CN115558422B

CN115558422B - 一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液及其制备方法和应用

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Publication number: CN115558422B
Application number: CN202211216058.0A
Authority: CN
Inventors: 崔学军; 朱红霞; 刘秀芳; 张颖君; 甘洪浪
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2042-09-30
Also published as: CN115558422A

Abstract

本发明公开了一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液及其制备方法和应用，按照质量百分比计算，包括如下组分：硅氮烷为10%~80%、硅氧烷为0.01%~10%，硅烷偶联剂为0.01%~10%，石墨烯0.01‑1%，多异氰酸酯0.1‑3%，pH调节剂为0.05%~1.0%，余量为去离子水。本发明所述封孔材料是以聚硅氮烷为主要成分的封孔溶液经交联偶合而获得，封孔层具有常温自修复功能，且低摩擦系数、高硬度、耐高温，微孔孔径尺寸范围宽，能够有效封闭微弧氧化涂层微孔，高效阻挡腐蚀介质渗透，增强微弧氧化涂层的防腐抗磨抗冲击性能及功能特性，该溶液稳定，工艺过程简单，操作方便，在金属表面处理领域具有广阔的应用前景和市场价值。

Description

一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液及其制备方法和应用。

背景技术

微弧氧化技术，也称等离子体电解技术，是在硬质阳极氧化技术基础上发展起来的一种新技术，可通过弧光放电在铝、镁、钛等阀金属及其合金表面原位生长出以基体金属氧化物为主并辅以电解液组分的具有高耐蚀、高耐磨、高绝缘、耐热冲击等性能的功能陶瓷涂层，在航空航天、国防军工、海洋装备、汽车电子等行业具有广泛应用前景。然而，微弧氧化涂层制备过程中，因高压击穿与弧光放电协同作用使涂层形成微孔、微裂纹等缺陷，为腐蚀介质提供通道，加速基体腐蚀和涂层剥离，从而严重影响微弧氧化涂层制品的服役安全与寿命。

为进一步增强微弧氧化涂层的防腐抗磨性能，增强涂层制品的服役安全与寿命，需要对其进行封孔处理。传统的封孔工艺有沸水封孔、化学镀封孔、溶胶-凝胶封孔、树脂喷涂固化封孔等方法。比如，现有技术采用硅烷偶联剂封闭微弧氧化涂层表面微孔，有效提高了微弧氧化涂层的腐蚀防护性能；但是，只有当微弧氧化涂层表面的微孔尺寸较小，微裂纹缺陷较少时，硅烷偶联剂才能形成完整的硅烷膜，实现有效封孔；而当微孔尺寸较大时，其封孔后的涂层耐中性盐雾试验不超过800h。专利CN2012100109772中提出了微弧氧化涂层硅烷化处理液剂封孔方法，但处理溶液仅使用了硅烷偶联剂的醇水溶液，其封孔作用除上述问题外，还存在硅烷水解后的溶液稳定时间短等问题。

由此可见，由于微弧氧化膜的孔径较大，部分孔洞贯穿整个氧化膜，硅烷偶联剂较难实现有效封孔，导致膜层耐蚀性能提高有限。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液，以解决现有技术封孔溶液稳定性差、封孔材料防腐抗磨性能不佳、硬度低、不疏水、不能常温自修复、且涂层因高温腐蚀氧化等原因磨损严重的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液，按照质量百分比计算，包括如下组分：硅氮烷为10％～80％、硅氧烷为0.01％～10％，硅烷偶联剂为0.01％～10％，石墨烯0.01-1％，多异氰酸酯0.1-3％，pH调节剂为0.05％～1.0％，余量为去离子水。

本发明对微弧氧化涂层进行封孔的现有封孔材料进行研究后发现，只有当微弧氧化涂层表面的微孔尺寸较小，微裂纹缺陷较少时，硅烷偶联剂才能形成完整的硅烷膜，实现有效封孔；而当微孔尺寸较大时，其封孔后的涂层耐中性盐雾试验未超过800h。而且，进一步发现，硅烷偶联剂封孔效果差不仅仅和微孔尺寸、微裂纹缺陷数量相关，还和封孔后形成的涂层性能有关，因为现有封孔材料形成的封孔层不具有自修复功能，且部分封孔材料不具有耐高温性能，不具有疏水抗污性能，硬度低不抗磨等性能缺陷，导致封孔层即便封闭了微孔，但由于其表面的亲水性，使得封孔层在长时间与腐蚀介质的接触中依旧会被腐蚀，难以满足涂层部件在极端苛刻服役环境下高效、长寿命安全运行要求。为此，本发明对现有封孔材料所选用的原料进行改进，发现许多材料难以兼顾多项性能，最终，本发明所述封孔溶液采用聚硅氮烷为主的溶液进行封孔，硅氮烷与羟基反应消除羟基，增强粘结性；所形成的封孔层能够高效阻挡腐蚀介质渗透，提高微弧氧化膜的腐蚀防护性能；而且，利用硅氮烷与硅氧烷协同偶联作用，可形成Si-N-Si与Si-O-Si复合的特殊结构聚合涂层，加之石墨烯等物理屏蔽效应和良好的减磨性能，固化后封孔复合涂层具有优异的防腐抗磨抗冲击性能，硬度可达8H以上，从而使微弧氧化涂层即便在高温工作环境下，也具有良好的耐蚀性能及较高的硬度和耐磨性能。

优选地，所述硅氮烷为有机聚硅氮烷和全氢无机聚硅氮烷中的一种或两种。

优选地，所述硅氧烷为硅油或硅酮树脂。

优选地，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂中的一种或几种混合物。

优选地，所述石墨烯为氟化石墨烯。

优选地，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯、三异氰酸酯以及它们的改性体，具体包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

优选地，所述pH调节剂为冰乙酸或氨水。

本发明还提供了一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：根据上述原料进行备料，将除pH调节剂之外的其他原料混合均匀，得到均匀混合溶液；

步骤2：将pH调节剂加入到所述混合溶液中，使其pH值为7～9，得到所述高耐蚀微弧氧化涂层封孔溶液。

本发明还提供了一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液的应用，采用上述制备方法制备自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液，将所述封孔溶液喷涂在微弧氧化涂层表面，再对其表面进行烘干或长时间放置自然干燥固化。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述封孔溶液采用聚硅氮烷为主的溶液进行封孔，硅氮烷与羟基反应消除羟基，增强粘结性；所形成的封孔层能够高效阻挡腐蚀介质渗透，提高微弧氧化膜的腐蚀防护性能；而且，利用硅氮烷与硅氧烷协同偶联作用，可形成Si-N-Si与Si-O-Si复合的特殊结构聚合涂层，加之石墨烯等物理屏蔽效应和良好的减磨抗磨性能，固化后封孔复合涂层具有优异的防腐抗磨抗冲击性能，硬度可达8H以上，从而使微弧氧化涂层即便在高温工作环境下，也具有良好的耐蚀性能及较高的硬度和耐磨性能。

2、本发明所述封孔溶液所形成的封孔层，具有自修复功能，封孔材料成膜过程中，通过聚硅氮烷、聚硅氧烷、硅烷偶联剂等的缩聚反应，形成具有微量脲键单元的高密度线型结构聚合物缠结涂层，当涂层被划伤或出现微裂纹等缺陷时，通过线型结构可逆缠绕与氢键相互作用重新交联愈合，修复缺陷。

3、本发明所述封孔溶液的制备方法以及封孔溶液的应用，工艺过程简单，操作方便，溶液稳定，且原材料价廉易得，不含有重金属离子，对环境影响小，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为划格实验照片；其中，图1a为微弧氧化涂层样品；图1b为对照例；图1c～图1g为实施例1～5。

图2为微弧氧化涂层样品封孔前的表面微观形貌。

图3为微弧氧化涂层样品经实施例1封孔后的表面微观形貌。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

一、实施例和对照例

表1原料种类

注：--表示未加入该原料。

表2原料用量

原料	硅氮烷(％)	硅氧烷(％)	硅烷偶联剂(％)	石墨烯(％)	多异氰酸酯(％)
						实施例1	80％	0.2％	0.2％	0.02％	0.1％
实施例2	10％	5％	3％	0.5％	1.5％
						实施例3	40％	10％	10％	1％	3％
实施例4	10％	0.03％	(1:1)0.1％	0.1％	2％
						实施例5	80％	0.05％	(1:1)10％	1％	2.5％
对照例1	--	--	5％	--	--

注：--表示未加入该原料。

实施例1

步骤1称重：有机聚硅氮烷80g、聚二甲基硅油0.2g、氨基硅烷偶联剂(KH-550)0.2g、氟化石墨烯0.02g、六亚甲基二异氰酸酯0.1g、pH值调节适量、去离子水19.5ml。

步骤2配置：通过滴加pH调节剂至去离子水中，调节pH为8～9，搅拌过程中依次滴加聚二甲基硅油、氨基硅烷偶联剂(KH-550)、六亚甲基二异氰酸酯，待水解完全后加入有机聚硅氮烷，搅拌均匀后再加入氟化石墨烯，搅拌30分钟，并利用pH调节剂调节pH为8～9，得到封孔溶液。

步骤3封孔：采用喷枪喷涂方法对微弧氧化涂层镁合金样品进行封孔处理，控制喷枪头与试样的距离约20cm，按下扳机，左右来回喷涂2次；

步骤4固化：将样品装入烘箱，逐渐升温至100℃左右，保温4小时固化；

步骤5取样：完成固化后，冷却至室温，得到封孔样品。

实施例2～5和对照例1按照表1和表2进行备料，并按照实施例1的方法配置得到封孔溶液，按照实施例1的方法对微弧氧化涂层样品进行封孔处理，得到封孔处理后的样品。

二、性能分析

参照GB/T9286—2021《色漆和清漆漆膜的划格实验》，对实施例和对照例处理后得到的封孔样品进行划格实验，通过实验可以看出，实施例1～5(图1c-g)所有方格内均无涂层脱落，涂层附着力达到零级；而对照例1(图1b)的方格内都有脱落情况，对照例1在切口交叉处涂层有少许脱落，但划格区受影响区域小于5％，附着力为一级；微弧氧化涂层样品切口(图1a)交叉处涂层有明显脱落，划格区受影响区域大于5％小于10％，附着力为二级。封孔溶液中独特的Si-NH-Si键、Si-OH和基材表面的-OH容易反应，附着力强使涂层不易脱落。

对实施例和对照例的耐蚀性进行测定，按照GB/T10125中规定的方法和条件进行腐蚀试验，结果如下：

表3

	硬度/HV₁	接触角/°	i_cor/μA·cm^-2	800小时中性盐雾试验
					实施例1	368	116.3	3.080×10^-3	无腐蚀
实施例2	356	117.5	1.452×10^-3	无腐蚀
					实施例3	371	118.8	2.947×10^-3	无腐蚀
实施例4	363	116.7	3.141×10^-3	无腐蚀
					实施例5	382	118.6	2.542×10^-3	无腐蚀
对照例1	207	86.2	1.211×10^-1	轻微腐蚀
					微弧氧化涂层样品	88.77	3.9	2.340	严重腐蚀

从附图2可以看出，未进行封孔处理的微弧氧化涂层中具有高数量、高孔径的孔隙结构，而且未进行封孔处理的微弧氧化涂层表面具有亲水性，这种结构和亲水性会使得涂层更容易被腐蚀介质侵蚀，从而使其渗入涂层，甚至渗透至涂层与基体界面处，最终导致基体材料被腐蚀。对照例1虽然采用硅烷偶联剂对微弧氧化涂层进行了封孔处理，但封孔效果不佳，通过观察发现，对照例1封孔处理后的涂层中，仍然具有一定数量的高孔径孔隙结构，表明硅烷偶联剂对大孔径的孔隙结构封孔效果并不理想，并且对照例1表面的亲水性并未得到彻底改善，尽管对照例1的腐蚀程度远低于未进行封孔处理的微弧氧化涂层，但仍然高于本发明实施例的腐蚀程度。

从附图3可以看出，经过本发明所述封孔溶液进行封孔处理后的实施例，其涂层表面已经没有任何孔隙结构存在，封孔溶液中聚硅氮烷的Si-NH-Si键、Si-OH和基材表面的-OH容易反应，使其与基体结合力增强，固化后原子排列紧密，能够有效阻挡表面腐蚀介质的侵入，很好的提升了实施例的耐腐蚀性能，这一点在表3中也有所体现。

封孔溶液形成具有微量脲键单元的高密度线型结构聚合物缠结涂层，当涂层被划伤或出现微裂纹等缺陷时，通过线型结构可逆缠绕与氢键相互作用重新交联愈合，修复缺陷。即使在盐溶液、油相、有机溶剂、酸、碱等极端环境下，该封孔层都能保持长时间稳定并且快速自修复，30min内的自愈合效率最高可达98％。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液，其特征在于，按照质量百分比计算，包括如下组分：硅氮烷为10%~80%、硅氧烷为0.01%~10%，硅烷偶联剂为0.01%~10%，石墨烯0.01-1%，多异氰酸酯0.1-3%，pH调节剂为0.05%~1.0%，余量为去离子水；

所述硅氮烷为有机聚硅氮烷和全氢无机聚硅氮烷中的一种或两种；

所述硅氧烷为硅油；

所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂中的一种或几种混合物；

所述石墨烯为氟化石墨烯；

所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；

所述pH调节剂为冰乙酸或氨水。

2.一种自修复高耐蚀封孔材料的封孔溶液的应用，其特征在于，将权利要求1所述封孔溶液喷涂在微弧氧化涂层表面，再对其表面进行烘干固化或静置自然干燥固化。