CN112226771A - 一种钛合金的超疏水复合膜层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛合金的超疏水复合膜层及其制备方法，属于复合膜层制备领域。本发明的制备方法，包括以下步骤：1)将钛合金进行微弧氧化处理，得到具有微弧氧化膜层的钛合金；2)将六偏磷酸钠和硅酸钠溶于水，配制水热反应液；将所述具有微弧氧化膜层的钛合金置于盛有所述水热反应液的反应釜中，进行水热反应，反应结束后，得到具有超疏水复合膜层的钛合金；本发明的制备方法，采用水热合成法在钛合金微弧氧化膜层上进行原位反应生成具有针状结构的膜层，起到了封孔的效果，针状结构的膜层与微弧氧化膜层结合良好。

Description

一种钛合金的超疏水复合膜层及其制备方法

技术领域

本发明属于复合膜层制备领域，尤其是一种钛合金的超疏水复合膜层及其制备方法。

背景技术

钛合金、铝合金和镁合金是目前常见的轻金属，应用在汽车、航空航天等领域。钛合金由于其质量轻、比强度高、耐蚀性强、热稳定性好等优点受到人们的广泛关注，在生物医疗、航空航天、船舶制造业等领域有着广泛的应用。但由于钛合金密度较小、自身的塑性剪切抗力较低且其加工硬化能力较弱从而导致其耐磨性能较差。同时，钛原子外层的电子极易于失去，而且钛合金的热导率较低在钛合金表面及其容易产生粘性较大的氧化膜层，导致表面容易产生黏着摩擦，使得钛合金在实际服役过程中的安全性有很大的局限性，尤其是钛合金在航空发动机等重要部位使用时，极易产生摩擦，在接受巨大摩擦的同时，腐蚀介质也会趁虚而入加速腐蚀介质对金属材料的腐蚀，摩擦和腐蚀同时发生对金属材料的破坏进一步增大，长时间的服役条件下极易造成工件的失效，带来巨大的人员伤亡及经济损失。因此，在钛合金表面制备硬质膜层来提高钛合金的耐磨性能和耐蚀性能具有重要的研究意义。

微弧氧化工艺是近年来发展起来的一种有色金属(如铝、铝、钛等)表面处理工艺，具有环境友好、处理速度快、效率高等优势作为轻金属的表面常用处理手段，尤其是钛合金表面微弧氧化处理，由于微弧氧化所得陶瓷层具有高硬度、可以有效的提高钛合金的耐磨性，使该技术广泛地应用于钛合金产品的表面处理，但由于微弧氧化膜层外层为多孔的陶瓷层，表面的孔无疑为腐蚀介质接触金属基体提供了可能，因此膜层的耐蚀性需要进一步提高，因而在微弧氧化膜层表面再制备一层疏水膜层可以在提高其耐磨性的同时对耐蚀性能进一步提高。

目前提高微弧氧化膜层耐蚀性的技术主要有通过在表面涂覆无机膜层来封孔，使得耐蚀性提升。但是涂覆会导致界面的引入使得结合力差因而不能长期存在。

发明内容

本发明的目的在于微弧氧化膜层采用涂覆无机膜层来封孔进而提高耐蚀性，存在的无机膜层与微弧氧化膜层结合力差的的缺点，提供一种钛合金的超疏水复合膜层及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种钛合金的超疏水复合膜层的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛合金进行微弧氧化处理，得到具有微弧氧化膜层的钛合金；

2)将六偏磷酸钠和硅酸钠溶于水，配制水热反应液；

将所述具有微弧氧化膜层的钛合金置于盛有所述水热反应液的反应釜中，进行水热反应，反应结束后，得到具有超疏水复合膜层的钛合金；

所述水热反应的条件为：水热反应温度为120-360℃，水热反应时间为4-24h。

进一步的，步骤1)和步骤2)之间还包括：

将所述具有微弧氧化膜层的钛合金利用酸液进行活化处理。

进一步的，所述酸液由浓硫酸、稀盐酸、氢氟酸或/和甲酰胺稀释得到。

进一步的，步骤1)的微弧氧化所用电解液为含有六偏磷酸钠的磷酸盐电解液体系。

进一步的，步骤2)中水热反应液中，六偏磷酸钠的浓度为0.05～2.5g/L，硅酸钠的浓度为0.01～0.08g/L。

本发明的制备方法得到的钛合金的超疏水复合膜层。

进一步的，表面呈纳米针状。

进一步的，钛合金的超疏水复合膜层呈疏水性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的钛合金的超疏水复合膜层的制备方法，采用水热合成法在钛合金微弧氧化膜层上进行原位反应生成具有针状结构的膜层，针状结构的膜层在微弧氧化膜层的表面及微孔中同时生长，起到了封孔的效果，针状结构的膜层与微弧氧化膜层结合良好，水热反应生成膜层与微弧氧化膜层的结合方式为物理结合，且针状结构为原位生长，因此界面的结合力较好。

进一步的，活化处理的目的是为了消除微弧氧化膜层表面存在杂质，以降低水热合成过程中生长速度不均一的问题，进而提高形貌的均匀性。

进一步的，利用含有六偏磷酸钠的磷酸盐电解液体系进行微弧氧化，生成的微弧氧化膜层孔径分布更加均匀。

本发明的钛合金的超疏水复合膜层，纳米针状结构的膜层的引进，降低了材料的表面能，改善了表面的润湿条件，表面润湿角达到112.9°，相较于微弧氧化膜层的35.5°有很大提升；经测试，钛合金的超疏水复合膜层的腐蚀电位达0.03V，相较于微弧氧化膜层的腐蚀电位(-0.35V)正移，耐蚀性有了很大的提升。本发明的钛合金的超疏水复合膜层，使得钛合金在具有腐蚀性介质的环境中的耐蚀性显著提高，扩大了钛合金的应用领域。

附图说明

图1为利用不含六偏磷酸钠的电解液微弧氧化膜层的SEM图；

图2为实施例1的微弧氧化膜层的SEM图；

图3为实施例1的超疏水复合膜层的500倍SEM图；

图4为实施例1的超疏水复合膜层的30000倍SEM图；

图5为实施例1的微弧氧化膜层的润湿角；

图6为实施例1的超疏水复合膜层的润湿角；

图7为实施例1的微弧氧化膜层、超疏水复合膜层的Tafel曲线；

图8为对比例的超疏水复合膜层的SEM图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

目前提高微弧氧化膜层耐蚀性的技术主要有通过在表面涂覆无机膜层来封孔，使得耐蚀性提升。但是涂覆会导致界面的引入使得结合力不好因而不能长期存在。根据“荷叶效应”在材料表面生长一层微纳针状结构的表层可以有效的降低材料表面的表面能，而起到疏水的效果提高其耐蚀性。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

步骤一、将六偏磷酸钠、硅酸钠、氟化钾和氢氧化钠加入到去离子水中得到电解液，将钛合金置于电解液中进行微弧氧化处理，电解液的pH为11；

步骤二、将步骤一处理后的钛合金置于盛有水热反应液的反应釜中，然后将反应釜在150℃的温度下水热反应12h，反应结束后将钛合金取出用去离子水清洗并干燥，得到钛合金微弧氧化膜层表面超疏水针状结构的膜层。水热反应溶液中，六偏磷酸钠的浓度为0.1g/L，硅酸钠的浓度为0.02g/L。

参见图1，图1为利用不含六偏磷酸钠的电解液微弧氧化膜层的SEM图，从图1可以看出，通过微弧氧化处理方式，可以在钛合金表面产生一层多孔的陶瓷膜层。

参见图2，图2为实施例1微弧氧化膜层的500倍扫描电镜图，从图中可以看出实施例1微弧氧化膜层表面金属光泽消失，相较于图1，孔径分布更均匀，孔形貌分布更为规整。

参见图3，图3为实施例1微弧氧化后膜层表面水热反应后的500倍扫描电镜图，所得表面相较于不进行水热反应而言，膜层表面的孔被水热反应所原位生成的反应产物所填补，起到了封孔的效果，得到了更为致密均匀的膜层表面。参见图4，图4为实施例1微弧氧化膜层水热处理后的微观形貌的30000倍扫描电镜图，通过进一步看本实施的膜层表面放大图可以看出，膜层表面及孔内被水热反应的产物所覆盖，且水热反应的产物呈针状均匀的分布于膜层表面及膜层内部。

参见图5，图5为实施例1的微弧氧化膜层的润湿角，可见其润湿角为35.5°。参见图6，图6为实施例1的超疏水复合膜层的润湿角，可见其润湿角为112.99°，可以看出经水热反应后膜层表面的表面能有所降低，且其表面润湿性由亲水表面变为疏水表面。

参见图7，图7为实施例1的微弧氧化膜层、超疏水复合膜层Tafel曲线，实线为微弧氧化后的钛合金Tafel曲线，虚线为微弧氧化-水热反应后的钛合金Tafel曲线，可以看出微弧氧化膜层进行水热反应后腐蚀电位最高，为0.03V，通过水热反应后的膜层有一定的封孔作用且表面润湿性有所改变，使得钛合金的耐蚀性有了显著的提升。

对比例

步骤一、将硅酸钠、氟化钾、六偏磷酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中得到电解液，将钛合金置于电解液中进行微弧氧化处理，电解液的pH为11；

步骤二、将步骤一处理后的钛合金置于盛有水热反应液的反应釜中，然后将反应釜在150℃的温度下水热反应36h，反应结束后将钛合金取出用去离子水清洗并干燥，得到具有超疏水复合膜层的钛合金，其中，水热反应溶液中有0.1g/L的六偏磷酸钠、0.02g/L的硅酸钠。

参见图8，图8为对比例的钛合金表面制备的微弧氧化-水热反应后表面的SEM图，从图8可看出，较长的水热反应时间使制备的水热表面的均匀性下降，出现部分团聚现象，说明随着水热反应时间的延长，部分表面能较低的针状附近开始进一步形核，使得针状膜层出现局部不均匀现象。

实施例2

步骤一、将六偏磷酸钠、硅酸钠、氟化钾和氢氧化钠加入到去离子水中得到电解液，将钛合金置于电解液中进行微弧氧化处理，电解液的pH为11；

将处理后的膜层置于由1mmol浓硫酸、3mmol稀盐酸、1mmol氢氟酸及5mmol甲酰胺组成的活化液中进行活化处理；

步骤二、将步骤一处理后的钛合金置于盛有水热反应液的反应釜中，然后将反应釜在120℃的温度下水热反应24h，反应结束后将钛合金取出用去离子水清洗并干燥，得到具有超疏水复合膜层的钛合金，其中，水热反应溶液中有0.05g/L的六偏磷酸钠和0.06g/L的硅酸钠。

实施例3

步骤一、将六偏磷酸钠、硅酸钠、氟化钾和氢氧化钠加入到去离子水中得到电解液，将钛合金置于电解液中进行微弧氧化处理，电解液的pH为11；

将处理后的膜层置于由1mmol浓硫酸、3mmol稀盐酸、1mmol氢氟酸及5mmol甲酰胺组成的活化液中进行活化处理；

步骤二、将步骤一处理后的钛合金置于盛有水热反应液的反应釜中，将反应釜在360℃的温度下水热反应4h，反应结束后将钛合金取出用去离子水清洗并干燥，得到具有超疏水复合膜层的钛合金，其中，水热反应溶液是由2.5g/L的六偏磷酸钠、0.08g/L的硅酸钠溶于去离子水中制备而成。

本实施例的具有超疏水复合膜层的钛合金，经测试，超疏水复合膜层的耐蚀性提高，腐蚀电位达到0.02V。

实施例4

步骤一、将六偏磷酸钠、硅酸钠、氟化钾和氢氧化钠加入到去离子水中得到电解液，将钛合金置于电解液中进行微弧氧化处理，电解液的pH为11；；

将处理后的膜层置于由1mmol浓硫酸、3mmol稀盐酸、1mmol氢氟酸及5mmol甲酰胺组成的活化液中进行活化处理；

步骤二、将步骤一处理后的钛合金置于盛有水热反应液的反应釜中，将反应釜在150℃的温度下水热反应12h，加热过程采用5℃/min的速率进行升温，反应结束后将钛合金取出用去离子水清洗并干燥，得到具有超疏水复合膜层的钛合金；其中，水热反应溶液中，含有0.1g/L的六偏磷酸钠、0.01g/L的硅酸钠。

实施例5

步骤一、将六偏磷酸钠、硅酸钠、氟化钾和氢氧化钠加入到去离子水中得到电解液，将钛合金置于电解液中进行微弧氧化处理，电解液的pH为11；

将处理后的膜层置于由1mmol浓硫酸、3mmol稀盐酸、1mmol氢氟酸及5mmol甲酰胺组成的活化液中进行活化处理；

步骤二、将步骤一处理后的钛合金置于盛有水热反应液的反应釜中，将反应釜在150℃的温度下水热反应12h，加热过程采用5℃/min的速率进行升温，反应结束后将钛合金取出用去离子水清洗并干燥，之后在管式炉中进行热处理，在100℃下保温5min，再升高至300℃保温10min，得到具有超疏水复合膜层的钛合金；水热反应溶液中有0.1g/L的六偏磷酸钠、0.02g/L的硅酸钠。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钛合金的超疏水复合膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将钛合金进行微弧氧化处理，得到具有微弧氧化膜层的钛合金；

2)将六偏磷酸钠和硅酸钠溶于水，配制水热反应液；

将所述具有微弧氧化膜层的钛合金置于盛有所述水热反应液的反应釜中，进行水热反应，反应结束后，得到具有超疏水复合膜层的钛合金；

所述水热反应的条件为：水热反应温度为120-360℃，水热反应时间为4-24h。

2.根据权利要求1所述的钛合金的超疏水复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)之间还包括：

将所述具有微弧氧化膜层的钛合金利用酸液进行活化处理。

3.根据权利要求2所述的钛合金的超疏水复合膜层的制备方法，其特征在于，所述酸液由浓硫酸、稀盐酸、氢氟酸或/和甲酰胺稀释得到。

4.根据权利要求1所述的钛合金的超疏水复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤1)的微弧氧化所用电解液为含有六偏磷酸钠的磷酸盐电解液体系。

5.根据权利要求1所述的钛合金的超疏水复合膜层的制备方法，其特征在于，步骤2)中水热反应液中，六偏磷酸钠的浓度为0.05～2.5g/L，硅酸钠的浓度为0.01～0.08g/L。

6.一种根据权利要求1-5任一项制备方法得到的钛合金的超疏水复合膜层。

7.根据权利要求6所述的钛合金的超疏水复合膜层，其特征在于，表面呈纳米针状。

8.根据权利要求6所述的钛合金的超疏水复合膜层，其特征在于，钛合金的超疏水复合膜层呈疏水性。

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