CN111593393A - 一种具有自修复仿生超润滑复合防蚀涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在轻合金基体表面形成可自修复仿生超润滑涂层的制备方法，通过在镁、铝合金表面制备微弧氧化(MAO)膜、缓蚀粒子插层的层状双氢氧化物(LDH)膜以及含氟硅油注入来实现表面超润滑和涂层修复等功能。所公开的复合涂层将WO4 2‑、MoO4 2‑等缓蚀粒子插入到MAO生成的镁铝层状双氢氧化物膜(MgAl‑LDH)中，插层中夹杂的缓蚀剂粒子能够在含有Cl‑的腐蚀介质中响应释放，通过阴离子交换捕获渗入的Cl‑并释放缓蚀性阴离子，实现涂层耐蚀性能的自我修复。同时表面的含氟硅油在不借助外力情况下能够通过自流平来愈合表面划痕，从而赋予了复合涂层自修复、超疏水和长期防腐蚀能力。

Description

一种具有自修复仿生超润滑复合防蚀涂层的制备方法
技术领域
本发明属于复合涂层领域，涉及微弧氧化技术，尤其是一种具有自修复仿生超润滑复合防蚀涂层的制备方法。
背景技术
镁合金在现有金属结构材料中是重强比最大、减震性能优良的轻合金，是装备制造业轻量化发展的首选材料。然而，镁合金在潮湿环境中极易发生氧化和腐蚀，而且生成的氧化膜疏松多孔且不均匀，无法作为稳定的钝化膜有效保护镁合金基体，这严重缩短了镁合金构件的使用寿命，并制约了其更广泛的应用，因此急需一种适当的表面处理技术对镁合金进行表面改性，以解决其腐蚀失效问题。
微弧氧化(Micro Arc Oxidation，MAO)因工艺简单、绿色环保、处理工件效率高等优势，在现代镁合金表面处理技术中占有极其重要的地位。应用该技术能够在镁合金表面原位生长一层与基体冶金结合的氧化物陶瓷膜，从而提升镁合金的耐蚀及耐磨性能。但在微弧氧化过程中，持续且强烈的火花放电导致膜层表面分布有大量的孔洞和交错的微裂纹，使得微弧氧化膜的腐蚀防护能力大打折扣。因此结合其他表面处理技术对微弧氧化膜层进行封孔后处理或构建镁合金复合防护涂层，开发多功能、高性能复合涂层吸引了大量的研究。近年来，随着仿生技术的蓬勃发展，一大批在日常生活和工业生产中具有广阔应用前景的仿生材料相继涌现。其中，仿生非浸润表面和智能自修复涂层为金属材料的防腐蚀研究工作提供了新的思路和方向。加大这两类涂层的研发力度对拓宽镁合金的应用范围具有重大的现实和长远意义。受猪笼草启发的超润滑表面在憎水稳定性方面具有明显的优势，能够为金属基体提供持久的屏障保护而且超滑表面在遭受轻微损伤后可通过润滑液的流动和自补充快速恢复表面结构完整性。然而，超润滑表面的自我修复有时是一个耗时的过程。在这种情况下，腐蚀介质可能在受损部位完全修复之前已经渗透至金属基体表面并引发了金属的局部腐蚀。因此赋予超滑防护体系主动防护功能意义重大。
发明内容
本发明的目的是针对现有镁合金涂层存在的问题，提供一种镁合金表面可自修复的仿生超润滑复合涂层及其制备方法。
本发明镁合金表面可自修复的仿生超润滑复合涂层的制备方法，是由微弧氧化(MAO)膜、MoO4 2-缓蚀粒子插层的层状双氢氧化物(LDH)膜和注入润滑油的超润滑表面组成。其具体制备工艺如下：
⑴微弧氧化(MAO)膜的制备
原料组分：电解液碱性硅酸盐体系：由10-15g/L的Na2SiO3和5-10g/L的KOH组成；
制备工艺：采用双脉冲微弧氧化电源对镁合金试样进行微弧氧化处理，镁合金试样为阳极，不锈钢板作为阴极，采用恒流或恒压模式，电源参数为：恒压模式下，电压200-350V，频率600Hz，占空比5％，处理时间5-10min；恒流模式下，电流密度20-35mA/cm2，频率100Hz，占空比10％，处理时间2-5min。电解液温度不得高于30℃。
所述金属基底为AZ91镁合金。
⑵MoO4 2-插层的层状双氢氧化物(LDH)膜的制备
原料组分：30mmol NaOH用量10-30mmol；Na2MoO4·2H2O用量6-10mmol；Mg(NO3)2·6H2O用量6-10mmol；Al(NO3)3·9H2O用量3-5mmol；
制备工艺：将一定量NaOH和Na2MoO4·2H2O加入到100mL煮沸的去离子水中，搅拌溶解，并加热将溶液温度维持在50-80℃(记为溶液A)；另将一定量Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到装有150mL煮沸的去离子水的三口烧瓶中，搅拌溶解(记为溶液B)。在剧烈搅拌和N2保护条件下，利用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，控制滴加时间约为1h。滴加结束后，利用0.1M NaOH溶液将混合液的pH调至9-11左右，然后在50-80℃反应8-12h以促使生成纳米级的LDH晶核。反应结束后停止搅拌，将得到的悬浊液继续在室温下陈化3-6h，使晶粒尺寸进一步增长，以得到晶型更加完整的MgAl-LDH。
其中所述水热处理的温度为90-120℃，水热处理时间为30～50h。
⑶超润滑表面(SLIPS)的制备
原料组分：水热处理后的微弧氧化试样，润滑液。其中润滑液为全氟聚醚(PFPE)。
制备工艺：用微量注射器将过量的润滑液滴至水热处理后的微弧氧化试样表面，然后不断变换试样的倾斜角度，使润滑液在其表面缓慢、均匀地铺展，静置，使多余的润滑液流出表面并使剩下的润滑液充分填充至表面微观结构中。
本发明的优点和有益效效果：
1、镁合金表面可自修复的仿生超润滑复合涂层的超润滑特性如图2所示。结果表明，超润滑表面的静态接触角为121°，当将试样缓慢倾斜至11o时，可见水滴较快地从其表面滑落，表明此润滑表面对水的亲和力相当低。
2、镁合金表面可自修复的仿生超润滑复合涂层的耐蚀性如图3所示。电化学阻抗谱结果表明，复合涂层表现出了极高的耐蚀性和优越的耐久性。
3、镁合金表面可自修复的仿生超润滑复合涂层的耐蚀性如图4所示。SKP技术表明制备的超滑表面能够通过润滑液的自补充作用充分修复其表面损伤，证明了其优异的自愈能力。SVET结果表明LDH通过阴离子交换释放的MoO4 2-可以很好地抑制涂层缺陷处金属基底的局部腐蚀。
4、本发明复合涂层将WO4 2-、MoO4 2-等缓蚀粒子插入到MAO生成的镁铝层状双氢氧化物膜(MgAl-LDH)中，插层中夹杂的缓蚀剂粒子能够在含有Cl-的腐蚀介质中响应释放，通过阴离子交换捕获渗入的Cl-并释放缓蚀性阴离子，实现涂层耐蚀性能的自我修复。同时表面的含氟硅油在不借助外力情况下能够通过自流平来愈合表面划痕，从而赋予了复合涂层自修复、超疏水和长期防腐蚀能力。
附图说明
图1为镁合金可自修复仿生超润滑复合涂层制备方法示意图；
图2为本发明制备的镁合金表面自修复仿生超润滑复合涂层的超润滑测试结果；
其中(a)MAO，(b)MAO-LDH，(c)MAO-LDH-SHS，(d)MAO-LDH-SLIPS；(e)和(f)水滴分别在倾斜角为5o的MAO-LDH-SHS试样表面及倾斜角为11o的MAO-LDH-SLIPS试样表面上的滚动行为。
图3为不同涂层试样在3wt.％NaCl溶液中的|Z|0.01Hz随浸泡时间的变化曲线；
图4为利用SVET监测带人工缺陷的MAO、MAO-LDH和MAO-LDH-SLIPS试样在3wt％NaCl溶液中缺陷自修复过程。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明镁合金表面自修复仿生超润滑复合涂层的制备、性能测试做进一步说明。
镁合金可自修复仿生超润滑复合涂层的制备过程见图1，并以实施例1来说明。
实施例1
(1)微弧氧化(MAO)膜的制备
原料组分：电解液碱性硅酸盐体系，由15g/L的Na2SiO3和10g/L的KOH组成。
制备工艺：采用双脉冲微弧氧化电源对镁合金试样进行微弧氧化处理，镁合金试样为阳极，不锈钢板作为阴极，采用恒压模式，电源参数为：电压300V，频率600Hz，占空比5％，处理时间10min。微弧氧化过程中持续通循环冷却水并不断搅拌，使电解液温度维持在30℃以下。
(2)MoO4 2-插层层状双氢氧化物(LDH)膜的制备
原料组分：微弧氧化预处理镁合金试样，MoO4 2-插层的MgAl-LDH悬浊液。
制备工艺：将MoO4 2-插层的MgAl-LDH悬浊液转移到不锈钢水热釜的特氟龙内胆中(50mL)，然后将微弧氧化试样垂直浸没于悬浊液中，接着将水热釜置于烘箱中水热处理，所述水热处理的温度为120℃，水热处理时间为30h。然后将试样取出并用去离子水冲洗，最后在50℃烘箱中干燥12h。
所述MoO4 2-插层的MgAl-LDH悬浊液的制备方法为：将30mmol NaOH和10mmolNa2MoO4·2H2O加入到100mL煮沸的去离子水中，搅拌溶解，并加热将溶液温度维持在80℃(记为溶液A)；另将10mmol Mg(NO3)2·6H2O和5mmolAl(NO3)3·9H2O加入到装有150mL煮沸的去离子水的三口烧瓶中，搅拌溶解(记为溶液B)。在剧烈搅拌和N2保护条件下，利用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，控制滴加时间约为1h。滴加结束后，利用0.1MNaOH溶液将混合液的pH调至11左右，然后在80℃反应12h以促使生成纳米级的LDH晶核。反应结束后停止搅拌，将得到的悬浊液继续在室温下陈化6h，使晶粒尺寸进一步增长，以得到晶型更加完整的MgAl-LDH。
(3)超润滑表面(SLIPS)的制备
原料组分：水热处理后的微弧氧化试样，润滑液。其中润滑液为全氟聚醚(PFPE)。
制备工艺：用微量注射器将过量的润滑液滴至水热处理后的微弧氧化试样表面，然后不断变换试样的倾斜角度，使润滑液在其表面缓慢、均匀地铺展，静置8h，使多余的润滑液流出表面并使剩下的润滑液充分填充至表面微观结构中。
镁合金可自修复仿生超润滑复合涂层的超顺滑、抗蚀性以及缺陷自修复性能的测试结果见图2、图3和图4。
⑴超润滑表面的性能测试
测试方法：采用接触角测量仪测量不同涂层表面的接触角和滑动角。
图2描述了镁合金基体经过一系列工艺连续处理后其表面润湿性的变化。MAO试样表面呈现出亲水性，接触角约为68o，如图2中的(a)。显然，MAO膜表面较高的亲水性以及大量的微孔缺陷使其容易受到腐蚀介质的侵蚀。对MAO试样进行水热处理后，表面润湿性进一步提高，此时接触角只有10o左右，如图2中的(b)，这主要是由于水热沉积的LDH膜不仅暴露出大量的-OH官能团，而且使表面变得更加粗糙，因此导致表面变得更加亲水。虽然LDH膜能够提供新的膜层屏障，但高的亲水性削弱了其屏障性能。利用PFDS对粗糙的LDH膜表面进行化学改性，可显著降低表面自由能，从而使接触角从10o陡增至153°，如图2中的(c)，这意味着表面润湿性由超亲水性转变为超疏水性。随后将PFPE润滑液注入到试样表面，由于PFPE与PFDS间存在较高的亲和力，因此润滑油可以完全填充LDH膜表面的孔隙，此时接触界面由之前的固/液和气/液复合界面完全转变为液/液界面，使接触角大幅降至121°，如图2中的(d)。
除了测试表面静态水接触角外，我们还对水滴在试样表面的动态行为进行了测试。如图2中的(e)所示，当将MAO-LDH-SHS试样缓慢倾斜至5o时，可见水滴能够快速地从其表面滚落，表明试样表面对水滴具有极低的粘附性，从而呈现出了类“荷叶效应”。对于MAO-LDH-SLIPS试样，虽然注入润滑液后接触角由153°降至了121°，但由图2中的(f)可见，当将试样缓慢倾斜至11o时，水滴仍能够较快地从其表面滑落，表明湿滑表面对水也具有较低的亲和力。
⑵涂层的耐蚀性能测试
测试方法：采用电化学阻抗谱(EIS)考察涂层的耐蚀性。
图3显示不同涂层试样的低频阻抗|Z|0.01Hz随试样在3％NaCl溶液中浸泡时间的测试结果。对MAO-LDH试样表面进行超疏水改性后，可见MAO-LDH-SHS试样浸泡初期的|Z|0.01Hz高达54.8MΩcm2，约为MAO试样的2个数量级高，这体现了超疏水表面优异的阻隔屏障作用。然而，浸泡后期|Z|0.01Hz便出现急剧下降，超疏水表面在盐水环境中只能为镁合金提供短期的保护。注入润滑液的MAO-SLIPS和MAO-LDH-SLIPS试样在浸泡初期都呈现出了极高的耐蚀性，其|Z|0.01Hz分别高达57.1MΩcm2和181MΩcm2，而且在随后较长时间的浸泡过程中，这两种试样的|Z|0.01Hz都能保持在20MΩcm2以上。因此，相比于超疏水表面，超滑表面展现出了优越的耐久性。然而，MAO-SLIPS试样浸泡10d后，其|Z|0.01Hz从22.8MΩcm2快速下降到了7.14MΩcm2，这可能是由于试样局部位置的润滑液已耗尽，腐蚀介质通过表面缺陷不断向内渗透。然而，MAO-LDH-SLIPS试样展示出优秀的耐蚀性，即使浸泡20d后，|Z|0.01Hz仍然高于106Ωcm2，表明涂层仍能够继续为镁合金基体提供有效保护。可见本发明制备的具有主动防护功效的超滑涂层具有更优异的防护性能。
⑶涂层的缺陷自修复性测试
测试方法：采用扫描开尔文探针(SKP)和扫描振动电极技术(SVET)对材料的局部区域进行电化学测量，从而表征局部腐蚀的演化过程。
利用SVET技术在0.05M NaCl溶液中研究了MoO4 2-插层的LDH膜对镁合金局部腐蚀的自修复效果。为了模拟涂层缺陷，在试样表面制造了一个直径300～500μm的缺陷，使涂层下的镁合金基体暴露于NaCl溶液中。图4直观地显示了MAO、MAO-LDH及MAO-LDH-SLIPS试样表面缺陷中心及其周围区域的阳极电流密度随浸泡时间的变化。对于MAO试样，浸泡0.5h后检测到缺陷中心的最大阳极电流密度约为63.5μA/cm2，这意味着缺陷处暴露的镁合金基体已经发生严重腐蚀。在随后的浸泡过程中，发现腐蚀区域逐渐扩大，并且缺陷中心的阳极电流峰值进一步增大，这意味着在没有主动防护功能的情况下，镁合金基体的局部腐蚀无法得到有效抑制。
与MAO试样类似，MAO-LDH试样在浸泡0.5h后，缺陷中心也显示出了较高的电化学活性，最大阳极电流密度约为45.5μA/cm2，但随后缺陷处的电化学活性却呈现出明显的降低趋势，最大阳极电流密度在8h后降至21μA/cm2，并在16h后进一步衰减至噪声水平。这一结果证实LDH层间的MoO4 2-对镁合金的局部腐蚀具有良好的抑制作用。
MAO-LDH-SLIPS试样在浸泡0.5h后，检测到其缺陷中心的最大阳极电流密度仅为3.9μA/cm2，表明暴露的镁合金基体仅发生了非常轻微的腐蚀，这可能是由于测试过程中部分润滑液自发地迁移到了缺陷处，从而在一定程度上恢复了涂层的物理屏障性能。在随后的测试中，发现缺陷处的电化学活性在浸泡8h便可完全被抑制，这归功于物理屏障的充分恢复及MoO4 2-对局部腐蚀的抑制作用。
上述测试表明：本发明制备的具有主动防护功效的超滑涂层具有更优异的缺陷自修复能力。

Claims (6)

1.一种具有自修复仿生超润滑复合防蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
⑴微弧氧化膜的制备；
采用双脉冲微弧氧化电源对镁合金试样进行微弧氧化处理，镁合金试样为阳极，不锈钢板作为阴极，电解液由10～15g/L的Na2SiO3和5-10g/L的KOH组成；
⑵MoO4 2-插层的层状双氢氧化物膜的制备
将MoO4 2-插层的MgAl-LDH悬浊液转移到水热釜中，然后将步骤⑴处理完的微弧氧化试样垂直浸没于悬浊液中，接着将水热釜置于烘箱中水热处理，试样取出用去离子水冲洗，并50℃烘箱中干燥6-12h；
⑶超润滑表面的制备
用微量注射器将过量的全氟聚醚润滑液滴至步骤⑵处理后的试样表面，然后不断变换试样的倾斜角度，使润滑液在其表面缓慢、均匀地铺展，静置，使多余的润滑液流出表面并使剩下的润滑液充分填充至表面微观结构中。
2.根据权利要求1所述的具有自修复仿生超润滑复合防蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤⑴的电解在恒压模式下，电压200-350V，频率600Hz，占空比5％，处理时间5-10min；或者在恒流模式下，电流密度20-35mA/cm2，频率100Hz，占空比10％，处理时间2-5min。
3.根据权利要求1所述的具有自修复仿生超润滑复合防蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤⑴电解液温度小于等于50℃。
4.根据权利要求1所述的具有自修复仿生超润滑复合防蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤⑵所述MoO4 2-插层的MgAl-LDH悬浊液的制备方法是将0.1-0.3mol/LNaOH和0.06-0.1mol/LNa2MoO4·2H2O加入到煮沸的去离子水中，搅拌溶解，并加热将溶液温度维持在50-80℃，得到溶液A；另将0.04-0.07mol/LMg(NO3)2·6H2O和0.02-0.03mol/LAl(NO3)3·9H2O加入到装有煮沸的去离子水的三口烧瓶中，搅拌溶解，得到记为溶液B，在剧烈搅拌和N2保护条件下，利用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，控制滴加时间约为1h，滴加结束后，利用NaOH溶液将混合液的pH调至9-11，然后在50-80℃反应12h，反应结束后停止搅拌，将得到的悬浊液继续在室温下陈化3-6h。
5.根据权利要求4所述的具有自修复仿生超润滑复合防蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述MoO4 2-插层的MgAl-LDH悬浊液制备反应和陈化过程均在N2保护下进行。
6.根据权利要求1所述的具有自修复仿生超润滑复合防蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤⑵所述水热处理的温度为90-120℃，水热处理时间为30～40h。
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