CN101798484A - 树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料与制备方法，涂料的组成组分主要包括树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液、防腐颜填料、颜料分散剂、成膜助剂、水性助剂、交联固化剂和去离子水，其中树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液，是通过先预聚合成聚氨酯亲水支链，采用超支化合成技术制备树枝状聚氨酯中间产物，再采用原位聚合法使有机-无机杂化接入纳米材料，同时接枝带羟基的环氧树脂制得。所制得的乳液通过复配加入防腐颜填料等制得防腐涂料。本发明的防腐涂料，完全解决了溶剂型防腐涂料VOC污染问题，同时也解决了当前水性防腐涂料韧性不好、耐候、耐老化及耐酸、耐碱、耐溶剂性能差等一系列的问题。

Description

树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯-环氧防腐涂料，特别是涉及用于金属防腐的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料及其制备方法。
技术背景：
金属材料腐蚀是全世界面临的严重问题，腐蚀不仅造成了巨大的经济损失，浪费了宝贵的金属资源，而且阻碍了新技术和新工艺的发展，破坏了正常的生产、生活秩序，由此造成的经济损失和环境污染越来越引起人们的关注。据相关统计，中国2008年因腐蚀导致造成的经济损失达到1.5万亿人民币，相当于当年全国GDP的5％，而美国、日本和欧盟等发达国家开展的腐蚀损失调查结果显示，材料腐蚀造成的经济损失至少占到该国GDP的3％～5％，远大于地震、海啸、洪水等自然灾害造成损失的总和。
目前全球应用最广泛的溶剂型防腐涂料，在生产和施工过程中产生大量有机溶剂(VOC)，每年多达1000万吨，严重危害人类健康，污染大气环境及破坏生态平衡，很多国家已经制定各种法规来限制VOC排放。美国1990年通过的大气净化法(Clean Air Act)以及1998年发布的AIM(Architectural andIndustrial Coatings Rules)条列将工业涂料的VOC排放限制从1990年的420g/L降至1993年的340g/L，2000年继续降至250g/L。2008年中国实施的《室内装修材料内墙涂料中有害物质限量》将内墙涂料的VOC含量限制在120g/L，防腐涂料VOC含量的限制法规也必将出台，因此开发环保绿色防腐涂料成为必然的趋势。
CN 101033370A公开的环氧有机硅防腐涂料，以环氧有机硅树脂ES-06为成膜物质，聚酰胺650为固化剂，同时包含防腐颜填料、助剂和有机溶剂，可常温固化，最大附着力达到1级，柔韧性0.5mm，冲击强度500N·cm，涂料具有良好的物理性能和优异的耐腐蚀性，但同时涂料的VOC含量较高，严重污染生态环境，危害生物健康，不符合国家“节能减排”的宏观政策。
CN 101104770A公开的双组份水性环氧防腐涂料，A组份主要以水性环氧固化剂为主要基料，与防锈颜料、填料、助剂、助溶剂、水等相配合，B组份以水性环氧乳液为主要基料，干燥速度快，漆膜强度高，附着力强，防腐性能较优异，某些方面可以媲美于溶剂型防腐涂料，但其耐候性、耐寒性和韧性不好，容易粉化，而且涂装时需要及时配制，贮存期限短，施工过程相对繁琐和复杂。
CN 101041760公开的无铬水性防腐涂料，以水性聚氨酯、水性醇酸树脂、水性有机硅等为成膜树脂，和锌铝粉、添加剂、分散剂、助剂和水混合配制而成，施工过程方便、简单，附着力强，耐侯、耐寒、耐曲折性能优异，但固化温度要求较高，需采用加热固化(200℃以上)，而且耐溶剂、耐碱性以及硬度(不足2H)等方面存在严重不足。
综上所述，改性溶剂型防腐涂料不能从根本上解决VOC含量高、污染严重的问题，而近年来开发的双组份水性环氧涂料耐候性、耐寒性、耐老化性和韧性差，达不到长期防腐的要求，而其涂料需要及时配制，施工操作相对繁琐，单组分水性聚氨酯、醇酸树脂等防腐涂料耐水、耐酸、耐碱性、耐溶剂及强度、硬度差，同样达不到长期防腐要求，因此工业涂装仍迫切需要稳定性好，强度、硬度高，耐化学品、耐老化性能优异的环保防腐涂料。
发明内容：
针对现有技术的金属防腐涂料存在的问题，本发明旨在提供一种树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧互穿网络防腐涂料及其制备方法，以解决传统溶剂型防腐涂料的VOC污染严重，以及当前水性防腐涂料韧性不好、耐候、耐老化及耐酸、耐碱、耐溶剂性能差等一系列重大的关键问题。
本发明提供的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其主要组分组成，以质量含量计为：
树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液    30％-60％
防腐颜填料                                10％-40％
颜料分散剂                                0.3％-2％
成膜助剂                                  3％-10％
水性助剂        1％-5％
交联固化剂      1％-5％
去离子水        5％-15％。
在上述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料中，所述树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液含有下述结构式(I)所示聚氨酯20～45％，去离子水55～80％，在结构式(I)中，i＝0～3，R1为结构式(II)所示末端接枝无机纳米粒子或环氧树脂的聚氨酯支链，X为分子量不大于400、羟基官能团数不少于3的多元醇；在结构式(II)中，R2为结构(III)所示聚氨酯预聚物，m＝0～1，n＝0～1，E为带羟基的环氧树脂，
Figure GSA00000048767800031
为无机纳米粒子；在结构式(III)中，R3为二异氰酸酯，R4为亲水扩链剂，R5为分子量500～4000之间的二元醇。
Figure GSA00000048767800032
上述技术方案中所述的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液，可采用下述方法制备，具体包括如下制备步骤：
(1)将亲水扩链剂和其质量2～6倍的溶剂于50℃～80℃溶解分散30min～60min，降温至不高于40℃，按摩尔比nNCO/nOH＝1.5～3加入二异氰酸酯，再于65℃～85℃反应30min～90min，加入二异氰酸酯摩尔含量5％～30％的分子量500～4000的二元醇继续反应30min～90min，即制得结构式(III)所示的聚氨酯预聚物；
(2)加入聚氨酯预聚物质量含量0.5～5％的分子量不大于400、羟基官能团数不少于3的多元醇、2％～10％溶剂和0.1％～0.5％的选自有机锡类和胺类的催化剂，于60℃～80℃扩链反应90min～180min，得到树枝形结构的聚氨酯预聚物；
(3)加入树枝形结构的聚氨酯预聚物质量含量1％～10％的无机纳米粒子和5％～30％的环氧当量为180～500的带羟基环氧树脂，于60～80℃反应90min～240min，即制备得到结构式(I)所示树枝形无机纳米杂化聚氨酯；
(4)将亲水扩链剂摩尔含量85％～100％的成盐剂均匀分散到去离子水中，再将步骤(3)所制备的树枝形无机纳米杂化聚氨酯分散到其中，过滤后于温度60～80℃、真空度0.05～0.1MPa减压蒸馏脱除溶剂，即可得到树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液。
在上述树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液中，无机纳米粒子选自平均粒径为7nm-100nm的纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米CaCO3、纳米Al2O3、纳米蒙脱土和纳米黏土，一般选用其中的一种，优选纳米SiO2、纳米TiO2和纳米ZnO；所述带羟基的环氧树脂选自环氧当量180～500g/mol的双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型和羟甲基双酚A型的环氧树脂，一般选用其中的一种，优选环氧当量为230～310左右的双酚A型或氢化双酚A型环氧树脂；所述不大于400、羟基官能团数不少于3的多元醇可以选三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、双季戊四醇中的一种，优选三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇。
在上述树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液中，所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)；所述分子量500～4000之间的二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种，优选聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚四氢呋喃二醇(PTMG)；所述亲水扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基磺酸盐和叔胺基二元醇中的一种，二羟基羧酸优选二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)，二羟基磺酸盐选1，4-丁二醇2-磺酸，叔胺基二元醇优选N-甲基二乙醇胺。
在上述树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液中，所述的溶剂选自酮类溶剂和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，优选N-甲基吡咯烷酮、丁酮、丙酮和DMF；所述亲水扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基磺酸盐和叔胺基二元醇；所述成盐剂选自三乙胺、醋酸和盐酸，且当亲水扩链剂为二羟基羧酸时，成盐剂选择三乙胺，亲水扩链剂为叔胺基二元醇时，成盐剂选择醋酸或盐酸；所述的有机锡类和胺类催化剂优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二胺中的一种。
在上述树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液的制备中，分子量不大于400、羟基官能团数不少于3的多元醇，其加入量随配方的调整变化较大，以控制在预聚物总质量0.5～5％的范围为宜，无机纳米材料和带羟基的环氧树脂的加入方式，最好先在溶剂中溶解混合，利用超声波分散均匀后，加入到树枝形结构的聚氨酯预聚物中接枝反应。
在上述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料中，所述的防腐颜填料选自锌粉、铝粉、云母、氧化铁、氧化锌、钛白粉、硅微粉、硫酸钡、红丹、铬酸盐、滑石粉、三聚磷酸铝、磷酸锌、炭黑、高岭土、碳酸钙、改性钼酸盐中的一种或几种。所述颜料分散剂选自无机类、有机类和高分子类颜料分散剂，优选高分子类颜料分散剂。所述的交联固化剂选自脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、芳香胺类固化剂和聚酰胺类固化剂中的一种，优选四亚甲基二胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚酰胺650固化剂等。
在上述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料中，所述成膜助剂选自烃类、酯类、酮类和醚醇类成膜助剂，具体可选自美国陶氏化学的DOWANOL pph、美国Invista公司的DBE-9、DBE-4以及美国莱昂德尔化学公司的丙二醇丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇二醋酸酯，二丙二醇甲醚醋酸酯等；所述颜料分散剂选自德国毕克化学的BYK-346、BYK-3520，德固赛的DEGO WETKL245、WET505以及德国科宁的H-140、H-875等。所述水性助剂选自消泡抑泡剂、增稠剂、流平剂、基材润湿剂和抗沉降剂中的至少2种，其中消泡抑泡剂可选自德国毕克化学的BYK-093、BYK-012，德固赛的DEGO Airex901w、Foamex K3以及瑞士GIBA的EFKA 2526、EFKA2550等；增稠剂可选自德固赛的DEGOViscoPlus3010、ViscoPlus3060以及台湾德谦的WT-105A等；流平剂可选自德国毕克化学的BYK-333、DYNWET 800，德固赛的DEGO Glide 482、Flow 425以及瑞士GIBA的EFKA 3030、EFKA3570等；抗沉降剂可选自德国毕克化学的BYK-420、BKY-425等。
本发明同时提供了制备树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料的方法，主要包括以下过程：按涂料组分组成的质量配比，将防腐颜填料、颜料分散剂、成膜助剂和去离子水加入树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液，以不低于800r/min转速搅拌分散20min～100min，然后研磨60min～200min，加入水性助剂和交联固化剂，充分搅拌均匀后，调至粘度30s～50s(涂4杯计)，经过滤即得到可用于金属防腐的涂料成品。
本发明的贡献，除了向社会公开了树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料及其制备方法，一个十分重要的贡献是同时公开了作为防腐涂料基体组分的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液的制备方法。树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液制备的基本思路是，首先预聚合成聚氨酯亲水支链，其次采用超支化合成技术制备树枝状聚氨酯中间产物，再采用原位聚合法使有机-无机杂化接入纳米材料，同时接枝带羟基的环氧树脂，从而制备出树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液。制备的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液通过复配加入防腐颜填料、水性助剂、交联固化剂和去离子水等，包装得到涂料产品。涂料产品的固化过程让环氧树脂开环进一步聚合，实现聚氨酯-环氧树脂的网络互穿，显著提高涂料的综合性能。
本发明的主要优点和有益效果是：
(1)本发明提供的防腐涂料是以水为分散介质的体系，使用时无毒、无污染、不易燃烧，成本低廉，贮存、运输、施工方便，而且成膜性能可以媲美于传统溶剂型防腐涂料，因此可以很大程度上取代溶剂型防腐涂料，彻底解决有机溶剂的污染问题。
(2)采用原位聚合法制备无机纳米杂化涂料，使无机纳米粒子均匀分散在聚氨酯基体中，利用无机纳米粒子的小尺寸效应、比表面大、表面能高和表面配位强等特性，使硅原子与聚氨酯中的氧发生键合作用，进而产生高度的有机-无机杂化，大幅度地提高涂料的强度、韧性及延展性；无机纳米粒子的量子尺寸和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可以深入到聚氨酯分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生强烈作用，显著提高涂料的的热稳定性、化学稳定性和抗紫外光稳定性，因此本发明制备的纳米杂化防腐涂料，具有普通防腐涂料无法达到的强度、耐候、耐老化性及化学稳定性。
(3)采用超支化合成技术制备的树枝形涂料，各分子支链具有多样的三维形态，不容易发生大分子链的缠结，分子量增加或浓度提高时，同样能保持较低的粘度和较高的溶解性，可以减少溶剂的用量，降低生产成本，得到固含量高、外观好、稳定性好的乳液，而其独特的树枝形结构，树枝大分子高度支化，分子中原子紧密堆砌，相对于一般线性分子结构的防腐涂料，具有较低的成膜温度、极佳的附着力、弹性、抗冲击和抗刮伤性。
(4)采用网络互穿技术制备的聚氨酯-环氧涂料，理想地将聚氨酯和环氧树脂通过物理和化学连接，产生显著的补强作用和协同效应，可以改善聚氨酯强度、硬度不够高，以及环氧树脂韧性差、易粉化的缺点；聚氨酯分子链和环氧树脂分子链的网络穿插和缠结，微观结构上链段堆砌更加紧密，能明显提高水性防腐涂料的耐水、耐酸、耐碱、耐溶剂等性能。
本发明制备的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，主要指标：粘度(涂4杯计)约30s～50s，细度＜30μm，60℃固化成膜，表干时间＜30min，实干时间＜40h，硬度＞4H，强度＞25MPa，耐汽油(90#，7d)基本无变化，耐碱性(5％NaOH，7d)无变化，耐酸性(5％H2SO4，7d)基本无变化，耐盐水(5％NaCl，10d以上)无变化，耐盐雾性(3％NaCl，10d以上)无变化，QUV(1000h)变色0级、粉化0级，附着力(划格1mm)0级，耐冲击性＞490N·cm。
本发明制备的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，贮存稳定性好，施工简单易行，能够解决当前溶剂型防腐涂料VOC含量高、污染严重，普通环氧防腐涂料易粉化、耐候性、耐寒性差和韧性不好，以及水性聚氨酯、醇酸树脂但等防腐涂料耐溶剂、耐酸、耐碱性以及强度、硬度低的问题，具有传统溶剂型防腐涂料的达不到的综合性能，同时极具环保效应和社会效应，可以广泛应用于船舶、集装箱、海洋钻采平台、港口码头、跨海桥梁、石化工程、交运道路、核电设备、地下或海洋管道的长期防腐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
在以下各实施例中，所涉及到的组份用量或份数，除特别说明外均以质量含量计。
实施例1
1.树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液的制备
(1)在装有搅拌、温控和抽气装置的反应釜中加入DMPA和其质量3倍的N-甲基吡咯烷酮，升温至80℃左右溶解分散约30min后，降温至30℃左右，按摩尔比nNCO/nOH＝1.5加入MDI，缓慢升温到70℃左右反应约60min，加入二异氰酸酯摩尔含量10％的PTMG4000继续反应约90min，得到含亲水基的线性聚氨酯预聚物；
(2)制取的聚氨酯预聚物加入其质量含量0.5％的双季戊四醇、3％的DMF和0.3％的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温到80℃左右进行扩链，反应约120min后，得到含有树枝形结构的聚氨酯预聚物；
(3)在(2)制备的树枝形结构聚氨酯预聚物中加入其质量含量2％纳米TiO2和15％的环氧树脂E-31，在65℃左右反应约150min，即制备得到树枝形无机纳米杂化聚氨酯；
(4)将DMPA摩尔含量90％的三乙胺均匀分散到去离子水中，再将步骤(3)所制备的树枝形无机纳米杂化聚氨酯高速分散到其中，过滤后于温度70℃左右、真空度约0.06MPa下减压蒸馏脱除溶剂，得到固含量30％左右的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液。
2.防腐涂料的主要组成及制备
树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液    55％
金红石钛白粉                              15％
云母                                      2％
滑石粉                                    5％
丙二醇丁醚                                5％
BYK-346                                   0.8％
DEGO Foamex K3                            1％
DEGO ViscoPlus3010                        0.5％
EFKA3570                                  0.3％
聚酰胺650                                 3％
去离子水            12.4％
将BYK-346、钛白粉、碳酸钙、硅微粉、丙二醇丁醚和部分去离子水加入已经制备的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液，用搅拌机保持1000r/min以上高速分散30min后，然后在研磨机上研磨120min后，加入聚酰胺650、DEGO foamexK3、DEGO ViscoPlus3010、EFKA 3570和剩余去离子水，充分搅拌均匀后，调至适合的粘度，过滤，包装。
3.防腐涂料的主要性能
固含量约42％，粘度(涂4杯计)约30s，细度＜30μm，60℃固化成膜，表干时间25min，实干时间约35h，铅笔硬度大于4H，强度约30MPa，耐汽油(90#，7d)很轻微变色(合格)，耐碱性(5％NaOH，7d)无变化，耐酸性(5％H2SO4，7d)无变化，耐盐水(5％NaCl，20d)无变化，耐盐雾性(3％NaCl，20d)无变化，QUV(1000h)变色0级、粉化0级，附着力(划格1mm)0级，耐冲击性600N·cm，能够满足工业材料的长期防腐。
实施例2
1.树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液的制备
(1)在装有搅拌、温控和抽气装置的反应釜中加入DMBA和其质量3倍的丁酮，升温至60℃左右溶解分散约40min后，降温至35℃左右，按摩尔比nNCO/nOH＝2加入IPDI，缓慢升温到80℃反应60min，加入二异氰酸酯摩尔含量8％的PCDL1000继续反应60min，得到含亲水基的线性聚氨酯预聚物；
(2)制取的聚氨酯预聚物加入其质量含量2％的季戊四醇、5％的DMF和0.5％的二月桂酸二丁基锡，缓慢升到到80℃进行扩链，反应180min后，得到含有树枝形结构的聚氨酯预聚物；
(3)保温加入(2)所述树枝形结构聚氨酯质量含量8％纳米SiO2和20％的环氧树脂E-44，在65℃反应180min，即制备得到树枝形无机纳米杂化聚氨酯；
(4)均匀分散DMBA摩尔含量95％的三乙胺到去离子水中，将步骤(3)所制备的树枝形无机纳米杂化聚氨酯高速分散，过滤后于温度75℃、真空度0.08MPa下减压蒸馏脱除溶剂，得到固含量37％左右的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液。
2.防腐涂料的主要组成及制备
树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液    45％
三聚磷酸铝                                12％
磷酸锌                                    5％
硅微粉                                    5％
碳酸钙                                    3％
DBE-9                                     8％
DEGO WET KL245                            0.5％
BYK-093                                   1％
WT-105A                                   0.5％
DEGO Flow 425                             0.5％
BKY-425                                   0.5％
IPDA                                      4％
去离子水                                  15％
将DBE-9、三聚磷酸铝、碳酸钙、硅微粉、磷酸锌、DEGO WET KL245和部分去离子水加入已经制备的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液，用搅拌机保持1000r/min以上高速分散80min后，然后在研磨机上研磨100min后，加入BYK-093、WT-105A和DEGO Flow 425、BYK-425、IPDA和剩余去离子水，充分搅拌均匀后，调至适合的粘度，过滤，包装。
3.防腐涂料的主要性能
固含量约45％，粘度(涂4杯计)约40s，细度＜35μm，60℃固化成膜，表干时间30min，实干时间约40h，铅笔硬度大于4H，强度约28MPa，耐汽油(90#，7d)很轻微变色(合格)，耐碱性(5％NaOH，7d)无变化，耐酸性(5％H2SO4，7d)很轻微变色(合格)，耐盐水(5％NaCl，20d)无变化，耐盐雾性(3％NaCl，20d)无变化，QUV(1500h)变色0级、粉化0级，附着力(划格1mm)0级，耐冲击性500N·cm，能够满足工业材料的长期防腐。
实施例3
1.树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液的制备
(1)在装有搅拌、温控和抽气装置的反应釜中加入N-甲基二乙醇胺和其质量5倍的丙酮，升温至50℃溶解分散50min后，降温至30℃，按摩尔比nNCO/nOH＝3加入TDI，缓慢升温到70℃反应70min，加入二异氰酸酯摩尔含量25％的PCDL500继续反应40min，得到含亲水基的线性聚氨酯预聚物；
(2)制取的聚氨酯预聚物加入其质量含量4.5％的三羟甲基丁烷、5％的N-甲基吡咯烷酮和0.5％的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温到70℃进行扩链，反应120min后，得到含有树枝形结构的聚氨酯预聚物；
(3)保温加入(2)所述树枝形结构聚氨酯质量含量8％纳米ZnO和30％的环氧树脂E-42，在70℃反应120min，即制备得到树枝形无机纳米杂化聚氨酯；
(4)均匀分散N-甲基二乙醇胺摩尔含量95％的醋酸到去离子水中，将步骤(3)所制备的树枝形无机纳米杂化聚氨酯高速分散，过滤后于温度80℃、真空度0.05MPa下减压蒸馏脱除溶剂，得到固含量35％左右的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液。
2.防腐涂料的主要组成及制备方法
树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液    60％
硫酸钡                                    10％
白炭黑                                    5％
滑石粉                                    3％
碳酸钙                                    3％
丙二醇甲醚醋酸酯                          5％
H-140                                     0.5％
BYK-093                                   1％
DEGO ViscoPlus3010                        0.4％
DYNWET 800                                0.3％
BKY-420                                   0.3％
三乙烯四胺                                1％
去离子水                                  10.5％
将丙二醇甲醚醋酸酯、硫酸钡、碳酸钙、白炭黑、滑石粉、H-140和部分去离子水加入已经制备的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液，用搅拌机保持1000r/min以上高速分散60min后，然后在研磨机上研磨150min后，加入三乙烯四胺、BYK-093、DEGO ViscoPlus3010和DYNWET 800、BKY-420和剩余去离子水，充分搅拌均匀后，调至适合的粘度，过滤，包装。
3.防腐涂料的主要性能
固含量约43％，粘度(涂4杯计)约35s，细度＜30μm，60℃固化成膜，表干时间25min，实干时间约30h，铅笔硬度大于4H，强度约25MPa，耐汽油(90#，7d)基本不变色(合格)，耐碱性(5％NaOH，7d)无变化，耐酸性(5％H2SO4，7d)基本无变色，耐盐水(5％NaCl，20d)无变化，耐盐雾性(3％NaCl，20d)无变化，QUV(1000h)变色0级、粉化0级，附着力(划格1mm)0级，耐冲击性500N·cm，能够满足工业材料的长期防腐。
实施例4
1.树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液的制备
(1)在装有搅拌、温控和抽气装置的反应釜中加入DMBA和其质量4倍的N-甲基吡咯烷酮，升温至60℃溶解分散30min后，降温至30℃，按摩尔比 n NCO / n O H = 2.5 加入H12MDI，缓慢升温到75℃反应60min，加入二异氰酸酯摩尔含量20％的PTMG1000继续反应60min，得到含亲水基的线性聚氨酯预聚物；
(2)制取的聚氨酯预聚物加入其质量含量0.8％的季戊四醇、5％的N-甲基吡咯烷酮和0.4％的辛酸亚锡，缓慢升温到75℃进行扩链，反应150min后，得到含有树枝形结构的聚氨酯预聚物；
(3)保温加入(2)所述树枝形结构聚氨酯质量含量5％纳米SiO2和20％的ST-3000(氢化双酚A型环氧树脂，环氧当量230～240g/mol)，在75℃反应150min，即制备得到树枝形无机纳米杂化聚氨酯；
(4)均匀分散DMBA摩尔含量95％的三乙胺到去离子水中，将步骤(3)所制备的树枝形无机纳米杂化聚氨酯高速分散，过滤后于温度70℃、真空度0.06MPa下减压蒸馏脱除溶剂，得到固含量40％左右的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液。
2.防腐涂料的主要组成及制备
树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液    50％
锌粉                                      8％
铝粉                                      8％
云母                            3％
白炭黑                          3％
丙二醇丁醚                      10％
DEGO WET505                     0.8％
EFKA 2526                       0.8％
DEGO ViscoPlus3060              0.4％
EFKA 3030                       0.5％
BKY-420                         0.5％
四亚甲基二胺                    3％
去离子水                        12％
将丙二醇丁醚、锌粉、铝粉、白炭黑、云母、DEGO WET505和部分去离子水加入已经制备的树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液，用搅拌机保持1000r/min以上高速分散80min后，然后在研磨机上研磨120min后，加入三乙烯四胺、BYK-093、DEGO ViscoPlus3010和DYNWET 800、BKY-420和剩余去离子水，充分搅拌均匀后，调至适合的粘度，过滤，包装。
3.防腐涂料的主要性能
固含量约45％，粘度(涂4杯计)约35s，细度＜35μm，60℃固化成膜，表干时间25min，实干时间约30h，铅笔硬度大于4H，强度约30MPa，耐汽油(90#，7d)无变化，耐碱性(5％NaOH，7d)无变化，耐酸性(5％H2SO4，7d)基本无变色，耐盐水(5％NaCl，20d)无变化，耐盐雾性(3％NaCl，20d)无变化，QUV(1500h)变色0级、粉化0级，附着力(划格1mm)0级，耐冲击性500N·cm，能够满足工业材料的长期防腐。

Claims (10)

1.一种树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其特征在于涂料的主要组分组成，以质量含量计为：
树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液    30％-60％
防腐颜填料                                10％-40％
颜料分散剂                                0.3％-2％
成膜助剂                                  3％-10％
水性助剂                                  1％-5％
交联固化剂                                1％-5％
去离子水                                  5％-15％。
2.根据权利要求1所述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其特征在于所述树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液含有下述结构式(I)所示聚氨酯20～45％，去离子水55～80％，在结构式(I)中，i＝0～3，R1为结构式(II)所示末端接枝无机纳米粒子或环氧树脂的聚氨酯支链，X为分子量不大于400、羟基官能团数不少于3的多元醇；在结构式(II)中，R2为结构(III)所示聚氨酯预聚物，m＝0～1，n＝0～1，E为带羟基的环氧树脂，
Figure FSA00000048767700011
为无机纳米粒子；在结构式(III)中，R3为二异氰酸酯，R4为亲水扩链剂，R5为分子量500～4000之间的二元醇，
Figure FSA00000048767700012
3.根据权利要求2所述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其特征在于所述无机纳米粒子选自平均粒径为7nm-100nm的纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米CaCO3、纳米Al2O3、纳米蒙脱土和纳米黏土；所述带羟基的环氧树脂选自环氧当量180～500g/mol的双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型和羟甲基双酚A型的环氧树脂。
4.根据权利要求1或2或3所述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其特征在于所述树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液采用下述方法制备：
(1)将亲水扩链剂和其质量2～6倍的溶剂于50℃～80℃溶解分散30min～60min，降温至不高于40℃，按摩尔比nNCO/nOH＝1.5～3加入二异氰酸酯，再于65℃～85℃反应30min～90min，加入二异氰酸酯摩尔含量5％～30％的分子量500～4000的二元醇继续反应30min～90min，即制得结构式(III)所示的聚氨酯预聚物；
(2)加入聚氨酯预聚物质量含量0.5～5％的分子量不大于400、羟基官能团数不少于3的多元醇、2％～10％溶剂和0.1％～0.5％的选自有机锡类和胺类的催化剂，于60℃～80℃扩链反应90min～180min，得到树枝形结构的聚氨酯预聚物；
(3)加入树枝形结构的聚氨酯预聚物质量含量1％～10％的无机纳米粒子和5％～30％的环氧当量为180～500的带羟基环氧树脂，于60～80℃反应90min～240min，即制备得到结构式(I)所示树枝形无机纳米杂化聚氨酯；
(4)将亲水扩链剂摩尔含量85％～100％的成盐剂均匀分散到去离子水中，再将步骤(3)所制备的树枝形无机纳米杂化聚氨酯分散到其中，过滤后于温度60～80℃、真空度0.05～0.1MPa减压蒸馏脱除溶剂，即可得到树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液。
5.根据权利要求4所述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其特征在于所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯；所述分子量500～4000之间的二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二醇。
6.根据权利要求4所述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其特征在于所述溶剂选自酮类溶剂和N，N-二甲基甲酰胺；所述亲水扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基磺酸盐和叔胺基二元醇；所述成盐剂选自三乙胺、醋酸和盐酸，且当亲水扩链剂为二羟基羧酸时，成盐剂选择三乙胺，亲水扩链剂为叔胺基二元醇时，成盐剂选择醋酸或盐酸。
7.根据权利要求4所述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其特征在于无机纳米材料和带羟基的环氧树脂先在溶剂中溶解混合，利用超声波分散均匀后加入到树枝形结构的聚氨酯预聚物。
8.根据权利要求1或2或3所述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其特征在于所述防腐颜填料选自锌粉、铝粉、云母、氧化铁、氧化锌、钛白粉、硅微粉、硫酸钡、红丹、铬酸盐、滑石粉、三聚磷酸铝、磷酸锌、炭黑、高岭土、碳酸钙和改性钼酸盐。
9.根据权利要求1或2或3所述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料，其特征在于所述的水性助剂选自消泡抑泡剂、增稠剂、流平剂、基材润湿剂和抗沉降剂中的至少2种，所述的交联固化剂选自脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、芳香胺类固化剂和聚酰胺类固化剂中的一种。
10.制备权利要求1至9之一所述的树枝形有机-无机杂化水性纳米聚氨酯-环氧防腐涂料的方法，其特征在于：按涂料组分组成的质量配比，将防腐颜填料、颜料分散剂、成膜助剂和去离子水加入树枝形有机-无机杂化纳米聚氨酯-环氧乳液，以不低于800r/min转速搅拌分散20min～100min，然后研磨60min～200min，加入水性助剂和交联固化剂，充分搅拌均匀后，调至粘度30s～50s(涂4杯计)，过滤后得到涂料成品。
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