CN1927970A - 掺杂型纳米涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种掺杂型纳米涂料，其包括基料、次要成膜物质及辅助成膜物质，该基料为具有网状交联结构的聚氨酯－环氧树脂共聚物，其次要成膜物质为有机纳米硅及纳米二氧化钛粒子，其辅助成膜物质为丙酮。本发明还提供该掺杂型纳米涂料的制备方法。

Description

掺杂型纳米涂料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种纳米涂料及其制备方法，尤其涉及一种硬度高、附着力强、抗机械损害的掺杂型纳米涂料及其制备方法。

【背景技术】

涂料一般为粘稠液体或粉末状物质，可通过不同的工艺涂覆于物体表面，干燥后形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜，从而赋予被涂物以保护、美化及其它效果。

涂料是由主要成膜物质、次要成膜物质及辅助成膜物质三大组成部分。主要成膜物质又称基料，包含油脂和树脂，是决定涂膜性能的主要因素，可单独成膜，也可粘接颜料等成膜物质。次要成膜物质包含颜料、填料及增韧剂。辅助成膜物质包含各种溶剂和助剂，其不能单独成膜，仅对涂料形成涂膜的过程或涂膜性能起辅助作用，用以调节涂料粘度及固体成份含量。

为简化起见，在涂料命名时，除粉末涂料外，其它仍采用“漆”一词，各涂料品种也称为漆，而统称时则用“涂料”一词。

汽车面漆具有保护车身不被腐蚀与美化外观的作用，是整车质量最重要的指标之一，其不仅要求平滑、光亮、无刮痕，还要对化学、温度、紫外线等有足够的稳定性。

目前常用汽车面漆得基料有环氧树脂漆、聚氨酯漆等。

聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯(Polyurethane，PU)漆，是指在其涂膜中含有相当数量的氨酯键的涂料。与其它涂料相比，其具有如下特殊性能：漆膜坚硬耐磨、光亮丰满，且耐具有化学腐蚀、耐油、耐溶剂性、耐热性及良好附着力。

环氧树脂漆是以环氧树脂为主要成膜物质的涂料，其能与多种固化剂发生交联反应形成三维网状结构的高聚物，其具有优良的附着力、抗化学药品性、耐碱性、电绝缘性及良好的韧性。

但是，尽管制程技术不断改良，现有单一基料的汽车面漆因硬度、附着力较低，对机械性伤害的抵抗能力仍不能满足需求，经常出现刮伤、擦伤等现象。

有鉴于此，提供一种硬度高、附着力强、抗机械损害性佳的掺杂型纳米涂料及其制备方法实为必需。

【发明内容】

以下，将以若干实施例说明一种硬度高、附着力强、抗机械损害性佳的掺杂型纳米涂料及其制备方法。

该掺杂型纳米涂料包括基料、次要成膜物质及辅助成膜物质，该基料为具有网状交联结构的聚氨酯-环氧树脂共聚物，其次要成膜物质为有机纳米硅及纳米二氧化钛粒子，其辅助成膜物质为丙酮。

该掺杂型纳米涂料的制备方法包括如下步骤：步骤一，制备有机纳米硅；步骤二，制备纳米二氧化钛粒子；步骤三，合成聚氨酯预聚物；步骤四，将10～30wt％的聚氨酯预聚物与20～50wt％的环氧树脂及4～8wt％的胺类置于余量丙酮溶剂中混合、反应，得具有网状交联结构的聚氨酯-环氧树脂共聚物；步骤五，将0.1～5wt％的有机纳米硅掺合于步骤四所得的交联结构中；及步骤六，将0.1～5wt％的纳米二氧化钛粒子掺合于步骤五所得体系中，得一掺杂型纳米涂料。

及，另一掺杂型纳米涂料的制备方法，其包括如下步骤：步骤一，制备有机纳米硅；步骤二，制备纳米二氧化钛粒子；步骤三，合成聚氨酯预聚物；及步骤四，将10～30wt％的步骤三所得的聚氨酯预聚物与20～50wt％的环氧树脂及4～8wt％的胺类，0.1～5wt％的有机纳米硅及0.1～5wt％的纳米二氧化钛粒子一起置于余量丙酮溶剂中，进行混合、反应，得到掺杂型纳米涂料。

相较于现有技术采用单一基料的涂料而言，采用本技术方案制备的掺杂型纳米涂料，其基料为聚氨酯-环氧树脂的网状交联结构，该基料因其特殊结构，具有很强的韧性，并且硬度及附着力提高；有机纳米硅因其自身透明性好，可提高涂料整体的透明性，使色泽更柔和；纳米二氧化钛粒子具有比表面积大、熔点低、磁性强、光吸收性好等优点，提高色泽同时具有去除有机污染物的作用，从而使涂料色泽耐久性高。

【具体实施方式】

本技术方案掺杂型纳米涂料包括基料、次要成膜物质及辅助成膜物质，该基料为具有网状交联结构的聚氨酯-环氧树脂聚合物，其次要成膜物质为有机纳米硅及纳米二氧化钛粒子，其辅助成膜物质为丙酮。

该掺杂型纳米涂料是由下述原料制作而成：含量为10～30wt％的聚氨酯预聚物、含量为20～50wt％的环氧树脂、含量为4～8wt％的胺类、含量为0.1～5wt％的有机纳米硅、含量为0.1～5wt％的纳米二氧化钛粒子及余量的溶剂。

其中，该聚氨酯预聚物的含量优选15～25wt％，该环氧树脂的含量优选25～45wt％，该胺类的含量优选5～7wt％，该有机纳米硅的含量优选0.5～5wt％，该纳米二氧化钛粒子的含量优选0.5～5wt％。所述胺类可为乙二胺或己二胺。

本技术方案第一实施例的掺杂型纳米涂料的制备方法为：步骤一，以溶胶-凝胶法或水热法合成有机纳米硅；步骤二，以溶胶-凝胶法或水热法合成纳米二氧化钛粒子；步骤三，合成聚氨酯预聚物；步骤四，将10～30wt％的上述聚氨酯预聚物与20～50wt％的环氧树脂及4～8wt％的胺类一起置于丙酮溶剂中，采用高速搅拌或超声波震荡方法进行混合、反应，经交联链接得一具有网状交联结构的聚氨酯/环氧树脂共聚物；步骤五，将0.1～5wt％的前述制备的有机纳米硅掺杂于上述所得的共聚物体系中，在搅拌或超声波震荡条件下进行反应，用以分散纳米粒子；步骤六，将0.1～5wt％的前述制备的纳米二氧化钛粒子进行与步骤五相同的处理，最后得到具有网状交联结构的掺杂型纳米涂料。

步骤一及步骤二所述的溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一，所用的起始原料(称为前驱物)为无机金属盐、金属醇盐或金属烷氧化物，其主要反应步骤是：前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，经水解、醇解反应及缩聚反应而逐渐凝胶化，形成1纳米左右的粒子，再经蒸发干燥及煅烧转变为所需氧化物纳米粉末。

举例如下：以溶胶-凝胶法制备二氧化钛，是将四氯化钛加入醇水如乙醇溶液使四氯化钛水解，再加入含羟基或可释出羟基的化合物如氨水促使其缩合，其水解缩合过程反应如下：

水解：

缩合：

其中，(OH)₃-Ti-O-Ti-(OH)₃即为所需的产物，再经烘干及锻烧等步骤，即可制备出纳米二氧化钛。

步骤一及步骤二所述的水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法等其它湿化学方法的主要区别是温度和压力。其温度范围介于水的沸点与临界点(374℃)之间，通常介于130～250℃间，相应的水蒸汽压为0.3～4MPa。水热法所得粉末粒度通常为0.1微米至几微米，甚至数十纳米，且具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄及形貌可控等优点。

以水热法制备纳米粒子的具体操作如下：将欲制备的有机硅或二氧化钛作为溶质投入一密闭容器内的水溶液中，分散均匀，加热，产生的水蒸气产生高压，在该条件下，产生所需的纳米粒子。

通过溶胶-凝胶法或水热法制得的材料是纯无机组分体系，产品通常既坚硬又脆，不具备韧性特征，但是藉由化学键等将有机组分与该无机组分相连后将得到均匀的具有坚硬及韧性双重特点的无机/有机掺杂材料。

步骤三所述的聚氨基甲酸酯预聚物的合成是将聚四亚甲基乙二醇(Polytetramethylene Glycol，PTMG)与亚甲基联苯异氰酸酯(又称二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4-DiphenylmethaneDiisocyanate，MDI)在甲基异丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone，简称MIBK，分子式为(CH₃)₂CHCH₂COCH₃)中反应生成。该体系中，PTMG的平均分子量为1000，PTMG与MDI的摩尔比为1∶2，反应温度为85～95℃，反应时间为3小时。

例如：采用5毫摩尔(mmol)的PTMG、10毫摩尔的MDI与20毫升(ml)的MIBK，在90℃下反应3小时即得所需的聚氨基甲酸酯预聚物。

步骤四所述的反应中，聚氨酯预聚物与环氧树脂的重量比为1∶2，所述胺类可为乙二胺或己二胺，其重量相对于聚氨酯预聚物为0.25～0.3，其反应温度为室温，时间为1小时。

步骤五及步骤六中，以高速搅拌分散纳米粒子的搅拌速率为1200～1600转/分，反应时间为20分钟～3小时。

本技术方案第二实施例的纳米涂料的制备方法为：步骤一，以溶胶-凝胶法或水热法合成有机纳米硅；步骤二，以溶胶-凝胶法或水热法合成纳米二氧化钛粒子；步骤三，合成聚氨酯预聚物；步骤四，将含量为10～30wt％的上述聚氨酯预聚物与20～50wt％的环氧树脂及4～8wt％的胺类一起置于丙酮溶剂中，并将重量比为0.1～5wt％的步骤一所得的有机纳米硅及0.1～5wt％的步骤二所得的纳米二氧化钛粒子掺入该反应体系中，采用高速搅拌或超声波震荡方法进行混合、反应，用以将纳米粒子均匀分散于反应体系中，最终得到具有网状交联结构的掺杂型纳米涂料。

本技术方案第三实施例的纳米涂料的制备方法为：步骤一，以溶胶-凝胶法或水热法合成有机纳米硅；步骤二，以溶胶-凝胶法或水热法合成纳米二氧化钛粒子；步骤三，合成聚氨酯预聚物；步骤四，将0.1～5wt％的步骤一所得的有机纳米硅掺入10～30wt％的步骤三所得的聚氨酯预聚物中，以高速搅拌或超声波震荡方法进行混合，使有机纳米硅均匀分散；步骤五，将0.1～5wt％的步骤二所得的纳米二氧化钛粒子掺入20～50wt％的环氧树脂中，以高速搅拌或超声波震荡方法进行混合，使纳米二氧化钛粒子均匀分散于环氧树脂中；步骤六，将步骤四与步骤五所得的混合物放入同一反应器进行充分混合、反应，以共聚合方式合成出所需的具有网状交联结构的掺杂型纳米涂料。

本技术方案第四实施例的纳米涂料的制备方法为：步骤一，以溶胶-凝胶法或水热法合成有机纳米硅；步骤二，以溶胶-凝胶法或水热法合成纳米二氧化钛粒子；步骤三，合成聚氨酯预聚物；步骤四，将0.1～5wt％的步骤二所得的纳米二氧化钛粒子掺入10～30wt％的步骤三所得的聚氨酯预聚物中，以高速搅拌或超声波震荡方法进行混合，使其均匀分散在聚氨酯预聚物中；步骤五，将重量比为0.1～5wt％的步骤一所得的有机纳米硅掺入20～50wt％的环氧树脂中，以高速搅拌或超声波震荡方法进行混合，使其均匀分散在环氧树脂中；步骤六，将步骤四与步骤五所得的混合物放入同一反应器进行充分混合、反应，以共聚合方式合成出所需的具有网状交联结构的掺杂型纳米涂料。

相较于现有技术采用单一基料的涂料而言，采用本技术方案制备的掺杂型纳米涂料，其基料为聚氨酯-环氧树脂的网状交联结构，该基料因其特殊结构，具有很强的韧性，并且硬度及附着力提高；有机纳米硅因其自身透明性好，可提高涂料整体的透明性，使色泽更有柔和；纳米二氧化钛粒子具有比表面积大、熔点低、磁性强、光吸收性好等优点，提高色泽同时具有去除有机污染物的作用，从而使涂料色泽耐久性高。

Claims (13)

1.一种掺杂型纳米涂料，其包括基料、次要成膜物质及辅助成膜物质，其特征在于：该基料为具有网状交联结构的聚氨酯-环氧树脂共聚物，次要成膜物质为有机纳米硅及纳米二氧化钛粒子，其辅助成膜物质为丙酮。

2.如权利要求1所述的掺杂型纳米涂料，其特征在于：该聚氨酯-环氧树脂共聚物是由含量为10～30wt％的聚氨酯预聚物与20～50wt％的环氧树脂及4～8wt％的胺类在丙酮溶液中反应生成。

3.如权利要求2所述的掺杂型纳米涂料，其特征在于：该聚氨酯预聚物系由摩尔比为1∶2的聚四亚甲基乙二醇与亚甲基联苯异氰酸酯在适量甲基异丁基酮中反应生成。

4.如权利要求1所述的掺杂型纳米涂料，其特征在于：有机纳米硅的含量为0.1～5wt％、纳米二氧化钛粒子的含量为0.1～5wt％。

5.一种掺杂型纳米涂料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一，制备有机纳米硅；

步骤二，制备纳米二氧化钛粒子；

步骤三，合成聚氨酯预聚物；

步骤四，将10～30wt％的聚氨酯预聚物与20～50wt％的环氧树脂及4～8wt％的胺类置于余量丙酮溶剂中混合、反应，得具有网状交联结构的聚氨酯-环氧树脂共聚物；

步骤五，将0.1～5wt％的有机纳米硅掺合于步骤四所得的聚氨酯-环氧树脂共聚物中；及

步骤六，将0.1～5wt％的纳米二氧化钛粒子掺合于步骤五所得体系中，得一掺杂型纳米涂料。

6.如权利要求5所述的掺杂型纳米涂料的制备方法，其特征在于：该有机纳米硅及该纳米二氧化钛粒子采用溶胶-凝胶法或水热法制备而成。

7.如权利要求5所述的掺杂型纳米涂料的制备方法，其特征在于：该聚氨酯预聚物是由摩尔比为1∶2的聚四亚甲基乙二醇与亚甲基联苯异氰酸酯在甲基异丁基酮中反应生成。

8.如权利要求7所述的掺杂型纳米涂料的制备方法，其特征在于：生成该聚氨酯预聚物的反应温度为85～95℃。

9.如权利要求7所述的掺杂型纳米涂料的制备方法，其特征在于：生成该聚氨酯预聚物的反应时间为3小时。

10.如权利要求5所述的掺杂型纳米涂料的制备方法，其特征在于：步骤四所述的胺类为乙二胺或己二胺。

11.如权利要求5所述的掺杂型纳米涂料的制备方法，其特征在于：步骤五的有机纳米硅及步骤六的纳米二氧化钛粒子是采用搅拌或超声波震荡方法掺合于体系中。

12.一种掺杂型纳米涂料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一，制备有机纳米硅；

步骤二，制备纳米二氧化钛粒子；

步骤三，合成聚氨酯预聚物；及

步骤四，将步骤三所得的10～30wt％的聚氨酯预聚物与20～50wt％的环氧树脂及4～8wt％的胺类及0.1～5wt％的有机纳米硅及0.1～5wt％的纳米二氧化钛粒子一起置于余量丙酮溶剂中，进行混合、反应，得掺杂型纳米涂料。

13.一种掺杂型纳米涂料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一，制备有机纳米硅；

步骤二，制备纳米二氧化钛粒子；

步骤三，合成聚氨酯预聚物；

步骤四，将0.1～5wt％的有机纳米硅掺入10～30wt％的聚氨酯预聚物中进行混合；

步骤五，将0.1～5wt％的纳米二氧化钛粒子掺入20～50wt％的环氧树脂中进行混合；及

步骤六，将步骤四与步骤五所得的混合物放入装有余量丙酮的同一反应器进行充分混合、反应，得掺杂型纳米涂料。