CN115433478A - 一种双重自修复防腐涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能防腐涂层技术领域，具体涉及一种双重自修复防腐涂层及其制备方法，基于LDH膜的微观结构和化学性质，将其作为打底层，一方面能够通过阴离子交换作用，清除腐蚀介质中的Cl‑并释放出缓蚀剂，抑制基体的局部腐蚀；另一方面能够通过机械咬合作用增强与有机面涂层的结合力。复合涂层通过双重自修复机制的协同作用，能够为镁合金基体提供更长效的保护，一方面，有机面涂层受损后，损伤区域的微胶囊破裂并释放出包覆的干性油，干性油在空气中氧化成膜，修复涂层裂纹，另一方面，有机面涂层的修复需要一定的时间，插载缓蚀剂的LDH膜通过抑制腐蚀电化学反应有效降低有机面涂层修复过程中镁合金基体的腐蚀风险。
Description
技术领域：
本发明属于智能防腐涂层技术领域，具体涉及一种双重自修复防腐涂层及其制备方法，通过双重自修复机制的协同作用，为镁合金基体提供更长效的保护。
背景技术：
镁合金是最轻的金属结构材料，具有诸多优异的性能，在汽车交通、航空航天、电子通讯、国防军工等重要领域应用前景非常广阔。然而，镁合金化学性质非常活泼，表面自然生成的氧化膜疏松多孔，无法起到有效的保护作用，导致耐蚀性差，在服役过程中，尤其是在海洋大气等苛刻环境中极易发生腐蚀，严重影响装备设施的使用性能和服役安全。在镁合金表面涂覆环氧树脂、聚氨酯等有机涂层是镁合金在海洋环境中重要的防腐蚀手段，然而，有机涂层的内部和表面在使用过程中由于受到应力、机械冲击和环境因素的影响，不可避免地产生一些微孔和微裂纹等缺陷。如果这些缺陷得不到及时有效的修复，腐蚀介质通过缺陷持续向涂层内部渗透，导致涂层出现更为严重的开裂和脱落等现象，并且会使涂层下的镁合金基体发生比均匀腐蚀破坏性更强的局部腐蚀，对装备设施的安全稳定可靠服役构成极大的威胁。
自然界的生物体存在自治愈现象，可实现细胞、表皮、组织等的修复和再生，以维持自身正常的生命活动。受此启发，自修复涂层应运而生，为解决涂层早期微观损伤的修复问题提供了理想途径。其中，在涂层中埋植包覆修复剂的微胶囊是一种重要的自修复手段，当涂层破损后，破损区域的微胶囊破裂释放出修复剂，修复剂固化后修复涂层缺陷，恢复涂层的物理屏蔽性能。例如，中国专利201810585112.6公开的一种具有防腐和防污双功能的自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：1)将乳化剂加入水中，得到乳化剂溶液；2)向乳化剂溶液中加入尿素、氯化铵、间苯二酚，调节混合液pH，形成稳定乳液；3)将防污剂加入修复剂中混合，得到混合溶液；4)将混合溶液加入预混好的稳定乳液中进行乳化；5)向乳化后的反应液中加入甲醛溶液，进行反应，反应结束后降至室温，经真空干燥后，得到微胶囊粉末；6)将微胶囊粉末分散到稀释剂中，加入分散助剂，然后加入树脂和相应固化剂，制得自修复涂层。中国专利201510712878.2公开的一种自修复涂层材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备环氧树脂微胶囊：首先将尿素溶于甲醛溶液中，用三乙醇胺调节溶液pH值，反应后得到脲甲醛预聚体；将环氧树脂溶于丙酮中，加入苯甲醇、正辛醇，搅拌均匀后得到芯材乳液；然后向脲甲醛预聚体中加入十二烷基苯磺酸水溶液及芯材乳液，高速搅拌后，用稀硫酸调节pH值，加热反应后，对产物进行过滤、洗涤、干燥处理后即得环氧树脂微胶囊；2)制备修复层材料：将环氧树脂溶于丙酮中，在搅拌下依次加入酚醛树脂、环氧树脂微胶囊、二乙烯三胺和填料，制得修复层材料；3)制备面层材料：将环氧树脂溶于丙酮中，然后在搅拌情况下，依次加入聚四氟乙烯粉末、颜料、乙二胺、Al(OH)3和Mg(OH)2，制得面层材料。中国专利201910681195.3公开的一种自修复涂层材料的制备方法，包括以下步骤：1)壁材的制备：将三聚氰胺、硫脲和甲醛依次加入反应器内，搅拌均匀，调节pH为8.5，恒温水浴，然后加入氧化石墨烯颗粒，超声分散，获得壁材，备用；2)改性环氧树脂的制备：将硅烷偶联剂、环氧树脂和催化剂依次加入反应器内，搅拌均匀，恒温水浴，获得改性环氧树脂，备用；3)制备芯材：将乳化剂和蒸馏水依次加入反应器内，高速搅拌直至乳化剂溶解，将改性环氧树脂加入反应器内，并加入消泡剂，常温搅拌，获得芯材；4)改性微胶囊的制备：将壁材加入芯材内，高速搅拌均匀后，调节pH至3.3，缓慢升温至70℃，搅拌1h后，调节pH至7，冷却，真空抽滤，用去离子水和丙酮进行洗涤，50℃干燥至恒重，获得改性微胶囊，备用；5)自修复涂层的制备：将环氧树脂清漆与聚醚胺固化剂混合，加入改性微胶囊，并加入流平剂和消泡剂，常温搅拌，即可获得自修复涂层。但是，上述专利及现有技术的基于埋植微胶囊的自修复涂层普遍存在修复速度不够快的问题，通常需要几小时甚至几天的时间才能实现稳态或最大修复，使得修复过程中，腐蚀介质持续向涂层内部渗透，造成金属基体在涂层未完全修复前发生不可逆的腐蚀。因此，基于微胶囊的单一自修复涂层已无法满足其在复杂苛刻环境下的长效可靠保护要求。
近年来，研究人员针对涂层下金属基体的腐蚀问题，制备了一系列具有腐蚀抑制功能的自修复涂层，其不对涂层材料自身缺陷进行修复，而是在涂层下的金属基体发生腐蚀时通过缓蚀剂的刺激-响应释放抑制腐蚀电化学反应进行修复，恢复金属基体的耐蚀性能。基于此，将微胶囊自修复技术和腐蚀抑制自修复技术整合到同一镁合金防腐涂层体系中，通过双重自修复机制的高效协同和有序表达，能够更加有效的保障镁合金的长效安全服役。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种双重自修复防腐涂层及其制备方法，在自主恢复涂层的物理阻隔性能的同时，主动控制涂层修复过程中由于电解液渗入引发的局部腐蚀，以恢复基体的耐蚀性能。
为了实现上述目的，本发明涉及的一种双重自修复防腐涂层适用于镁合金基体，由无机底涂层和有机面涂层组成；无机底涂层是插载缓蚀剂的镁铝层状双氢氧化物(MgAl-LDH)膜，厚度为10-20μm，通过水热法制备于基体表面，具有雀巢式微观结构和阴离子交换特性，不仅能够增强与有机面涂层的结合力，而且能够通过释放缓蚀性阴离子主动抑制基体的局部腐蚀扩展，恢复基体的耐蚀性能，其中的缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，包括钨酸钠、钼酸钠、偏钒酸钠中的一种或多种，对镁合金具有良好的缓蚀效果；有机面涂层是环氧涂层，厚度为100-150μm，埋植有包覆修复剂的微胶囊，通过喷涂法涂覆于MgAl-LDH膜表面，在涂层遭受损伤后能够自主恢复物理阻隔性能，其中的微胶囊粒径为30-50μm，是以脲醛树脂为壁材、以天然干性油为芯材的单组分微胶囊，通过原位聚合法制得，干性油芯材为桐油、亚麻油中的一种或两种，其分子结构中含有不饱和双键，易于在空气中氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜，且廉价易得，环境友好。
本发明涉及的一种双重自修复防腐涂层制备方法的具体工艺过程包括以下四个步骤：
(1)采用共沉淀法，制备缓蚀剂插载的MgAl-LDH纳米片浆料
将Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按照2:1的摩尔比加入到100mL煮沸的去离子水中，得到金属盐总浓度为0.1-0.2mol/L的溶液A；
将NaOH和缓蚀剂加入到100mL煮沸的去离子水中，得到NaOH浓度为0.3mol/L、缓蚀剂浓度为0.1-0.2mol/L的溶液B；
在搅拌和氮气保护条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，得到混合溶液，通过浓度为2mol/L的NaOH水溶液将混合溶液的pH值调整为11后，在温度为80℃的条件下反应6h，在室温条件下陈化12h，得到缓蚀剂插载的MgAl-LDH纳米片浆料；
(2)采用水热法，制备雀巢式结构的MgAl-LDH底涂层
将50mL MgAl-LDH纳米片浆料置于水热釜中；
将基体垂直浸入MgAl-LDH纳米片浆料中，在温度为120℃的条件下进行为时24-48h的水热处理；
将基体取出用去离子水反复冲洗后，置于温度为60℃的烘箱中干燥12h，得到MgAl-LDH底涂层；
(3)采用原位聚合法，制备包覆干性油修复剂的脲醛树脂微胶囊
将5g尿素、0.5g氯化铵和0.5g间苯二酚加入到260mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合液；
通过浓度为1mol/L的盐酸水溶液将混合液的pH调整为3后，加入乳化剂和20g干性油，在转速为600-1000r/min的条件下机械搅拌30min，使干性油充分乳化，形成均一的水包油乳液；
将12mL甲醛水溶液加入到水包油乳液中，在温度为55℃的条件下搅拌反应3h，静置冷却至室温，进行抽滤和冲洗，在温度为60℃的烘箱中干燥12h，得到微胶囊粉末；
其中，乳化剂是复配比为1:1的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇复配型乳化剂，乳化剂质量为干性油的质量的0.25％；
(4)采用喷涂法，制备埋植微胶囊的有机面涂层
将微胶囊粉末添加到溶剂型环氧涂料中，机械搅拌使其分散均匀后，喷涂到MgAl-LDH底涂层表面，在温度为60℃的条件下固化48h，得到有机面涂层；
其中，微胶囊粉末的质量为溶剂型环氧涂料质量的5-15％。
本发明与现有技术相比，基于LDH膜的微观结构和化学性质，将其作为打底层，一方面能够通过阴离子交换作用，清除腐蚀介质中的Cl-并释放出缓蚀剂，抑制基体的局部腐蚀；另一方面能够通过机械咬合作用增强与有机面涂层的结合力。有机面涂层中埋植的微胶囊是以干性油为修复剂的单组分微胶囊，无需借助催化剂和固化剂便可氧化干燥成膜，实现涂层自修复，原料廉价易得、环境友好。复合涂层通过双重自修复机制的协同作用，能够为镁合金基体提供更长效的保护，一方面，有机面涂层受损后，损伤区域的微胶囊破裂并释放出包覆的干性油，干性油在空气中氧化成膜，修复涂层裂纹，另一方面，有机面涂层的修复需要一定的时间，插载缓蚀剂的LDH膜通过抑制腐蚀电化学反应有效降低有机面涂层修复过程中镁合金基体的腐蚀风险。
附图说明：
图1为本发明涉及的微胶囊的形貌图。
图2为本发明涉及的MgAl-LDH膜的表面微观形貌图。
图3为本发明涉及的MgAl-LDH膜的截面形貌图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例涉及的一种双重自修复防腐涂层及其制备方法的具体工艺过程如下：
步骤一
将2.56g Mg(NO3)2·6H2O(10mmol)和1.88g Al(NO3)3·9H2O(5mmol)加入到100mL煮沸的去离子水中，得到溶液A；
将1.2g NaOH(30mmol)和2.42g Na2MoO4·2H2O(10mmol)加入到100mL煮沸的去离子水中，得到溶液B；
在搅拌和氮气保护条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，得到混合溶液，控制滴加时间为30min，滴加结束后，通过浓度为2mol/L的NaOH水溶液将混合溶液的pH调整为11，在温度为80℃的条件下反应6h，在室温下陈化12h，得到钼酸根插载的MgAl-LDH纳米片浆料；
步骤二
将50mL钼酸根插载的MgAl-LDH纳米片浆料置于水热釜中，将镁合金基体垂直浸入其中；
在温度为120℃的条件下水热处理36h，将镁合金基体取出并用去离子水冲洗；
将镁合金基体置于温度为60℃的烘箱中干燥12h，镁合金基体表面得到钼酸根插载的MgAl-LDH底涂层；
步骤三
将5g尿素、0.5g氯化铵和0.5g间苯二酚加入到260mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合液；
通过浓度为1mol/L的盐酸水溶液将混合液的pH调整为3，分别加入0.25g十二烷基苯磺酸钠、0.25g聚乙烯醇和20g干性油，在转速为1000r/min的条件下机械搅拌30min，使干性油充分乳化，形成均一的水包油乳液；
将12mL甲醛水溶液加入到水包油乳液中，在温度为55℃的条件下搅拌反应3h后，静置冷却至室温，进行抽滤和冲洗，在温度为60℃的烘箱中干燥12h，得到微胶囊粉末；
步骤四
将微胶囊粉末添加到商用的溶剂型环氧涂料中，微胶囊粉末的质量为溶剂型环氧涂料质量的10％，机械搅拌使微胶囊粉末分散均匀，通过喷枪喷涂到MgAl-LDH底涂层的表面，在温度为60℃的条件下固化48h，得到埋植微胶囊的有机面涂层。
实施例2：
本实施例涉及的一种双重自修复防腐涂层及其制备方法的具体工艺过程如下：
步骤一
将3.41g Mg(NO3)2·6H2O(13.3mmol)和2.51g Al(NO3)3·9H2O(6.7mmol)加入到100mL煮沸的去离子水中，得到溶液A；
将1.2g NaOH(30mmol)和6.6g Na2WO4·2H2O(20mmol)加入到100mL煮沸的去离子水中，得到溶液B；
在搅拌和氮气保护条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，得到混合溶液，控制滴加时间为30min，滴加结束后，通过浓度为2mol/L的NaOH水溶液将混合溶液的pH调整为11，在温度为80℃的条件下反应6h，在室温下陈化12h，得到钨酸根插载的MgAl-LDH纳米片浆料；
步骤二
将50mL钨酸根插载的MgAl-LDH纳米片浆料置于水热釜中，将镁合金基体垂直浸入其中；
在温度为120℃的条件下水热处理48h，将镁合金基体取出并用去离子水冲洗；
将镁合金基体置于温度为60℃的烘箱中干燥12h，镁合金基体表面得到钨酸根插载的MgAl-LDH底涂层；
步骤三
将5g尿素、0.5g氯化铵和0.5g间苯二酚加入到260mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合液；
通过浓度为1mol/L的盐酸水溶液将混合液的pH调整为3，分别加入0.25g十二烷基苯磺酸钠、0.25g聚乙烯醇和20g干性油，在转速为800r/min的条件下机械搅拌30min，使干性油充分乳化，形成均一的水包油乳液；
将12mL甲醛水溶液加入到水包油乳液中，在温度为55℃的条件下搅拌反应3h后，静置冷却至室温，进行抽滤和冲洗，在温度为60℃的烘箱中干燥12h，得到微胶囊粉末；
步骤四
将微胶囊粉末添加到商用的溶剂型环氧涂料中，微胶囊粉末的质量为溶剂型环氧涂料质量的5％，机械搅拌使微胶囊粉末分散均匀，通过喷枪喷涂到MgAl-LDH底涂层的表面，在温度为60℃的条件下固化48h，得到埋植微胶囊的有机面涂层。
实施例3：
本实施例涉及的一种双重自修复防腐涂层及其制备方法的具体工艺过程如下：
步骤一
将2.56g Mg(NO3)2·6H2O(10mmol)和1.88g Al(NO3)3·9H2O(5mmol)加入到100mL煮沸的去离子水中，得到溶液A；
将1.2g NaOH(30mmol)和2.42g Na2MoO4·2H2O(10mmol)加入到100mL煮沸的去离子水中，得到溶液B；
在搅拌和氮气保护条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，得到混合溶液，控制滴加时间为30min，滴加结束后，通过浓度为2mol/L的NaOH水溶液将混合溶液的pH调整为11，在温度为80℃的条件下反应6h，在室温下陈化12h，得到钼酸根插载的MgAl-LDH纳米片浆料；
步骤二
将50mL钼酸根插载的MgAl-LDH纳米片浆料置于水热釜中，将镁合金基体垂直浸入其中；
在温度为120℃的条件下水热处理24h，将镁合金基体取出并用去离子水冲洗；
将镁合金基体置于温度为60℃的烘箱中干燥12h，镁合金基体表面得到钼酸根插载的MgAl-LDH底涂层；
步骤三
将5g尿素、0.5g氯化铵和0.5g间苯二酚加入到260mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合液；
通过浓度为1mol/L的盐酸水溶液将混合液的pH调整为3，分别加入0.25g十二烷基苯磺酸钠、0.25g聚乙烯醇和20g干性油，在转速为600r/min的条件下机械搅拌30min，使干性油充分乳化，形成均一的水包油乳液；
将12mL甲醛水溶液加入到水包油乳液中，在温度为55℃的条件下搅拌反应3h后，静置冷却至室温，进行抽滤和冲洗，在温度为60℃的烘箱中干燥12h，得到微胶囊粉末；
步骤四
将微胶囊粉末添加到商用的溶剂型环氧涂料中，微胶囊粉末的质量为溶剂型环氧涂料质量的15％，机械搅拌使微胶囊粉末分散均匀，通过喷枪喷涂到MgAl-LDH底涂层的表面，在温度为60℃的条件下固化48h，得到埋植微胶囊的有机面涂层。
说明书摘要：
本发明属于智能防腐涂层技术领域，具体涉及一种双重自修复防腐涂层及其制备方法，双重自修复防腐涂层由主动抑制基体腐蚀的无机底涂层和自主恢复涂层物理阻隔性能的有机面涂层组成，无机底涂层是镁铝层状双氢氧化物膜，有机面涂层是埋植自修复微胶囊的商用环氧树脂涂层。其通过双重自修复机制的高效协同和有序表达，提高基体的耐蚀性能：一方面，当有机面涂层受损后，损伤区域的微胶囊破裂并释放出包覆的干性油，干性油在空气中氧化成膜，修复涂层裂纹；另一方面，在破损的有机面涂层未完成修复之前，若腐蚀介质通过缺陷向内渗透，无机底涂层捕获腐蚀介质中的Cl-，通过阴离子交换作用，释放缓蚀性阴离子，抑制基体的局部腐蚀。
Claims (9)
1.一种双重自修复防腐涂层，主体结构包括，由无机底涂层和有机面涂层组成；其特征在于，无机底涂层是插载缓蚀剂的镁铝层状双氢氧化物膜；有机面涂层是环氧涂层。
2.根据权利要求1所述的一种双重自修复防腐涂层，其特征在于，无机底涂层的通过水热法制备于基体表面，具有雀巢式微观结构和阴离子交换特性；
有机面涂层中埋植有包覆修复剂的微胶囊，通过喷涂法涂覆于MgAl-LDH膜表面。
3.根据权利要求1或2所述的一种双重自修复防腐涂层，其特征在于，缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，包括钨酸钠、钼酸钠、偏钒酸钠中的一种或多种；
微胶囊粒径为30-50μm，是以脲醛树脂为壁材、以天然干性油为芯材的单组分微胶囊，通过原位聚合法制得，干性油芯材为桐油、亚麻油中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的一种双重自修复防腐涂层，其特征在于，无机底涂层的厚度为10-20μm；有机面涂层的厚度为100-150μm。
5.一种双重自修复防腐涂层制备方法，其特征在于，具体工艺过程包括以下四个步骤：
(1)采用共沉淀法，制备缓蚀剂插载的MgAl-LDH纳米片浆料
将Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，得到溶液A；
将NaOH和缓蚀剂加入到去离子水中，得到溶液B；
在搅拌和氮气保护条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，得到混合溶液，通过NaOH水溶液将混合溶液的pH值调整为11后，在温度为80℃的条件下反应6h，在室温条件下陈化12h，得到缓蚀剂插载的MgAl-LDH纳米片浆料；
(2)采用水热法，制备雀巢式结构的MgAl-LDH底涂层
将基体垂直浸入盛有MgAl-LDH纳米片浆料的容器中，在温度为120℃的条件下进行为时24-48h的水热处理；
将基体取出用去离子水反复冲洗后，置于温度为60℃的条件下干燥12h，得到MgAl-LDH底涂层；
(3)采用原位聚合法，制备包覆干性油修复剂的脲醛树脂微胶囊
将尿素、氯化铵和间苯二酚加入到去离子水中，置于搅拌均匀，得到混合液；
通过盐酸水溶液将混合液的pH调整为3后，加入乳化剂和干性油，机械搅拌30min，形成水包油乳液；
将甲醛水溶液加入到水包油乳液中，在温度为55℃的条件下搅拌反应3h，静置冷却至室温，进行抽滤和冲洗，在温度为60℃的条件下干燥12h，得到微胶囊粉末；
(4)采用喷涂法，制备埋植微胶囊的有机面涂层
将微胶囊粉末添加到环氧涂料中，机械搅拌使其分散均匀后，喷涂到MgAl-LDH底涂层表面，在温度为60℃的条件下固化48h，得到有机面涂层。
6.根据权利要求5所述的一种双重自修复防腐涂层制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按照2:1的摩尔比加入到100mL煮沸的去离子水中，得到金属盐总浓度为0.1-0.2mol/L的溶液A；将NaOH和缓蚀剂加入到100mL煮沸的去离子水中，得到NaOH浓度为0.3mol/L、缓蚀剂浓度为0.1-0.2mol/L的溶液B；缓蚀剂包括钨酸钠、钼酸钠、偏钒酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种双重自修复防腐涂层制备方法，其特征在于，步骤(2)中，MgAl-LDH纳米片浆料为50m L。
8.根据权利要求5所述的一种双重自修复防腐涂层制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将5g尿素、0.5g氯化铵和0.5g间苯二酚加入到260mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合液；乳化剂是复配比为1:1的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇复配型乳化剂，干性油的质量为20g，乳化剂质量为干性油的质量的0.25％；甲醛水溶液的体积为12mL。
9.根据权利要求5所述的一种双重自修复防腐涂层制备方法，其特征在于，步骤(4)中，环氧涂料为溶剂型环氧涂料；微胶囊粉末的质量为溶剂型环氧涂料质量的5-15％。
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