CN116200094B - 一种高阻隔纳米涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高阻隔纳米涂料及其制备方法，涉及涂层技术领域，该纳米涂料的原料包括组分A和组分B，其中，组分A包括互穿交联复合聚合物、有机溶剂和含氟乳液；组分B包括有机溶剂和酚醛树脂。通过简单、有效的方式能够制备得到耐酸抗硫性能良好，且高阻隔、低透氧率的耐腐蚀涂层。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，具体涉及一种高阻隔纳米涂料及其制备方法。
背景技术
在油气储存和运输的过程中，油气运输管道时最具有影响力的设备，同时也面临着严重的腐蚀问题，需要定期进行维护和检修。油气运输管道的腐蚀主要包括两个方面：外部环境腐蚀和运输的油气。由于油气田大多设在环境恶劣的野外，在油气开采过程中也常常伴随着大量的硫化氢、二氧化碳等具有腐蚀性的气体被释放出来，同时采出水中矿物质含量和氯离子含量均较高，特别是在一些地层矿化度较高的油气田，其采出水中氯离子含量常可达到10000ppm以上，矿物质含量可达到100000ppm，对油气输送管道提出了极大的防腐压力。常规的油气运输管道防腐材料难以达到良好的防腐效果。
专利CN201410060704.8报道了一种聚丙烯薄膜用可光固化水性丙烯酸酯改性氯化聚丙烯涂层聚合物及其制备方法和应用。该聚合物具有如下结构，其中R为H或CH3，n＝1～8。利用该涂层聚合物制得的涂层材料在BOPP上附着力优异，而且涂层材料具有光固化功能，在印刷过程中能够嵌入油墨交联网络中，提高涂层材料与油墨之间粘结力。本发明可同步实现提高涂层与BOPP之间，涂层与油墨之间粘结力的目的。专利CN1597739A报道了一种新型聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺。该乳液胶粒的粒径为30～100nm，核为聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外层为聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、最外层为聚氨酯亲水聚合物，其合成工艺是：用分步法合成具有的聚丙烯酸酯[1]/聚丙烯酸酯[2]胶乳互穿网络聚合物予聚体；用传统方法合成聚氨酯羧基溶液并进行离子化；在高速搅拌下，将予聚体加入到离子化的聚氨酯溶液中，并进一步将稀释剂蒸出并回收，随后继续在70～90℃反应2小时，降温得到具有多层结构的LIPNPU/PA[1]/PA[2]/PU乳液材料。该乳液适于作皮革涂饰剂、木器漆、汽车阻尼涂料，汽车中间涂层、金属防腐漆的基料。专利CN200610043231.6报道了一种环氧聚氨酯－烯类聚合物互穿网络防腐蚀涂料及其制备方法，其组份包括烯类聚合物、环氧聚氨酯120、环氧聚氨酯144，它们的重量比为1∶1∶1，还包括颜填料，其重量为涂料总重量的15％－25％；该涂料具有的互穿网络(IPN)，提高了涂层的致密性，其性能比单一的环氧聚氨酯和烯类聚合物优异，可用于多种设备和设施的防腐蚀，具有优良的耐冲磨性能，耐水解、耐气蚀、耐酸、碱、盐、溶剂并具备高强度及高弹性。文献(陈杰,等.复合互穿聚合物网络涂料的制备和性能研究[C].北方涂料工业研究设计院、陕西重型汽车有限公司.第十四届全国涂料涂装技术信息交流会暨交通用涂料涂装技术研讨会论文集.北方涂料工业研究设计院、陕西重型汽车有限公司:北方涂料工业研究设计院,2011:40-42+51.)用环氧树脂(EP)、氨基树脂(AR)、改性醇酸树脂(AK)、二官能度低聚物(BFO)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等为原料,制备出了EP/TDI、AR/TDI、AK/TDI、BFO/TDI等4种物质相互贯穿、相互缠绕的高抗冲击性的聚合物涂膜,研究了本聚合物(IPN)涂膜组分的不同比例在硬度升高时的抗冲击性能,并应用DSC和SEM对IPN的互穿相及断裂口进行了分析。
综上所述，现有技术中虽然提出了多种具有高阻隔、低透氧率的涂料，但尚未出现专门针对油气开发行业的高阻隔、低透氧率的涂料，其公开的高阻隔、低透氧率的涂料也难以适应石油、天然气行业酸性、高硫、高盐的恶劣环境，难以保证稳定的防腐性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种高阻隔纳米涂料及其制备方法，采用环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷形成的聚合物A与改性纳米二氧化硅和多异氰酸酯预聚得到的聚氨酯预聚体反应形成互穿交联形成三维交联网络，并加入含氟乳液作为成膜剂、酚醛树脂作为固化剂，得到耐酸抗硫性能良好，且高阻隔、低透氧率的耐腐蚀涂层。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种纳米涂料，包括组分A和组分B，所述组分A包括互穿交联复合聚合物、有机溶剂和含氟乳液；所述组分B包括有机溶剂和酚醛树脂。
进一步地，所述互穿交联复合聚合物为聚合物A与改性纳米二氧化硅、聚氨酯预聚体形成交联形成；所述聚合物A为环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷形成的聚合物。
进一步地，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、异丁醇和丙三醇中的一种或多种。
进一步地，所述聚氨酯预聚体通过多异氰酸酯单体预聚得到。所述多异氰酸酯单体至少含有三个-N＝C＝O基团。
进一步地，所述多异氰酸酯单体与改性纳米二氧化硅的摩尔比为1-2:1。
进一步地，所述纳米二氧化硅通过耦合剂改性，使纳米二氧化硅表面形成可与聚氨酯预聚体键合的羟基。
进一步地，所述组分A的原料以质量组份计包括：互穿交联复合聚合物25-35份、有机溶剂35-50份、含氟乳液10-17份；所述组分B的原料以质量组份计包括：有机溶剂40-50份，酚醛树脂30-45份。
进一步地，所述组分A还包括填料、消泡剂和流平剂。
优选地，述组分A的原料以质量组份计还包括：10-15份填料、0.5-3份消泡剂和1-3份流平剂。
进一步地，所述含氟乳液为硅烷改性含氟乳液。
本发明还提供了上述的纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1)采用环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷制备聚合物A，并在聚合物A中加入改性纳米二氧化硅和聚氨酯预聚体，制备得到互穿交联复合聚合物；
S2)制备含氟乳液；
S3)分别配制组分A和组分B；
S4)将组分B加入组分A中，并在搅拌分散均匀即可得到涂料使用。
进一步地，步骤S1)具体包括以下步骤：
S11)制备聚氨酯预聚体：将二元醇滴加至多异氰酸酯中，得到聚氨酯预聚体；
S12)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅用分散剂分散后，加入硅烷偶联剂，得到改性纳米二氧化硅；
S13)制备聚合物A：将四氯硅烷完全水解后，在酸性溶液中得到低倍聚半硅氧烷得到低倍聚半硅氧烷；环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷加入溶剂中，搅拌溶解，并调节pH，升温搅拌，得到聚合物A；
S14)制备互穿交联复合聚合物：将聚氨酯预聚体、聚合物A和改性纳米二氧化硅加入至溶剂中溶解，加入引发剂和分散剂，加热搅拌得到互穿交联复合聚合物。
进一步地，步骤S2)具体包括以下步骤：
S21)甲基丙烯酸六氟丁酯加入分散剂和乳化剂的混合溶液中搅拌乳化，得到单体混合物；
S22)在单体混合物中分多次加入引发剂溶液，加热并搅拌反应得到含氟乳液。
进一步地，步骤S3)具体包括以下步骤：
S31)配制组分A：将互穿交联复合聚合物加入含氟乳液和有机溶剂中，搅拌混合均匀后，得到组分A；
S32)配制组分B：将固化剂溶于有机溶剂中，得到组分B。
优选地，所述步骤S1)分别包括以下步骤：
S11)制备聚氨酯预聚体：在0-5℃条件下，将二元醇在氮气保护下缓慢滴加到过量地多异氰酸酯中，反应20-40min得到聚氨酯预聚体，其中聚氨酯预聚体中地－N＝C＝O摩尔含量不低于7％；
S12)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅用分散剂分散后，然后加入硅烷偶联剂超声25-30min，得到改性纳米二氧化硅；
S13)制备聚合物A：将四氯硅烷完全水解，并在5％-8％的酸性溶液中得到线状的低倍聚半硅氧烷；将质量比为0.2-0.8：1的环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷加入溶剂中，搅拌溶解，并加入质量分数为10-12％的碱溶液，使反应体系的pH值调节到10-11，升温至55-70℃，搅拌反应4-12h在制备聚合物A，得到聚合物A；
S14)制备互穿交联复合聚合物：取质量比为1：1.2-1.5：0.2-0.3的聚氨酯预聚体、聚合物A和改性纳米二氧化硅，并加入溶剂中溶解，并加入引发剂和分散剂，加热搅拌至75-90℃，反应3-7h，得到互穿交联复合聚合物。
优选地，所述步骤S2)分别包括以下步骤：
S21)甲基丙烯酸六氟丁酯加入分散剂和乳化剂的混合溶液中搅拌乳化20-40min，得到单体混合物；
S22)在单体混合物中分多次加入引发剂溶液，并在惰性气体的保护下加热至73-80℃，在搅拌条件反应4-6h，得到含氟乳液。
进一步地，所述分散剂和乳化剂分别为OP-10和CO-436。所述分散剂地加入量为1-3％，所述乳化剂地加入量为0.5-2％。
优选地，步骤S3)具体包括：
S31)配制组分A：将互穿交联复合聚合物加入含氟乳液和有机溶剂中，搅拌混合均匀后，得到组分A；
S32)配制组分B：将固化剂溶于有机溶剂中，得到组分B。
进一步地，所述步骤S31)还包括将填料、消泡剂和流平剂加入组分A中，搅拌混合均匀，得到待使用的组分A。
进一步地，步骤S13和步骤S14中所述溶剂包括乙醇、丙酮、异丁醇和丙三醇中的一种或多种。
本发明所取得的技术效果是：
1.本发明公开了高阻隔纳米涂料，采用环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷形成的聚合物A与改性纳米二氧化硅和多异氰酸酯预聚得到的聚氨酯预聚体反应形成互穿交联形成三维交联网络，并加入含氟乳液作为成膜剂、酚醛树脂作为固化剂，得到耐酸抗硫性能良好，且高阻隔、低透氧率的耐腐蚀涂层。
2.本发明公开了一种高阻隔纳米涂料的透氧率可低至0.4m3/m2/d以下，相较于现有的防腐涂层，其透氧率下降了至少100％，具有良好的阻隔性能，适用于高含氯、高硫、高矿化油气田的油气运输管道防腐。
3.本发明公开的高阻隔纳米涂料的制备方法，该制备方法简单，制备得到的高阻隔纳米涂料，防腐性能持久、良好，适用于含硫酸性环境。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
一种高阻隔纳米涂料，其配方为：所述组分A的原料以质量组份计：互穿交联复合聚合物25份、有机溶剂35份、含氟乳液10份，填料15份；所述组消泡剂3份；流平剂3份；所述组分B的原料以质量组份计：有机溶剂40份，酚醛树脂30份。其中，有机溶剂为乙醇。
该高阻隔纳米涂料采用以下方法制备：
S1)采用环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷制备聚合物A，并在聚合物A中加入改性纳米二氧化硅和聚氨酯预聚体，制备得到互穿交联复合聚合物；
S11)制备聚氨酯预聚体：在0℃条件下，将二元醇在氮气保护下缓慢滴加到过量地多异氰酸酯中，反应40min得到聚氨酯预聚体，其中聚氨酯预聚体中地－N＝C＝O摩尔含量不低于7％；
S12)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅用分散剂分散后，然后加入硅烷偶联剂超声25min，得到改性纳米二氧化硅；
S13)制备聚合物A：将四氯硅烷完全水解，并在5％的稀盐酸溶液中得到线状的低倍聚半硅氧烷；
将质量比为0.2：1的环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷加入乙醇中，搅拌溶解，并加入质量分数为10％的碱溶液，使反应体系的pH值调节到10，升温至55℃，搅拌反应12h在制备聚合物A，得到聚合物A；
S14)制备互穿交联复合聚合物：取质量比为1：1.5：0.3的聚氨酯预聚体、聚合物A和改性纳米二氧化硅，并加入乙醇中溶解，并加入引发剂和分散剂，加热搅拌至75℃，反应7h，得到互穿交联复合聚合物。
S2)制备含氟乳液；
S21)甲基丙烯酸六氟丁酯加入1％的OP-10和2％的CO-436的混合溶液中搅拌乳化20min，得到单体混合物；
S22)在单体混合物中分多次加入引发剂溶液，并在惰性气体的保护下加热至73℃，在搅拌条件反应6h，得到含氟乳液。
S3)分别配制组分A和组分B；
S31)配制组分A：将互穿交联复合聚合物加入含氟乳液和有机溶剂中，搅拌混合均匀后，再将填料、消泡剂和流平剂加入组分A中，搅拌混合均匀，得到待使用的组分A；
S32)配制组分B：将固化剂溶于有机溶剂中，得到组分B。
S4)将组分B加入组分A中，并在搅拌分散均匀即可得到涂料A待使用。
实施例2
一种高阻隔纳米涂料，其配方为：所述组分A的原料以质量组份计：互穿交联复合聚合物35份、有机溶剂50份、含氟乳液17份，填料10份；所述组消泡剂0.5份；流平剂1份；所述组分B的原料以质量组份计：有机溶剂50份，酚醛树脂45份。其中，有机溶剂为丙酮。
该抗菌涂料采用以下方法制备：
S1)采用环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷制备聚合物A，并在聚合物A中加入改性纳米二氧化硅和聚氨酯预聚体，制备得到互穿交联复合聚合物；
S11)制备聚氨酯预聚体：在5℃条件下，将二元醇在氮气保护下缓慢滴加到过量地多异氰酸酯中，反应20min得到聚氨酯预聚体，其中聚氨酯预聚体中地－N＝C＝O摩尔含量不低于7％；
S12)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅用分散剂分散后，然后加入硅烷偶联剂超声30min，得到改性纳米二氧化硅；
S13)制备聚合物A：将四氯硅烷完全水解，并在8％的溶稀盐酸溶液中得到线状的低倍聚半硅氧烷；
将质量比为0.8：1的环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷加入丙酮中，搅拌溶解，并加入质量分数为12％的碱溶液，使反应体系的pH值调节到11，升温至70℃，搅拌反应4h在制备聚合物A，得到聚合物A；
S14)制备互穿交联复合聚合物：取质量比为1.2：1.5：0.2的聚氨酯预聚体、聚合物A和改性纳米二氧化硅，并加入丙酮中溶解，并加入引发剂和分散剂，加热搅拌至90℃，反应3h，得到互穿交联复合聚合物。
S2)制备含氟乳液；
S21)甲基丙烯酸六氟丁酯加入3％的OP-10和0.5％的CO-436的混合溶液中搅拌乳化40min，得到单体混合物；
S22)在单体混合物中分多次加入引发剂溶液，并在惰性气体的保护下加热至80℃，在搅拌条件反应4h，得到含氟乳液。
S3)分别配制组分A和组分B；
S31)配制组分A：将互穿交联复合聚合物加入含氟乳液和有机溶剂中，搅拌混合均匀后，再将填料、消泡剂和流平剂加入组分A中，搅拌混合均匀，得到待使用的组分A；
S32)配制组分B：将固化剂溶于有机溶剂中，得到组分B。
S4)将组分B加入组分A中，并在搅拌分散均匀即可得到涂料B待使用。
实施例3
一种高阻隔纳米涂料，其配方为：所述组分A的原料以质量组份计：互穿交联复合聚合物30份、有机溶剂42份、含氟乳液13份，填料12份；所述组消泡剂1份；流平剂2份；所述组分B的原料以质量组份计：有机溶剂45份，酚醛树脂38份。其中，有机溶剂为异丁醇。
S1)采用环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷制备聚合物A，并在聚合物A中加入改性纳米二氧化硅和聚氨酯预聚体，制备得到互穿交联复合聚合物；
S11)制备聚氨酯预聚体：在2℃条件下，将二元醇在氮气保护下缓慢滴加到过量地多异氰酸酯中，反应30min得到聚氨酯预聚体，其中聚氨酯预聚体中地－N＝C＝O摩尔含量不低于7％；
S12)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅用分散剂分散后，然后加入硅烷偶联剂超声27min，得到改性纳米二氧化硅；
S13)制备聚合物A：将四氯硅烷完全水解，并在7％的酸性溶液中得到线状的低倍聚半硅氧烷；
将质量比为0.4：1的环氧氯丙烷和低倍聚半硅氧烷加入异丁醇中，搅拌溶解，并加入质量分数为11％的碱溶液，使反应体系的pH值调节到10，升温至60℃，搅拌反应6h在制备聚合物A，得到聚合物A；
S14)制备互穿交联复合聚合物：取质量比为1：1.3：0.27的聚氨酯预聚体、聚合物A和改性纳米二氧化硅，并加入异丁醇中溶解，并加入引发剂和分散剂，加热搅拌至82℃，反应4h，得到互穿交联复合聚合物。
S2)制备含氟乳液；
S21)甲基丙烯酸六氟丁酯加入1.7％的OP-10和0.8％的CO-436的混合溶液中搅拌乳化38min，得到单体混合物；
S22)在单体混合物中分多次加入引发剂溶液，并在惰性气体的保护下加热至75℃，在搅拌条件反应5h，得到含氟乳液。
S3)分别配制组分A和组分B；
S31)配制组分A：将互穿交联复合聚合物加入含氟乳液和有机溶剂中，搅拌混合均匀后，再将填料、消泡剂和流平剂加入组分A中，搅拌混合均匀，得到待使用的组分A；
S32)配制组分B：将固化剂溶于有机溶剂中，得到组分B。
S4)将组分B加入组分A中，并在搅拌分散均匀即可得到涂料C待使用。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，将互穿交联复合聚合物替换为等量环氧树脂。最终得到涂料D待用。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，将互穿交联复合聚合物替换为等量改性环氧树脂，该改性的环氧树脂采用常规改性方法制备，即将聚氨酯与环氧树脂以重量比1:20共混1-5h。最终得到涂料E待用。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，将互穿交联复合聚合物替换为等量纳米二氧化硅改性的环氧树脂。该纳米二氧化硅改性的环氧树脂通过常规方法制备，具体为利用偶联剂KH570对纳米二氧化硅进行改性后，将改性后的纳米二氧化硅(溶剂为二甲苯)与环氧树脂以重量比1:10共混即得。最终得到涂料F待用。
将各实例制备得到的涂层分别涂覆在金属板上，149℃热固化后形成厚度为0.5mm的涂层，并通过0.05mol/L的稀硫酸、0.1mol/L的稀盐酸测定耐酸性能；并测试其透氧率，其测试结果如下表1：
表1
由表1可知，本发明公开的涂料具有良好的耐酸性能，透氧率可低至0.4m3/m2/d以下。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种纳米涂料，其特征在于：包括组分A和组分B，所述组分A的原料以质量组份计包括：互穿交联复合聚合物25-35份、有机溶剂35-50份、含氟乳液10-17份；所述组分B的原料以质量组份计包括：有机溶剂40-50份，酚醛树脂30-45份；
所述互穿交联复合聚合物为聚合物A与改性纳米二氧化硅、聚氨酯预聚体交联形成；所述聚合物A为环氧氯丙烷和低聚倍半硅氧烷形成的聚合物；
所述改性纳米二氧化硅通过耦合剂改性，使纳米二氧化硅表面形成可与聚氨酯预聚体键合的羟基。
2.根据权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于：所述聚氨酯预聚体通过多异氰酸酯单体预聚得到。
3.根据权利要求2所述的纳米涂料，其特征在于：所述多异氰酸酯单体与改性纳米二氧化硅的摩尔比为1-2:1。
4.根据权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于：所述组分A还包括填料、消泡剂和流平剂。
5.根据权利要求4所述的纳米涂料，其特征在于：所述组分A的原料以质量组份计还包括：10-15份填料、0.5-3份消泡剂和1-3份流平剂。
6.根据权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于：所述含氟乳液为硅烷改性含氟乳液。
7.如权利要求1-6任一项所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1)采用环氧氯丙烷和低聚倍半硅氧烷制备聚合物A，并在聚合物A中加入改性纳米二氧化硅和聚氨酯预聚体，制备得到互穿交联复合聚合物；
S2)制备含氟乳液；
S3)分别配制组分A和组分B；
S4）将组分B加入组分A中，并搅拌分散均匀即得到涂料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S1）具体包括以下步骤：
S11)制备聚氨酯预聚体：将二元醇滴加至多异氰酸酯中，得到聚氨酯预聚体；
S12)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅用分散剂分散后，加入硅烷偶联剂，得到改性纳米二氧化硅；
S13)制备聚合物A：将四氯硅烷完全水解后，在酸性溶液中得到低聚倍半硅氧烷；环氧氯丙烷和低聚倍半硅氧烷加入溶剂中，搅拌溶解，并调节pH，升温搅拌，得到聚合物A；
S14)制备互穿交联复合聚合物：将聚氨酯预聚体、聚合物A和改性纳米二氧化硅加入至溶剂中溶解，加入引发剂和分散剂，加热搅拌得到互穿交联复合聚合物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S2）具体包括以下步骤：
S21)甲基丙烯酸六氟丁酯加入分散剂和乳化剂的混合溶液中搅拌乳化，得到单体混合物；
S22)在单体混合物中分多次加入引发剂溶液，加热并搅拌反应得到含氟乳液。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S3）具体包括以下步骤：
S31)配制组分A：将互穿交联复合聚合物加入含氟乳液和有机溶剂中，搅拌混合均匀后，得到组分A；
S32)配制组分B：将酚醛树脂溶于有机溶剂中，得到组分B。
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