CN114351211A

CN114351211A - 一种铝合金基材的加工工艺

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Publication number: CN114351211A
Application number: CN202111557056.3A
Authority: CN
Inventors: 孙守英
Original assignee: Individual
Current assignee: Shanghai Lanfeng Automotive Parts Co ltd
Priority date: 2021-12-18
Filing date: 2021-12-18
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-12-18
Also published as: CN114351211B

Abstract

本发明提供了一种铝合金基材的加工工艺，通过在两次阳极氧化中间添加碱性浸泡处理，有效的增加了二次阳极氧化的位阻点，最终获得无序、大孔阳极氧化孔道，有利于后续涂料的涂覆和封孔。

Description

一种铝合金基材的加工工艺

技术领域

本发明属于金属表面加工技术领域，具体涉及铝合金表面处理。

背景技术

在大气中铝及其合金的表面会形成一层非常薄的自然氧化膜，使其具有一定的耐腐蚀性能，然而这层氧化膜的厚度一般在 5nm 以下，虽然被破坏后可以自动修复，但是因为其厚度较薄，所以耐蚀性有限。尤其是在 Cl-存在的情况下，极易发生应力腐蚀与电偶腐蚀等腐蚀现象，极大程度的制约了铝材的应用。因此，有必要对铝及其合金进行防腐处理。到目前为止，铝及其合金一般采用表面铬化处理、阳极氧化、稀土转化膜、电沉积、溶胶凝胶法或者涂覆防腐蚀涂料等防腐蚀方法，现有技术中存在大量使用阳极氧化+涂料处理获得保护漆层的专利，但均存在一个技术问题，即涂层和基材结合力较低。

如广西保力星照明科技有限公司公开了一种铝合金的表面处理方法，包括以下步骤：先将铝合金材料的表面洗净后进行抛光，再使用有机溶剂除油脱脂，将铝合金的表面处理干净；贴上具有纹理孔洞的塑料贴膜，使用碱液清洗一段时间后，在铝合金的表明形成腐蚀纹理；中和成中性，采用草酸法进行阳极氧化，使铝合金表面生成是的氧化膜；利用石墨烯配制石墨烯涂料，向氧化好的铝合金表面均匀喷上底漆后，再均匀喷涂石墨烯涂料；置于固化炉中保温一段时间后，取出得到处理好的铝合金。本发明方法通过增加铝合金的导热性能，从而增加散热性能，且处理后的铝合金形成保护膜不被氧化。

即所述铝合金表面处理方法可以概述为：铝合金表面预处理、采用阳极氧化处理铝合金和在阳极氧化表面上涂覆漆层，采用的阳极氧化液为草酸，虽然没有公开具体的阳极氧化电解参数，但是本领域技术人员知晓的，草酸阳极氧化存在一个明显的问题，即草酸进行阳极氧化获得的孔道极小，如果阳极氧化电压为30V时，其孔径的大小为20-30nm，孔径极小，由于阳极氧化膜的孔径较小，其中的空气无法在涂覆漆膜时有效交换，这就使得漆膜和阳极氧化铝材的结合力明显降低，即可概述为孔道过小，涂料无法进去孔道，无法实现涂料和基材的有效结合。

此外，如佛山陵朝新材料有限公司公开了一种超疏水材料的制备方法，公开了一种在铝合金基体表面，使用聚乙烯醇和二氧化硅粒子制作复合杂化材料涂层，其中添加石蜡来增强涂层的疏水性，采用蚀刻液在基体表面蚀刻出微米或亚微米结构，在二次阳极氧化过程中，用H3PO4和H4CrO4的混合溶液将一次阳极氧化膜溶解后，在纯铝基的表面留下较为有序的周期性凹坑界面，这种凹坑状界面对二次阳极氧化过程的电场分布产生诱导，在具有微米或亚微米结构的基体表面形成纳米涂层所得的超疏水表面；本发明得到的超疏水材料表面疏水性能、抗粘防污性能好，成本低，且利用腐蚀基体的方法制备微米或亚微米结构，再涂覆纳米涂层，附着力强、耐摩擦性能较好。

将上述内容进行简单概括如下：采用一次阳极氧化获得阳极阳极氧化膜，然后使用酸将所述一次阳极氧化进行腐蚀获得具有阵列结构的铝合金材料，然后在所述铝合金材料表面进行二次阳极氧化处理，其中二次阳极氧化条件同于一次阳极氧化条件，阳极氧化的条件0.3mol/L的硫酸溶液中进行第一次阳极氧化，氧化工艺条件是：25V、6～10℃，2～3h，本领域技术人员知晓的，通过一次阳极氧化处理，然后将所述一次阳极氧化膜腐蚀除去，然后进行二次阳极氧化处理，这样制备可以获得高度有序的纳米阳极氧化孔道阵列，可参见《超薄氧化铝模板的制备及应用》敖昕期刊，但是本领域技术人员知晓的，规整的纳米孔道的技术贡献仅仅在于提高涂层与基材的结合力的各向均匀性，对于结合力的贡献是有效的，相比而言，有效的提高涂料在孔道的浸润性，更有利于提高基材与涂层的结合力。

发明内容

基于现有技术中阳极氧化+涂料处理铝合金的问题，本发明提供了一种铝合金基材的加工工艺，所述工艺为通过在二次阳极氧化添加浸泡处理，所述浸泡处理取代了酸性腐蚀除去一次阳极氧化膜过程，有效的获得了阻挡位点，所述阻挡问题的存在使得二次阳极氧化无法获得高度有效纳米阵列，转而获得一种相对无序，孔径较大的阳极氧化孔道，为后续的后处理提供优良的吸附环境，具体而言：

一种铝合金基材的加工工艺，包括如下步骤：

（1）铝合金表面预处理；

（2）一次阳极氧化处理：所述一次阳极氧化使用的电解液为：150-170g/L H₂SO₄，2-3g/L Al³⁺，电解参数：温度10-15℃，电压15-20V，时间5-7min；

（3）浸泡处理：所述浸泡处理使用的浸泡液为氢氧化钠、碳酸氢钠和乙醇组成浸泡液，所述氢氧化钠10-15g/L，碳酸氢钠为5-7 g/L，余量为乙醇，浸泡时间为15-20min，浸泡温度为40-42^oC，磁力搅拌；

（4）二次阳极氧化处理：二次阳极氧化使用的电解液为：40-60 g/L H₃PO₄，20-25g/L甘油，电解参数：温度25-27℃，电压40-50V，时间10-15min；

（5）封孔后处理。

所述预处理为机械打磨、冲洗、碱性除油、酸洗出光、冲洗、干燥，所述机械打磨：依次使用400#，600#，800#，1000#的水砂纸进行打磨。

所述冲洗为使用去离子水清洗；

所述碱性除油: 20-40g/LNaOH和5-10g/LNa₃PO₄的水溶液浸泡1-2min，温度为50-60℃；

所述酸洗出光为150-200g/L 的 HNO₃，常温浸泡30-45s；

所述干燥为惰性气氛吹干。

所述封孔后处理包括有：热水封孔，金属盐封孔或有机涂料封孔。

所述有机涂料为涂料。

进一步的，所述涂料的制备方法如下：

（1）称取适量的异丙醇，依次向其中加入0.3-0.5mg十七氟癸基三乙氧基硅烷，0.6-0.8mgγ-氨丙基三乙氧基硅烷；

（2）分别称取1-1.5g水性双酚A型环氧树脂乳液和0.6-0.8g改性聚酰胺固化剂，加入10-15ml去离子水，磁力搅拌1-2min；

（3）混合步骤（1）与步骤（2）的溶液，磁力搅拌15-20min，获得防污涂料。

所述防污涂料使用喷枪喷涂，喷嘴压强2-5Mpa，流量10-15g/m²，常温保存15-25min，40-60^oC固化30-40min。

进一步的，所述铝合金为2系、4系、6系、7系铝合金。

表面预处理：机械打磨、冲洗、碱性除油、酸洗出光、冲洗、干燥。

所述机械打磨：依次使用400#，600#，800#，1000#的水砂纸进行打磨，打磨是为了得到平整的铝合金试样，并为下一步试样的碱洗除油和酸洗出光做准备，由于本发明不需要获得高平整的基材，因此无需精致的打磨，更需要电化学抛光等处理手段。

所述碱性除油: 20-40g/LNaOH和5-10g/LNa₃PO₄的水溶液浸泡1-2min，温度为50-60℃；由于铝合金试样在机械加工过程中表面会残留油脂、各种污垢和少量的划痕。碱洗除油的主要目的就是为了去除试样的自然氧化层、表面的各种污垢和轻微的划痕，这样可以得到更完美的铝合金基体。

所述酸洗出光为150-200g/L 的 HNO₃，常温浸泡30-45s；铝合金试样在经过碱洗除油后表面会产生一层黑色的腐蚀物质，酸洗的目的就是为了去除这层黑色的物质，以获得表面光亮的铝合金试样。

本发明采用一次阳极氧化、浸泡处理和二次阳极氧化处理，其中一次阳极氧化和二次阳极氧化使用的电解液组成、阳极氧化温度、时间、电压参数均不同。

所述一次阳极氧化和二次阳极阳极的电解液和电解参数的调整基准为：一次阳极氧化的孔道小、孔隙率高、阳极氧化膜的厚度要薄，二次阳极氧化的孔道要大，获得的孔隙率低、阳极氧化膜的厚度较厚，因此一次阳极氧化相比于二次阳极氧化的电解参数中的温度要低，低压要第、时间要短，此外，本领域技术人员公知的，理论上采用酸性强的硫酸获得的阳极氧化孔的孔径尺寸要小，大约为0.8-0.9nm/V，采用磷酸获得的阳极氧化膜的尺寸要大一些，为1.2-1.3nm/V，基于上述内容，本发明一次阳极氧化使用的电解液为：150-170g/LH₂SO₄，2-3g/L Al³⁺，电解参数：温度10-15℃，电压15-20V，时间5-7min，二次阳极氧化使用的电解液为：40-60 g/L H₃PO₄，20-25 g/L甘油，电解参数：温度25-27℃，电压40-50V，时间10-15min。

此外，本发明在两次阳极氧化中设置有浸泡处理，虽然相比与现有技术中6wt.%H₃PO₄与1.8wt.%的H₂CrO₄的效果均为除去一次阳极氧化膜，但是使用酸除去氧化膜为几乎完全除去氧化，将一次阳极氧化膜中的多孔层和阻挡层完全除去，仅仅剩余铝合金基材，如附图1所示，而本申请使用碱性溶液处理一次阳极氧化膜，浸泡处理使用的浸泡液为氢氧化钠、碳酸氢钠和乙醇组成浸泡液，所述氢氧化钠10-15g/L，碳酸氢钠为5-7 g/L，余量为乙醇，浸泡时间为15-20min，浸泡温度为40-42^oC，磁力搅拌。

反应式如下：

Al₂O₃+NaOH=NaAlO₂+H₂O，其中NaAlO₂易溶于水，而不溶于乙醇，其中的碳酸氢钠在加热过程中释放出CO₂，沉积的偏铝酸钠反应，NaAlO₂+CO₂+2H₂O=AL(OH)₃+HCO₃ ^- (或者CO₃ ^2-)，其中CO2不断的消耗，而促使反应不断的进行，最终在铝合金表面获得氢氧化铝的小颗粒阻挡位点，这些阻挡位点会成为生长二次阳极氧化有序多孔结构的障碍，进而阻碍二次阳极氧化的规整孔道的形成，通过浸泡处理，在铝材形貌如附图2所示，阻碍作用的可能原理如下：形成的氢氧化铝阻碍点为绝缘阻碍点，在铝材的表面分布无序，这就导致二次阳极氧化过程中电流分布不均，凹位电阻小，但是电流较大，凸处想法，这就是的非位阻电加深而形成无序孔道，如附图3所示。

关于涂料，本发明采用水性超疏水涂料为例，简单测试了其涂层耐污性能，发现该超疏水涂层对污染物质有一定超疏效果，即这些液滴不易在其表面粘附如附图5所示，且具有较好的自清洁性能，如附图6所示，此外，所述涂料与阳极氧化膜的结合力极高，如附图4所示，其可能原因是，涂料更容易浸润到无序的、大孔的阳极氧化孔道有关。

有益技术效果：

（1）本发明通过在两次阳极氧化中间添加浸泡处理，有效的增加了二次阳极氧化的位阻点，最终获得无序、大孔阳极氧化孔道。

（2）所述涂层在涂层表面的结合力的波动性较差，但整体结合力较高。

（3）涂层的自清洁、疏水性、耐污效果好。

附图说明

附图1 对比例1一次阳极氧化+酸性腐蚀后的铝合金表面SEM图。

附图2 本发明实施例2经过步骤（3）浸泡处理后铝合金表面SEM图。

附图3 本发明实施例2二次阳极氧化后获得的铝合金表面SEM图。

附图4本发明防污涂漆材料的结合力测试图。

附图5 本发明防污涂漆材料的疏水性光学图。

附图6 本发明防污涂漆材料的自清洁性能测试。

具体实施方式

本发明实施例1-3和对比例1采用的后处理方式均为涂覆有机涂料进行封孔处理。

实施例1

一种铝合金基材的加工工艺，通过如下步骤处理：

（1）铝合金表面预处理: 机械打磨、冲洗、碱性除油、酸洗出光、冲洗、干燥。

所述机械打磨：依次使用400#，600#，800#，1000#的水砂纸进行打磨。

所述冲洗为使用去离子水清洗。

所述碱性除油: 20g/LNaOH和5g/LNa₃PO₄的水溶液浸泡1min，温度为50℃。

所述酸洗出光为150g/L 的 HNO₃，常温浸泡30s。

所述干燥为惰性气氛吹干。

（2）一次阳极氧化处理：

所述一次阳极氧化使用的电解液为：150g/L H₂SO₄，2g/L Al³⁺，电解参数：温度10℃，电压15V，时间5min。

（3）浸泡处理：

浸泡液为氢氧化钠、碳酸氢钠和乙醇组成浸泡液，所述氢氧化钠10g/L，碳酸氢钠为5 g/L，余量为乙醇，浸泡时间为15min，浸泡温度为40^oC，磁力搅拌。

（4）二次阳极氧化处理：

所述二次阳极氧化使用的电解液为：40 g/L H₃PO₄，20 g/L甘油，电解参数：温度25℃，电压40V，时间10min。

（5）有机涂料封孔：

（1）称取适量的异丙醇，依次向其中加入0.3十七氟癸基三乙氧基硅烷，0.6mgγ-氨丙基三乙氧基硅烷；

（2）分别称取1g水性双酚A型环氧树脂乳液和0.6g改性聚酰胺固化剂，加入10去离子水，磁力搅拌1min；

（3）混合步骤（1）与步骤（2）的溶液，磁力搅拌15min，获得防污涂料。

所述防污涂料使用喷枪喷涂，喷嘴压强2Mpa，流量10g/m²，常温保存15min，40^oC固化30-40min。

实施例2

一种铝合金基材的加工工艺，通过如下步骤处理：

所述冲洗为使用去离子水清洗。

所述碱性除油:30g/LNaOH和7.5g/LNa₃PO₄的水溶液浸泡1.5min，温度为55℃。

所述酸洗出光为175g/L 的 HNO₃，常温浸泡40s。

所述干燥为惰性气氛吹干。

（2）一次阳极氧化处理：

所述一次阳极氧化使用的电解液为：160g/L H₂SO₄，2.5g/L Al³⁺，电解参数：温度12.5℃，电压17.5V，时间6min。

（3）浸泡处理：

浸泡液为氢氧化钠、碳酸氢钠和乙醇组成浸泡液，所述氢氧化钠12.5g/L，碳酸氢钠为6 g/L，余量为乙醇，浸泡时间为17.5min，浸泡温度为41^oC，磁力搅拌。

（4）二次阳极氧化处理：

所述二次阳极氧化使用的电解液为：50g/L H₃PO₄，22.5 g/L甘油，电解参数：温度26.5℃，电压45V，时间12.5min。

（5）有机涂料封孔：（1）称取适量的异丙醇，依次向其中加入0.4mg十七氟癸基三乙氧基硅烷，0.7mgγ-氨丙基三乙氧基硅烷；

（2）分别称取1.25g水性双酚A型环氧树脂乳液和0.7g改性聚酰胺固化剂，加入12.5ml去离子水，磁力搅拌1.5min；

（3）混合步骤（1）与步骤（2）的溶液，磁力搅拌17.5min，获得防污涂料。

所述防污涂料使用喷枪喷涂，喷嘴压强3.5Mpa，流量12.5g/m²，常温保存20min，50^oC固化35min。

实施例3

一种铝合金基材的加工工艺，通过如下步骤处理：

所述冲洗为使用去离子水清洗。

所述碱性除油: 40g/LNaOH和10g/LNa₃PO₄的水溶液浸泡2min，温度为60℃。

所述酸洗出光为200g/L 的 HNO₃，常温浸泡45s。

所述干燥为惰性气氛吹干。

（2）一次阳极氧化处理：

所述一次阳极氧化使用的电解液为： 170g/L H₂SO₄， 3g/L Al³⁺，电解参数：温度10-15℃，电压20V，时间7min。

（3）浸泡处理：

浸泡液为氢氧化钠、碳酸氢钠和乙醇组成浸泡液，所述氢氧化钠15g/L，碳酸氢钠为7 g/L，余量为乙醇，浸泡时间为20min，浸泡温度为42^oC，磁力搅拌。

（4）二次阳极氧化处理：

所述二次阳极氧化使用的电解液为： 60 g/L H₃PO₄， 25 g/L甘油，电解参数：温度27℃，电压50V，时间15min。

（5）有机涂料封孔：（1）称取适量的异丙醇，依次向其中加入0.5mg十七氟癸基三乙氧基硅烷， 0.8mgγ-氨丙基三乙氧基硅烷；

（2）分别称取1.5g水性双酚A型环氧树脂乳液和0.8g改性聚酰胺固化剂，加入15ml去离子水，磁力搅拌2min；

（3）混合步骤（1）与步骤（2）的溶液，磁力搅拌20min，获得防污涂料。

所述防污涂料使用喷枪喷涂，喷嘴压强5Mpa，流量15g/m²，常温保存25min，60^oC固化30-40min。

对比例1

一种铝合金基材的加工工艺，通过如下步骤处理：

所述冲洗为使用去离子水清洗。

所述酸洗出光为175g/L 的 HNO₃，常温浸泡40s。

所述干燥为惰性气氛吹干。

（2）一次阳极氧化处理：

（3）浸泡处理：

用6%(质量分数)的H₃PO₄与1.8%(质量分数)的H₂CrO₄的混合液在60℃下去除。

（4）二次阳极氧化处理：

对实施例2和对比例1进行结合力测试，测试结果如附图4所示，为本发明实施例2和对比例1的结合力曲线图，实施例2的结合力范围为8-10N/cm，对比例1的铝材涂层的结合力范围为4-5N/cm，可以明显得出，本发明通过碱性浸泡处理可以显著增加二次阳极氧化孔道的无序性，或的的孔道尺寸较大，能够有效的浸润有机涂料，使得涂层和基材结合力更强，相比而言，比例例1经过二次阳极氧化获得的孔道为长程有序的纳米阵列结构，孔道较小，使得涂料无法浸润，而降低了涂料与基材的结合力，此外，应当说明的是，本发明实施例2但是由于孔道的无序性，是得结合力的稳定性较差，即各向稳定性有待提高。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims

1.一种铝合金基材的加工工艺，其特征在于包括如下步骤：

（1）铝合金表面预处理；

（2）一次阳极氧化处理：所述一次阳极氧化使用的电解液为：150-170g/L H₂SO₄，2-3g/LAl³⁺，电解参数：温度10-15℃，电压15-20V，时间5-7min；

（4）二次阳极氧化处理：二次阳极氧化使用的电解液为：40-60 g/L H₃PO₄，20-25 g/L甘油，电解参数：温度25-27℃，电压40-50V，时间10-15min；

（5）封孔后处理。

2.如权利要求1所述的一种铝合金基材的加工工艺，其特征在于所述预处理为机械打磨、冲洗、碱性除油、酸洗出光、冲洗、干燥，所述机械打磨：依次使用400#，600#，800#，1000#的水砂纸进行打磨。

3.如权利要求1所述的一种铝合金基材的加工工艺，其特征在于所述冲洗为使用去离子水清洗；

所述酸洗出光为150-200g/L 的 HNO₃，常温浸泡30-45s；

所述干燥为惰性气氛吹干。

4.如权利要求1所述的一种铝合金基材的加工工艺，其特征在于所述封孔后处理包括有：热水封孔，金属盐封孔或有机涂料封孔。