脂，含有具有3个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线或放射线固化型树脂，导电性聚合物与具有(甲基)丙烯酰基和羟基的相容试剂的涂料组合物是已知的(专利文献1)。但是，利用该组合物而得到的被膜的抗静电性差，并且，硬度也不会高到H铅笔硬度的程度。
同样地，包括具有季铵盐的单体，交联性低聚物，多官能(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的紫外线固化型树脂组合物也是已知的(专利文献2)，使用该组合物的固化物被膜也是抗静电性差，并且，硬度也低到HB铅笔硬度的程度。
因此，希望提供能形成硬涂层的方法，该硬涂层具有在实用上所能满足的抗静电性和硬度、或者在除去利用其的表面保护膜时的表面剥离性优异。
专利文献1：WO 03/055950 A1
专利文献2：特开平5-98049号
发明内容
发明要解决的课题
一般地，通过硬涂层处理而得到的被膜，从使用中防擦伤等方面出发，铅笔硬度2～3H并不足够，要求其以上的硬度。
因此，本发明的课题是，得到能形成铅笔硬度为4H以上的足够硬度的硬涂层，并且具有优异的抗静电性、并能对使用其的膜赋予优异的表面剥离性的硬涂层形成用树脂组合物。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题，积极进行研究的结果，发现通过在使用具有季铵根的含乙烯基单体和可与其共聚的(甲基)丙烯酸类单体调制的(甲基)丙烯酸类共聚物中，加入具有3官能以上的乙烯基的聚氨酯低聚物与具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体而得到的树脂组合物，能够形成硬度足够的硬涂层，而且具有优异的抗静电性等物性。进一步发现，通过在上述(甲基)丙烯酸类共聚物中引入聚二甲基硅氧烷基或氟化烷基，得到具有更优异的表面剥离性的硬涂层形成用树脂组合物，从而完成本发明。
即本发明提供硬涂层形成用树脂组合物，其含有以下的组分(A)～(C)而成，
(A)将具有季铵根的含乙烯基单体和可与其共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物，
(B)具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物和/或
(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体。
另外，本发明提供硬涂层形成用树脂组合物，其含有以下组分(A′)～(C)而成，
(A′)将具有季铵根的含乙烯基单体、具有聚二甲基硅氧烷基或氟化烷基的含乙烯基单体和可与它们共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物，
(B)具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物和/或
(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体。
本发明进一步提供硬涂层形成用树脂组合物，其含有以下的组分(A)～(D)而成，
(A)将具有季铵根的含乙烯基单体和可与其共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物，
(B)具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物和/或
(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体，
(D)可与上述(A)～(C)相容的有机硅聚合物。
另外，本发明进一步提供偏振膜，其通过将本发明中得到的硬涂层形成用树脂组合物涂布于基材，并使其固化而得到。
发明效果
本发明的硬涂层形成用树脂组合物，通过将其涂布后使之聚合，可形成具有足够的硬度，而且具有实用上能满足的抗静电性和优异的表面剥离性的硬涂层。
具体实施方式
本发明中，作为组分(A)使用的(甲基)丙烯酸类共聚物通过将具有季铵根的含乙烯基单体和可与其共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到。
为了制造该(甲基)丙烯酸类单体，可通过按照常规方法使具有季铵根的含乙烯基单体(以下称为“单体(a)”)和可与单体(a)共聚的(甲基)丙烯酸类单体(以下称为“单体(b)”)共聚合而制造。
这些单体中，单体(a)具有三烷基铵根等季铵根和乙烯基，其是将(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯等含有氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基乙氧基)丙基酯等含氨基烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯类；N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺等含N-氨基烷基的(甲基)丙烯酰胺类等(甲基)丙烯酸类单体用二氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等形成季铵化的季铵盐而得到的单体。
作为单体(a)的具体实例，可举出2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙基溴化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三丁基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基乙基丁基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基苯基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基环己基氯化铵等，它们可单独使用1种或2种以上组合使用。
其中，优选2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯通过二氯甲烷得到的季铵盐。
此外，作为单体(b)，是上述单体(a)以外的(甲基)丙烯酸类单体，作为其具体实例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等丙烯酸酯系单体、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。
作为上述成分(A)的(甲基)丙烯酸类共聚物的制备，具体可以为，将0.5～80质量％(以下仅以“％”表示)、优选20～60％的单体(a)，20～99.5％、优选40～80％的单体(b)与根据需要的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲乙酮、甲基溶纤剂等适当的溶剂或反应引发剂一起放入反应容器，在50～90℃的范围、优选60～80℃的范围的温度，使其反应2～8小时、优选4～6小时的范围。另外，该反应可按照溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法进行，从反应性和相容性的观点出发，优选按照溶液聚合进行。
这样得到的组分(A)，其重均分子量为10000～150000的范围，优选50000～100000的范围，具有来源于单体(a)的季铵根，所以具有优异的抗静电性能。
另外，本发明中，作为组分(A′)使用的(甲基)丙烯酸类共聚物，通过除上述单体(a)、单体(b)之外，还按照常规方法使具有聚二甲基硅氧烷基的含乙烯基单体(含有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷；以下称为“单体(c)”)或具有氟化烷基的含乙烯基单体(以下称为“单体(d)”)共聚来制备。
作为上述单体(c)的实例，例如，可举出具有如下式(1)结构的单体。
[化1]
(其中，R1～R7表示烷基或芳基、R8表示C3～C10的亚烷基、R9表示氢原子或甲基，n为10～200的整数)
上式(I)中，优选R1～R7均为甲基，优选R8为亚丙基。
作为本发明的单体(c)，具体可举出甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丁基聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基丁基聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基聚甲基苯基硅氧烷等。
另一方面，单体(d)为具有以氟原子取代氢原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出丙烯酸全氟辛基乙基酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯、丙烯酸全氟己基乙基酯、甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、丙烯酸N-甲基全氟辛基磺酰胺乙基酯、甲基丙烯酸N-甲基全氟辛基磺酰胺乙基酯、丙烯酸N-甲基全氟己基磺酰胺乙基酯、甲基丙烯酸N-甲基全氟己基磺酰胺乙基酯、丙烯酸N-丙基全氟己基磺酰胺乙基酯、丙烯酸N-丙基全氟辛基磺酰胺乙基酯、丙烯酸全氟庚基碳酰胺乙基酯等。其中，优选烷基的氢原子全部由氟原子取代的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯。
另外，组分(A′)的制备方法与组分(A)的制备方法大致相同，但，制造时单体的量为：单体(a)是0.5～80％、优选20～60％，单体(b)是20～99.5％、优选40～80％，单体(c)是0.5～20％、优选2～10％，单体(d)是0.5～30％、优选2～15％。此外，也需要注意与上述单体相容性良好的溶剂的选择。
另一方面，作为本发明的成份(B)的具有3官能以上的乙烯基的聚氨酯低聚物，可举出例如，使式(2)表示的多异氰酸酯和具有至少1个羟基的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体反应得到的聚氨酯低聚物。
[化2]
Figure BPA00001178855700061
(式中，R表示碳数1～10的亚烷基、亚苯基或取代的亚苯基)
作为上述组分(B)，具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物可使用市售品。作为市售的商品，可举出例如，新中村化学工业(株)制造，商品名：NKオリゴU-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A等。
该组分(B)与接着如下说明的组分(C)相互作用，具有赋予足够硬度的作用。
此外，作为本发明组分(C)的具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、氧化乙烯改性季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、以及它们的2种以上的混合物。特别优选二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
本发明的硬涂层形成用树脂组合物的一个实施方式是将上述组分(A)或(A′)、组分(B)和/或组分(C)配合，并根据需要，向其中加入聚合引发剂。组分(B)和组分(C)，可单独与组分(A)或(A′)组合，但更优选两者并用。
例如，通过使0.5～50％、优选10～30％的组分(A)或组分(A′)，0.5～50％、优选10～50％的组分(B)，0.05～90％、优选30～60％的组分(C)和0.05～10％的聚合引发剂(其中，各组分总量不超过100％)悬浮、分散在例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等或、甲醇、乙醇、异丙基醇等或它们的混合溶剂等适当溶剂中，根据需要含有其它任意成分，可制备上述实施方式的优选的硬涂层形成用树脂组合物。
另外，作为本发明的硬涂层形成用树脂组合物的第二实施方式，可举例，除了上述组分(A)、组分(B)和/或组分(C)之外，作为组分(D)，配合可与这些组分(A)～(C)反应的有机硅聚合物，并根据需要，对其添加聚合引发剂。
作为该实施方式中使用的可与组分(A)～(C)相容的有机硅聚合物(组分(D))，除了将由式(1)表示的单体和其它可共聚的丙烯酸类单体共聚得到的聚合物之外，可举出具有硅氧烷单元(RnSiO-)的(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的有机聚硅氧烷等，其中，从反应性和与其它聚合物的相容性的观点出发，优选式(1)表示的单体聚合而得到的均聚物。另外，作为本发明中使用的有机硅聚合物，可使用市售品。作为有机硅聚合物而市售的商品，可举出カネカ(株)制造的商品名：MSポリマ一S-203H，综研化学(株)制造的商品名：アクトフロ一C-GBF等。
上述第二实施方式的硬涂层形成用树脂组合物的优选制造方法与和上述实施方式的硬涂层形成用树脂组合物大致相同，但各组分的配合量为：组分(A)是0.5～90％、优选10～50％，组分(B)是0.5～90％、优选10～50％，组分(C)是0.05～90％、优选30～60％，组分(D)是0.5～30％、优选5～20％，聚合引发剂是0.05～10％(其中各组分的总量不超过100％)。
可按如下来使用这样得到的本发明的硬涂层形成用树脂组合物(以下称为“树脂组合物”)。即，首先，在为保护玻璃面而使用的膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三醋酸纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物(COP)膜等上涂布树脂组合物而形成树脂组合物层。接着，通过对该树脂组合物层作用光、紫外线、电子射线、热等聚合引发手段，使该树脂组合物层固化，可在膜上形成硬涂层。
作为本发明树脂组合物优选使用的一个实例，可举出在偏振膜上形成硬涂层。即，使在聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物等聚乙烯醇系树脂形成的膜中含有碘、二色性染料等偏光成份，从而形成拉伸膜。接着，在该拉伸膜两面，层合丙烯酸类树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、三醋酸纤维素(TAC)膜等，从而制备作为多层膜的偏振膜。在该偏振膜上涂布本发明的硬涂层形成用树脂组合物，形成树脂组合物层，最后，通过使光、紫外线、热等聚合引发手段对该树脂组合物层起作用，将该树脂组合物固化，可在膜上形成硬涂层。
此外，树脂组合物的涂布可按照将涂布液自辊子流下并直接涂布到基材等公知的方法进行，其涂布厚度一般为0.1～15μm、优选0.5～5μm。
另外，作为用于本发明的光聚合引发剂，只要是根据光的作用产生自由基的引发剂即可，并无特别限定。例如，可使用2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-4′-羟基环氧基-2-甲基苯基乙基甲酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异亚丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。其中，优选2-羟基-4′-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基甲酮和1-羟基环己基苯基酮。
再者，使用光作为光聚合引发手段的情形下其强度为100～1500mJ/cm2左右，以紫外线为聚合引发手段的情形中，可以以100～1500mJ/cm2左右的强度使用150～450nm左右波长的紫外线。紫外线照射前，根据需要进行加热从而也能期望固化完全。另外，使用电子束作为聚合引发手段的情形中，即使不使用光聚合引发剂也能固化。
如下考虑了通过利用以上说明的本发明的硬涂层形成用树脂组合物，能形成具有足够的硬度且具有实用上能满足的抗静电性和优异的表面剥离性的硬涂层的理由。
首先，通过使用含有作为阳离子性基团的季铵根的(甲基)丙烯酸树脂组合物，得到优异的抗静电性能，作为硬涂层形成用树脂组合物，为了得到足够硬度，它是不足的，通过在树脂组合物中添加具有2～6官能团的丙烯酸类单体和具有3官能团以上的乙烯基的聚氨酯低聚物，将得到足够的硬度。
另外，通过使作为基体的聚合物中含有聚二甲基硅氧烷基或氟化烷基，或者在组合物中还配合有机硅聚合物，有可能在进一步改善透明性的同时，改善剥离性等性能。
实施例
接着通过举出实施例、制造例、比较例和试验例，更详细地说明本发明，但本发明完全不受这些实施例等限制。
制造例1
具有从(甲基)丙烯酰胺衍生的季胺性官能团的树脂的制备：
在具有温度计、搅拌器、水冷冷凝器和氮气进口的4口烧瓶中，加入45g(0.32mol)甲基丙烯酸丁酯、36g(0.23mol)甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、5g(0.04mol)甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和85g甲醇，在65℃使其反应6小时。接着，在该反应物中，用约1.5小时滴加作为季铵盐化试剂的29g(0.23mol)硫酸二甲酯，滴加结束后直接继续反应，用4小时冷却。生成物的固形分浓度为50％，得到的聚合物为具有季胺性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物(以下称为“树脂A-1”)。
制造例2
具有季胺性官能团的(甲基)丙烯酸类树脂的制备：
在具有温度计、搅拌器、水冷冷凝器和氮气进口的4口烧瓶中，加入55g(0.39mol)甲基丙烯酸丁酯、30g(0.14mol)甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵盐化物、5g(0.04mol)甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和100g甲醇，在65℃使其反应6小时。将反应物冷却，得到具有季胺性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物(以下称为“树脂A-2”)。
制造例3
含有聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸类树脂的制备：
在具有温度计、搅拌器、水冷冷凝器和氮气进口的4口烧瓶中，加入100g(0.1mol)下式(3)表示的α-丁基一ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(チツソ(株)制造、“FM-0711”)、33g(0.33mol)甲基丙烯酸甲酯、7.5g(0.06mol)甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、6g(0.055mol)硫代甘油和60g醋酸乙酯，在80℃使其反应6小时。将该反应物冷却，得到含有聚三甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸类共聚物(以下称为“树脂A-3”)。
[化3]
Figure BPA00001178855700101
制造例4
含有季胺性官能团和氟化烷基的(甲基)丙烯酸类树脂的制备：
在具有温度计、搅拌器、水冷冷凝器和氮气进口的4口烧瓶中，加入37g(0.26mol)甲基丙烯酸丁酯、5g(0.03mol)甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、22g(0.10mol)甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵盐化物、35g(0.1mol)通式(4)表示的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯(日本メクトロン(株)制造、“CHEMINOXFAMAC-8”)和100g甲醇，在65℃使其反应6小时。将该反应物冷却，得到具有季胺性官能团和氟化烷基的(甲基)丙烯酸类共聚物(以下称为“树脂A-4”；固形分浓度为50％)。
[化4]
Figure BPA00001178855700111
制造例5
含有季胺性官能团、聚硅氧烷基和氟化烷氧基的(甲基)丙烯酸类树脂的制备：
在具有温度计、搅拌器、水冷冷凝器和氮气进口的4口烧瓶中，加43g(0.3mol)甲基丙烯酸丁酯、50g(0.23mol)甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵盐化物、0.5g甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯(日本メクトロン(株)制造、“CHEMINOXFAMAC-8”)、0.5g α-丁基一ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(チツソ(株)製、“FM-0711”)和100g甲醇，在65℃使其反应6小时。将该反应物冷却，得到含有季胺性官能团、聚硅氧烷基和氟化烷基的(甲基)丙烯酸类共聚物(以下称为“树脂A-5”)。
实施例1
硬涂层用树脂组合物的制备(1)：
以固形分换算计，按照15∶20∶65将制造例1中得到的树脂A-1、作为1分子中具有3个以上乙烯性不饱和基团的聚氨酯低聚物U-15HA(新中村化学(株)制造)和作为1分子中具有2～6个乙烯性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造)混合。在100重量份该混合物中，加入1.2重量份光引发剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)製、“イルガキユア184”)，进行混合，接着，用甲基溶纤剂和甲醇的混合溶剂(80∶20)100重量份稀释，得到硬涂层用树脂组合物(E-1)。在TAC膜基材上涂布该树脂组合物后，通过照射UV得到的硬涂膜具有抗静电性和表面剥离性。
实施例2
硬涂层用树脂组合物的制备(2)：
以固形份换算计，按照15∶20∶65将制造例2中得到的树脂A-2、和实施例1中使用的相同的聚氨酯低聚物与(甲基)丙烯酸类单体混合。在100重量份该混合物中，加入1.2重量份和实施例1相同的光引发剂，再用甲基溶纤剂和甲醇混合溶剂(80∶20)100重量份进行稀释，得到硬涂层用树脂组合物(E-2)。在TAC膜基材上涂布该树脂组合物后，通过UV照射得到的硬涂膜具有抗静电性和表面剥离性。
实施例3
硬涂层用树脂组合物的制备(3)：
将制造例2中得到的树脂A-2、制造例3中得到的树脂A-3、与实施例1中使用的相同的聚氨酯低聚物和(甲基)丙烯酸类单体以它们的固形份换算计按照15∶2∶20∶63混合。在100重量份的该混合物中，加入1.2重量份和实施例1相同的光引发剂，再用甲基溶纤剂和甲醇混合溶剂(80∶20)100重量份进行稀释，得到硬涂层用树脂组合物(E-3)。在TAC膜基材上涂布该树脂组合物后，通过UV照射得到的硬涂膜具有抗静电性和表面剥离性。
实施例4
硬涂层用树脂组合物的制备(4)：
以固形分换算计，按照20∶10∶70将制造例4中得到的树脂A-4，和实施例1中使用的相同的聚氨酯低聚物和(甲基)丙烯酸类单体混合。在100重量份的该混合物中，加入6重量份和实施例1相同的光引发剂，再用甲基溶纤剂和甲醇混合溶剂(80∶20)100重量份进行稀释，得到硬涂层用树脂组合物(E-4)。在TAC膜基材上涂布该树脂组合物后，通过UV照射得到的硬涂膜具有抗静电性和表面剥离性。
实施例5
硬涂层用树脂组合物的制备(5)：
以固形分换算计，按照15∶20∶65将制造例5中得到的树脂A-5，和实施例1中使用的相同的聚氨酯低聚物和(甲基)丙烯酸类单体混合。在100重量份的该混合物中，加入1.2重量份和实施例1相同的光引发剂，再用甲基溶纤剂和甲醇的混合溶剂(80∶20)100重量份进行稀释，得到硬涂层用树脂组合物(E-5)。在TAC膜基材上涂布该树脂组合物后，通过UV照射得到的硬涂膜具有抗静电性和表面剥离性。
实施例6
硬涂层用树脂组合物的制备(6)
以固形分换算计，按照15∶85将制造例1中得到的树脂A-1、DPE-6A(二季戊四醇六丙烯酸酯：共荣社化学(株)制造)混合。在100重量份的该混合物中，加入1.2重量份和实施例1相同的光引发剂，再用甲基溶纤剂和甲醇的混合溶剂(80∶20)100重量份进行稀释，得到硬涂层用树脂组合物(E-6)。在TAC膜基材上涂布该树脂组合物后，通过UV照射得到的硬涂膜具有抗静电性和表面剥离性。
实施例7
硬涂层用树脂组合物的制备(7)
以固形分换算计，按照15∶85将制造例1中得到的树脂A-1、UA-306H(季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯预聚物：共荣社化学(株)制造)混合。在100重量份的该混合物中，加入1.2重量份和实施例1相同的光引发剂，再用甲基溶纤剂和甲醇的混合溶剂(80∶20)100重量份进行稀释，得到硬涂层用树脂组合物(E-7)。在TAC膜基材上涂布该树脂组合物后，通过UV照射得到的硬涂层膜具有抗静电性和表面剥离性。
比较例1
比较硬涂层用树脂组合物的制备(1)：
用甲基溶纤剂和甲醇的混合溶剂(80∶20)100重量份将100重量份制造例1中得到的树脂A-1稀释，得到比较硬涂层用树脂组合物(C-1)。
比较例2
比较硬涂层用树脂组合物的制备(2)：
除了将树脂A-1变为制造例4中得到的树脂A-4以外，和比较例1同样地，得到比较硬涂层用树脂组合物(C-2)。
比较例3
比较硬涂层用树脂组合物的制备(3)：
除了将树脂A-1变为制造例5中得到的树脂A-5以外，和比较例1同样地，得到比较硬涂层用树脂组合物(C-3)。
比较例4
比较硬涂层用树脂组合物的制备(4)：
以重量换算计，按照20∶80将和实施例1中使用的相同的聚氨酯低聚物与(甲基)丙烯酸类单体混合。在100重量份的该混合物中，加入1.2重量份和实施例1相同的光引发剂，再用甲基溶纤剂和甲醇的混合溶剂(80∶20)100重量份稀释，得到硬涂层用树脂组合物(C-4)。
试验例1
性能评价试验(1)：
在厚度80μm的TAC膜上使用棒涂机No.14，按照干燥固化后的膜厚变为10μm来涂布实施例1～7和比较例1～4中得到的硬涂层用树脂组合物(溶液)，在80℃干燥5分钟。接着，以积分照射量为300mJ/cm2的强度进行紫外线照射，形成固化涂膜，对涂膜的性能进行评价。该结果示于表1。
<试验项目>
涂膜硬度：
对于固化涂膜，根据JIS K 5600-5-4测定铅笔硬度。
抗静电性/表面电阻的测定：
使用テラOHMメ一タ一(Tera OHM Meter；model VE-30；川口电机制作所制造)，在恒温恒湿条件下进行了涂膜表面电阻测定。
<结果>
[表1]
Figure BPA00001178855700151
试验例2
性能评价试验(2)：
对于试验例1中得到的几个固化涂膜，按照以下方法进行了表面剥离性和塑料粘合性试验。结果示于表2。
[0072]
<试验项目>
表面剥离性：
使市售的赛璐珞胶带粘合于固化涂膜的表面，用手将胶带取下，通过感觉，对取下时所需要的剥离力用以下的标准评价涂膜表面的剥离性。
评价剥离感觉
○：轻松剥离胶带
△：剥离胶带时，感觉到抵抗
×：剥离胶带时，感觉强的抵抗
塑料的粘合性：
按照JIS K 5600-5-6，在固化涂膜中形成100个1mm基底格，通过粘合带进行粘合试验，观察基底格剥离状态，以残留分量的数目进行评价。
<结果>
[表2]
Figure BPA00001178855700161
产业上的利用可能性
本发明的硬涂层形成用树脂组合物，通过涂布后使其聚合，可形成具有足够的硬度，而且具有实用上能满足的抗静电性和优异的表面剥离性的硬涂层。
因此，为了保护LCD或PDP等图像显示装置的玻璃面，该树脂组合物可用于保护膜。

Claims (17)

1.硬涂层形成用树脂组合物，其含有以下的组分(A)～(C)而成，
(A)将具有季铵根的含乙烯基单体和可与其共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物，
(B)具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物和/或
(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体。
2.权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，组分(A)的配合量为0.5～50质量％，组分(B)的配合量为0.5～90质量％，组分(C)的配合量为0.05～90质量％，其中，组分(A)、(B)和(C)的总量不超过100质量％。
3.权利要求1或2所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，组分(A)(甲基)丙烯酸类共聚物是通过将1～80质量％具有季铵根的含乙烯基单体和20～99质量％可与其共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的。
4.权利要求1～3任意一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，组分(A)(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量为10000～150000。
5.权利要求1～4任意一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，用于配制组分(A)的具有季铵根的含乙烯基单体选自多甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯季铵盐化物与多甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯季铵盐化物的水合物。
6.权利要求1～5任意一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，组分(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体选自二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
7.权利要求1～6任意一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，聚合引发剂含有热聚合引发剂、光聚合引发剂、紫外线聚合引发剂或放射线聚合引发剂。
8.硬涂层形成用树脂组合物，其含有以下的组分(A′)～(C)而成，
(A′)将具有季铵根的含乙烯基单体、具有聚二甲基硅氧烷基或氟化烷基的含乙烯基单体和可与它们共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物，
(B)具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物和/或
(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体。
9.权利要求8所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，组分(A′)的配合量为0.5～50质量％，组分(B)的配合量为0.5～90质量％，组分(C)的配合量为0.05～90质量％，其中，组分(A′)、(B)和(C)的总量不超过100质量％。
10.权利要求8所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，组分(A′)(甲基)丙烯酸类共聚物通过将1～80质量％具有季铵根的含乙烯基单体、0.5～40质量％具有聚二甲基硅氧烷基或氟化烷基的含乙烯基单体和1～98质量％可与它们共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到。
11.权利要求8或10所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，用于配制组分(A′)的具有聚二甲基硅氧烷基的含乙烯基单体选自甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丁基聚二甲基硅氧烷。
12.权利要求8或10所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，用于配制组分(A′)的具有氟化烷基的含乙烯基单体选自丙烯酸全氟辛基乙基酯和甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯。
13.权利要求8～12任意一项所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，聚合引发剂含有热聚合引发剂、光聚合引发剂、紫外线聚合引发剂或放射线聚合引发剂。
14.硬涂层形成用树脂组合物，其含有以下的组分(A)～(D)而成，
(A)将具有季铵根的含乙烯基单体和可与其共聚的(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物，
(B)具有3官能以上乙烯基的聚氨酯低聚物和/或
(C)具有2～6官能的乙烯基的丙烯酸类单体，
(D)可与上述(A)～(C)相容的有机硅聚合物。
15.权利要求14所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，组分(A)的配合量为0.5～50质量％，组分(B)的配合量为0.5～90质量％，组分(C)的配合量为0.05～90质量％，组分(D)的配合量为0.5～30质量％，其中，组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量不超过100质量％。
16.权利要求14或15所述的硬涂层形成用树脂组合物，其中，聚合引发剂含有热聚合引发剂、光聚合引发剂、紫外线聚合引发剂或放射线聚合引发剂。
17.偏振膜，将权利要求1～16任意一项所述的硬涂层形成用树脂组合物涂布于基材，使其固化而得到。
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