CN115679416A

CN115679416A - 镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层、制法及应用

Info

Publication number: CN115679416A
Application number: CN202211484571.8A
Authority: CN
Inventors: 陈飞; 荣志伟; 白宇波; 闫腾飞; 张玉林; 田昊月; 窦铮
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2022-11-24
Filing date: 2022-11-24
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明属于轻合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层、制法及应用。所述的微弧氧化陶瓷膜层的物相组成主要包括MgO、MgF₂和ZrO₂。本发明提供的微弧氧化陶瓷膜层，在MgO物相中引入了包括MgF₂和ZrO₂在内的耐蚀性物相，膜层厚度可达50μm，且与基体结合紧密，形成了内层致密，外层自封孔的双层致密结构型镁合金微弧氧化陶瓷层，极大地提高了镁合金表面微弧氧化膜层的致密度和耐蚀性，延长了膜层的寿命，扩大了镁合金微弧氧化膜层的应用领域。

Description

镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层、制法及应用

技术领域

本发明属于轻合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层、制法及应用。

背景技术

镁及其合金是一种重要的轻金属结构材料，具有比强度和比刚度高、导热性好及易回收利用等优点，在汽车、电子和航空航天等领域中被广泛应用。但其自然生成的氧化膜耐蚀性差，对基体起不到有效的保护作用，极大地限制了其应用场景及服役环境。因此，必须通过表面处理技术来提高镁合金在应用前的表面防腐蚀性能，从而延长其在苛刻服役场景中的使用寿命。

微弧氧化技术是一种在阀金属及其合金表面原位生长陶瓷层的表面处理技术，能够有效提高镁及其合金的耐蚀性。微弧氧化处理形成的陶瓷氧化膜，与基体呈冶金结合，结合力强，膜层致密，具有良好的耐磨、耐蚀性能。

目前，在镁合金微弧氧化的研究中，较为成熟且应用广泛的三种碱性电解液体系分别是偏铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐，生成的微弧氧化膜层主要成分均为MgO及其盐类化合物，膜层疏松多孔，孔径较大。且MgO作为膜层主要物相在腐蚀介质中不稳定，极易在酸性腐蚀介质中溶解。因此，如何降低膜层孔隙率，减小孔径，提高微弧氧化膜层耐蚀性能，一直是该领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种具有不同物相组成，致密度高，耐蚀性能优异，且与镁合金结合强度高的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层、制法及应用。

本发明的第一目的，提供一种镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层，其物相组成主要包括MgO、MgF₂和ZrO₂。

本发明的第二目的，提供前述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镁合金依次进行打磨抛光、清洗和干燥，得预处理镁合金；

(2)配制含有以下各组分浓度的基础电解液：K₂ZrF₆ 3-10g/L、NaF 3-9g/L、NaH₂PO₄ 1-10g/L、C₆H₁₅NO₃ 2-6g/L，然后加酸调节所述基础电解液的pH值至酸性，得酸性电解液；

(3)将预处理镁合金浸入酸性电解液中，然后进行微弧氧化处理，经水洗、干燥后，即得所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层。

优选的，步骤(1)中，所述的镁合金为AZ91D，组成为：Al 8.5-9.5；Zn0.45-0.9；Mn0.17-0.4；Si≤0.05；Cu≤0.025；Ni≤0.001；Fe≤0.004；余量为Mg。

优选的，步骤(2)中，调节基础电解液的pH值至5.4-6.2，此pH属于弱酸性范围，镁合金基体溶解速率较低。能够在恒流模式下成膜。而低于此pH值范围时，镁合金会因为溶液酸性过强而造成微弧氧化不起弧的现象导致实验失败。高于此pH值范围时会生成更多的氧化镁，不利用膜层耐蚀性。

优选的，步骤(2)中，所述的酸为磷酸或氢氟酸。

优选的，步骤(3)中，所述的微弧氧化处理为：在恒流3-4A条件下进行微弧氧化，电源参数设置为频率400-1000Hz，占空比20-40％，氧化时间5-20min。

优选的，步骤(3)中，所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的厚度为12.5-50.1μm。

本发明的第三目的，提供前述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层在制备3C电子和军工产品中的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供的微弧氧化陶瓷膜层，在MgO物相中引入了包括MgF₂和ZrO₂在内的耐蚀性物相，膜层厚度可达50μm，且与基体结合紧密，形成了内层致密，外层自封孔(部分空隙被熔融物堵塞，出现自封孔现象)的双层致密结构型镁合金微弧氧化陶瓷层，极大地提高了镁合金表面微弧氧化膜层的致密度和耐蚀性，延长了膜层的寿命，扩大了镁合金微弧氧化膜层的应用领域。

2、本发明提供的微弧氧化电解液，采用了不同于传统碱性电解液的酸性电解液体系，从改善膜层物相组成、调节膜层结构的角度出发。通过添加K₂ZrF₆从而在物相中增加ZrO₂、MgF₂。添加NaF从而在物相中增加MgF₂，改变了传统碱性体系以MgO为主要耐蚀性物相的情况。其次通过MgO容易在酸性环境中发生水解反应而溶解的机理，抑制MgO在微弧氧化过程中的生长，从而使MgF₂、ZrO₂在膜层中的相对含量增加，进而在镁合金表面制备出更加致密、耐蚀的微弧氧化膜层。

3、本发明提供的制备方法，流程简单，操作方便，重复性好，制备的膜层与基体结合力好，适于工业化生产。

附图说明

图1：实施例1镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的微观形貌图；

图2：实施例1镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的截面形貌；

图3：实施例1镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的EDS检测结果；

图4：实施例1镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的XRD检测结果；

图5：实施例1镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的电化学阻抗测试结果；

图6：实施例1镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的电化学阻抗测试结果；

图7：实施例1镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层在3.5wt.％NaCl中的动电位极化曲线；

图8：实施例1镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的结合力测试结果；

图9：实施例2镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的微观形貌图；

图10：实施例2镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的截面形貌；

图11：实施例2镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的EDS检测结果；

图12：实施例2镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的XRD检测结果；

图13：实施例2镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的结合力测试结果；

图14：实施例3镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的微观形貌图；

图15：实施例3镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的截面形貌；

图16：实施例3镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的EDS检测结果；

图17：实施例3镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的XRD检测结果；

图18：实施例3镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的结合力测试结果；

图19：实施例4镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的微观形貌图；

图20：实施例4镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的截面形貌；

图21：实施例4镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的EDS检测结果；

图22：实施例4镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的XRD检测结果。

图23：实施例4镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷膜层的结合力测试结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

一种镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，包括如下步骤：

(2)使用去离子水将K₂ZrF₆、NaF、NaH₂PO₄、C₆H₁₅NO₃搅拌溶解，制备含5g/L的K₂ZrF₆、3g/L的NaF、1g/L的NaH₂PO₄、6g/L的C₆H₁₅NO₃的基础电解液，然后用H₃PO₄调节pH值至5.4，得酸性电解液；

(3)将预处理镁合金浸入酸性电解液，使用恒流模式进行微弧氧化，微弧氧化电源参数设置为频率1000Hz，占空比40％，氧化时间5min，在恒流3A条件下进行，在生长过程中始终开启超声装置，反应完成后，用去离子水清洗试样，然后自然晾干，即得。

制备的镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷层微观形貌图如图1所示，微弧氧化陶瓷层表面孔隙较小，孔洞较少，部分孔洞被冷却后的熔融物堵塞出现自封孔现象。图2截面形貌显示膜层与基体结合紧密，致密无孔洞。图3为图1EDS检测结果，与XRD结果协同分析可以证明膜层中耐蚀性物相增加，MgF₂和ZrO₂成功进入膜层。图4为XRD检测结果，数据表明膜层主要由MgO、MgF₂、ZrO₂等物相组成，而氟元素主要以MgF₂形式存在于微弧氧化陶瓷层中。图5、6为电化学阻抗测试结果，高频容抗弧一般表现的是微弧氧化疏松层的外层特征，而低频容抗弧一般表示内部致密层的特征，容抗弧的半径越大证明膜层耐蚀性越好。在图5的Nyquist图中显示出两个容抗弧，低频容抗弧的半径明显增大，且低频膜层阻抗模值可达到10⁵Ω·cm²。图7为膜层在3.5wt.％NaCl中的动电位极化曲线，极化曲线拟合的数据结果列于表1中，膜层的自腐蚀电位为-1.48V，膜层的自腐蚀电流密度为10^-7数量级，耐蚀性较好。

表1在3.5wt.％NaCl的极化拟合结果

实施例2

(2)使用去离子水将K₂ZrF₆、NaF、NaH₂PO₄、C₆H₁₅NO₃搅拌溶解，制备含10g/L的K₂ZrF₆、3g/L的NaF、10g/L的NaH₂PO₄、6g/L的C₆H₁₅NO₃的基础电解液，然后用HF调节pH值至5.8，得酸性电解液；

(3)将预处理镁合金浸入酸性电解液，微弧氧化电源参数设置为频率500Hz，占空比20％，氧化时间10min，在恒流3A条件下进行，在生长过程中始终开启超声装置，反应完成后，用去离子水清洗试样，然后自然晾干，即得。

制备的镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷层微观形貌图如图8所示。图9为膜层的截面形貌。图10为图8EDS检测结果。图11为XRD检测结果。

实施例3

(2)使用去离子水将K₂ZrF₆、NaF、NaH₂PO₄、C₆H₁₅NO₃搅拌溶解，制备含3g/L的K₂ZrF₆、9g/L的NaF、1g/L的NaH₂PO₄、6g/L的C₆H₁₅NO₃的基础电解液，然后用H₃PO₄调节pH值至6.0，得酸性电解液；

(3)将预处理镁合金浸入酸性电解液，使用恒流模式进行微弧氧化，微弧氧化电源参数设置为频率800Hz，占空比30％，氧化时间10min，在恒流4A条件下进行，在生长过程中始终开启超声装置，反应完成后，用去离子水清洗试样，然后自然晾干，即得。

制备的镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷层微观形貌图如图12所示，图13为膜层的截面形貌。图14为图12EDS检测结果。图15为XRD检测结果。

实施例4

(2)使用去离子水将K₂ZrF₆、NaF、NaH₂PO₄、C₆H₁₅NO₃搅拌溶解，制备含3g/L的K₂ZrF₆、9g/L的NaF、1g/L的NaH₂PO₄、2g/L的C₆H₁₅NO₃的基础电解液，然后用HF调节pH值至6.2，得酸性电解液；

(3)将预处理镁合金浸入酸性电解液，然后使用恒流模式进行微弧氧化，微弧氧化电源参数设置为频率400Hz，占空比20％，氧化时间20min，在恒流3A条件下进行，在生长过程中始终开启超声装置，反应完成后，用去离子水清洗试样，然后自然晾干，即得。

制备的镁合金表面自封孔致密微弧氧化陶瓷层微观形貌图如图16所示。图17为膜层的截面形貌。图18为图16EDS检测结果。图19为XRD检测结果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层，其特征在于：其物相组成主要包括MgO、MgF₂和ZrO₂。

2.权利要求1所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)配制含有以下浓度各组分的基础电解液：K₂ZrF₆ 3-10g/L、NaF 3-9g/L、NaH₂PO₄ 1-10g/L、C₆H₁₅NO₃ 2-6g/L，然后加酸调节所述基础电解液的pH值至酸性，得酸性电解液；

3.根据权利要求2所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的镁合金为AZ91D。

4.根据权利要求2所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，调节基础电解液的pH值至5.4-6.2。

5.根据权利要求2所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸为磷酸或氢氟酸。

6.根据权利要求2所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的微弧氧化处理为：在恒流3-4A条件下进行微弧氧化，电源参数设置为频率400-1000Hz，占空比20-40％，氧化时间5-20min。

7.根据权利要求2所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层的厚度为12.5-50.1μm。

8.权利要求1所述的镁合金表面自封孔致密型微弧氧化陶瓷膜层在制备3C电子及军工产品中的应用。