CN101255588A - 微结构体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备微结构体的方法和通过所述方法制备的微结构体，在所述方法中，对铝衬底依次进行以下步骤：(1)对铝衬底的表面进行第一阳极化处理，以在铝衬底的表面上形成具有微孔的阳极化膜的步骤；(2)使用酸或碱部分地溶解所述阳极化膜的步骤；(3)进行第二阳极化处理，以使微孔在它们的深度方向上生长的步骤；和(4)除去在微孔横截面中的拐点之上的部分阳极化膜的步骤，从而得到具有形成在所述阳极化膜的表面上的微孔的微结构体。所述方法能够在短的时期内得到具有有序排列的凹坑的微结构体，而没有使用高毒性的铬(VI)酸。

Description

微结构体及其制备方法
将在此说明书中引用的全部文献的所有内容通过引用而结合在此。
技术领域
本发明涉及一种微结构体及其制备方法。
背景技术
在金属和半导体的薄膜、线和点的技术领域中，已知的是，自由电子的运动变得局限在小于某些特征长度的尺寸，作为其结果，独特的电子、光学和化学现象变得引人注目。这样的现象称为“量子机械尺寸效应”或简称为“量子尺寸效应”。使用这样独特现象的功能性材料正处于活跃的研究和开发之中。具体而言，具有尺寸小于几百纳米的结构体的材料是材料开发中的当前努力主题，所述材料典型地称为微结构体或纳米结构体(nanostructures)。
制备这样的微结构体的方法包括这样的方法，其中通过半导体制造技术直接制备纳米结构体，所述半导体制造技术包括：微图案化技术(micropatterning technology)如光刻法、电子束平版印刷法或X-射线平版印刷法。
特别注意的是，现今对于制备具有有序微结构体的纳米结构体的方法的相当数量的研究。
如在H.Masuda等(Jpn.J.Appl.Phys.，37卷(1998)，L1340-1342页，第2部分，11A号，1998年11月1日)的图2中所示，由通过在电解溶液中对铝进行阳极化处理得到的阳极化氧化铝膜(阳极化膜)，示例了以自动调节的方式形成有序结构体的方法。已知的是，在阳极化膜中以规则的排列形成了直径为约几纳米至约几百纳米的许多微孔。还已知的是，当通过此阳极化膜的自动-孔-排序处理得到完全有序的排列时，理论上将形成六方柱状单元(cell)，每一单元具有以集中于微孔上形状为正六方形的底部(base)，并且连接邻近微孔的线将形成等边三角形。
具有微孔的这些阳极化膜的应用的实例包括：光学功能纳米器件、磁性器件、发光载体和催化剂载体。例如，JP 2005-307341A描述了通过用金属封闭孔，并且产生定域化等离子体激元共振而将阳极化膜应用到拉曼光谱仪。
已知一种方法，在该方法中，形成了在阳极化处理中用作微孔形成的起着起始点作用的凹坑(pit)，之后阳极化处理以形成这样的微孔。这些凹坑的形成有助于将微孔排列和孔径的变化控制在需要的范围内。
使用阳极化膜中的自动排序性质的自动排序方法被称作是用于形成凹坑的通用方法。这是一种通过使用阳极化膜中的微孔的规则排列性质，并且消除可以妨碍有序排列的因素来提高有序性(orderliness)的方法。
如JP 2005-307341 A中所述，自动排序方法通常包括：进行阳极化处理，然后在磷酸和铬(VI)酸的混合水溶液中浸渍，其后再进行阳极化处理。
发明内容
然而，如JP 2005-307341 A中，使用磷酸和铬(VI)酸的混合水溶液的膜除去步骤通常需要延长的时期(例如，几小时至长于10小时)，尽管需要的时间随阳极化膜的厚度而变化。此外，需要一种不使用高毒性的铬(VI)酸的高度安全的方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种微结构体制备方法，所述方法能够在短的时期内得到具有有序排列的凹坑的微结构体，而没有使用高毒性的铬(VI)酸。本发明的另一个目的是提供通过上述制备方法得到的微结构体。
本发明的发明人进行了深入细致的研究以实现以上目的，并且发现，通过重复除去由自动排序方法形成的阳极化膜的特定部分的程序，而不是使用磷酸和铬(VI)酸的混合水溶液的膜除去步骤，可以在短的时期内得到具有有序排列的凹坑的结构体。本发明在这样的发现的基础上得以完成。
因此，本发明提供了下列(i)至(v)。
(i)一种制备微结构体的方法，其中对铝衬底依次进行如下步骤：
(1)对铝衬底的表面进行第一阳极化处理，以在铝衬底的表面上形成具有微孔的阳极化膜的步骤；
(2)使用酸或碱部分溶解该阳极化膜的步骤；
(3)进行第二阳极化处理，以使微孔在它们的深度方向上生长的步骤；和
(4)除去在微孔横截面中的拐点之上的部分阳极化膜的步骤，从而得到具有形成在该阳极化膜的表面上的微孔的微结构体。
(ii)根据以上(i)所述的制备方法，其中将步骤(3)和(4)以此顺序重复地进行2次或更多次。
(iii)根据以上(i)或(ii)所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，使用酸或碱将阳极化膜溶解并且除去。
(iv)一种根据以上(i)至(iii)中任一项所述的制备方法得到的微结构体。
(v)根据以上(iv)所述的微结构体，其中如由式(1)定义的微孔的有序度至少为50％：
有序度(％)＝B/A×100                                (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在测量区域中，在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，特定微孔的数目)。
本发明的微结构体制备方法使得可以在短的时期内得到具有有序排列的凹坑的微结构体。
附图说明
在附图中：
图1A至1D是示意性显示用于示例本发明制备微结构体的方法中的铝衬底和形成在该铝衬底上的阳极化膜的端视图；和
图2A和2B是示例用于计算孔的有序度的方法。
具体实施方式
本发明的微结构体制备方法更充分地描述如下。
本发明提供了一种制备微结构体的方法，其中对铝衬底以此进行如下步骤，
(1)对铝衬底的表面进行第一阳极化处理，以在铝衬底的表面上形成具有微孔的阳极化膜的步骤；
(2)使用酸或碱部分溶解该阳极化膜的步骤；
(3)进行第二阳极化处理，以使微孔在它们的深度方向上生长的步骤；和
(4)除去在微孔横截面中的拐点之上的部分阳极化膜的步骤，从而得到具有形成在该阳极化膜的表面上的微孔的微结构体。
以下通过参考附图来描述本发明的微结构体制备方法。图1A至1D是示意性显示用于示例本发明制备微结构体的方法中的铝衬底和形成在该铝衬底上的阳极化膜的端视图。
步骤(1)
在步骤(1)中，将铝衬底的至少一个表面阳极化，以在铝衬底的表面上形成具有微孔的阳极化膜。
图1A显示，在步骤(1)中，在铝衬底12a的表面上形成了具有微孔16a的阳极化膜14a。
<铝衬底>
对铝衬底没有进行任何具体的限制。示例性实例包括：纯铝板；主要由铝组成且含有痕量的其它元素的合金板；由其上已经气相沉积了高纯度铝的低纯度铝(例如，回收材料)制成的衬底；其表面通过例如气相沉积或溅射的方法而覆盖有高纯度铝的衬底，如硅晶片、石英或玻璃；和其上已经层压有铝的树脂衬底。
在铝衬底中，其上通过阳极化处理而安置有阳极化膜的表面的铝纯度优选至少为99.5重量％、更优选至少为99.9重量％，并且再优选至少为99.99重量％。在处于以上范围内的铝纯度的情况下，微孔的排列将是充分良好有序化的。
对铝衬底的形状没有具体的限制。例如，铝衬底可以是辐板(web)或不连续薄片的形式。
<通过辊输送基板>
当铝衬底是基板的形式时，在输送铝基板时，优选进行步骤(1)至(4)。
从稳定地输送大量的铝基板的观点考虑，用于输送铝基板的输送辊的曲率半径各自优选至少为50mm、更优选至少为70mm，并且再优选至少为100mm。在处于这样的范围内的曲率半径的情况下，铝基板没有强烈压在输送辊上，因此不太可能撕裂。
考虑到输送大量的基板，铝基板的宽度优选至少为50mm、更优选至少为100mm，并且再优选至少为150mm。在宽度处于这样的范围内的情况下，张力不太可能导致铝基板撕裂。
考虑到输送大量的基板，输送速率在优选1mm/分钟至150m/分钟、更优选10mm/分钟至100m/分钟，并且再优选50mm/分钟至50m/分钟的范围内。在这样的范围之内，输送速率不太高，从而铝基板不太可能被撕裂，并且也不太低以致于降低生产率。
可以以连续或不连续的方式输送铝基板。
优选的是，预先对铝衬底的表面进行脱脂处理和镜样抛光处理。
如果要将通过本发明得到的微结构体用于利用它的光学透明性的应用，则优选的是，预先对铝衬底进行热处理。热处理将扩大孔的排列是高度有序的区域。
<热处理>
热处理优选在200至350℃的温度进行约20秒至约2分钟的时期。以此方式提高了在随后所述的阳极化处理中形成的微孔阵列的有序性。
在热处理之后，优选迅速冷却铝衬底。冷却的方法由包括直接将铝衬底浸渍到水等中的方法所示例。
<脱脂处理>
脱脂处理是用适宜的物质如酸、碱或有机溶剂进行的，从而溶解和除去粘附在铝表面的有机物质，包括灰尘、油脂和树脂，从而在随后的每一处理中防止归因于有机物质所导致的缺陷的出现。
可以将已知的脱脂剂用于脱脂处理。例如，可以使用各种商购脱脂剂的任一种，通过规定的方法进行脱脂处理。
优选方法包括以下：在环境温度下，使有机溶剂例如醇(例如，甲醇)、酮、汽油或挥发性油与铝表面接触的方法(有机溶剂法)；在从环境温度至80℃的温度，使含有表面活性剂例如皂或中性洗涤剂的液体与铝表面接触，此后用水漂洗该表面的方法(表面活性剂法)；在从环境温度至70℃的温度，使浓度为10至200g/L的硫酸水溶液与铝表面接触30至80秒的时期，此后用水漂洗该表面的方法；在环境温度，使浓度为5至20g/L的氢氧化钠的水溶液与铝表面接触约30秒，同时通过在1至10A/dm3的电流密度下，使直流电穿过作为阴极的铝表面，进行电解，此后使该表面与浓度为100至500g/L的硝酸水溶液接触，从而中和的方法；在环境温度，使各种已知的阳极化电解溶液中的任一种与铝表面接触，同时通过在1至10A/dm3的电流密度下，使直流电或交流电穿过作为阴极的铝表面，进行电解的方法；在40至50℃，使浓度为10至200g/L的碱性水溶液与铝表面接触15至60秒，此后使该表面与浓度为100至500g/L的硝酸水溶液接触，从而中和的方法；在环境温度至50℃的温度，使通过将表面活性剂、水等混合入到油如气油(gas oil)或煤油中制备的乳液与铝表面接触，此后用水漂洗该表面的方法(乳液脱脂法)；和在环境温度至50℃的温度，使例如碳酸钠、磷酸盐和表面活性剂的混合溶液与铝表面接触30至180秒，随后用水漂洗该表面的方法(磷酸盐法)。
脱脂处理用的方法优选是一种可以从铝表面除去油脂，而基本上不引起铝溶解的方法。因此，优选的是有机溶剂法、表面活性剂法、乳液脱脂法和磷酸盐法。
<镜样抛光处理>
进行镜样抛光处理是为了消除铝衬底的表面粗糙(asperity)，并且改善通过例如电沉积的方法的颗粒形成处理(grain-forming treatment)的均匀性和再现性。铝衬底的表面粗糙的实例包括在通过包括轧制的工艺制备铝衬底时，在轧制期间形成的轧制条纹。
在本发明的实践中，对镜样抛光处理没有任何具体的限制，并且可以使用本领域中已知的任何适宜方法来进行。适宜方法的实例包括机械抛光、化学抛光和电解抛光。
适宜的机械抛光方法的示例性实例包括通过各种商业砂布的抛光，以及将各种商业磨料(例如，金刚石、氧化铝)的使用与磨光相组合的方法。更具体地，适当地示例了这样的方法：在随着时间的过去，将使用的磨料从具有更粗糙粒子的磨料改变为具有更细小粒子的磨料的同时，用磨料进行的方法。在此情形下，使用的最终磨料优选为粗砂粒度为1500的磨料。这样，可以实现至少50％的光泽度(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向上都至少50％)。
化学抛光方法的实例包括在Aluminum Handbook(Japan AlumiumAssociation，2001)的第6版164-165页中提及的各种方法。
优选的实例包括：磷酸/硝酸法、Alupol I法、Alupol V法、Alcoa R5法、H3PO4-CH3COOH-Cu法和H3PO4-HNO3-CH3COOH法。在这些中，特别优选的是磷酸/硝酸法、H3PO4-CH3COOH-Cu法和H3PO4-HNO3-CH3COOH法。
通过化学抛光，可以实现至少70％的光泽度(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向上都至少70％)。
电解抛光的实例包括在Aluminum Handbook(Japan AlumiumAssociation，2001)的第6版164-165页中提及的各种方法。
优选的实例是在US 2,708,655中描述的方法。
在Jitsumu Hyomen Gijutsu(Practice of Surface Technology)，33卷，第3期，32-38页(1986)中描述的方法也是优选的。
通过电解抛光，可以实现至少70％的光泽度(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向上都至少70％)。
这些方法可以适宜地组合并且使用。在一个优选的实施例中，进行这样的方法：在随着时间的过去，将使用的磨料从具有更粗糙粒子的磨料改变为具有更细小粒子的磨料的同时，进行使用磨料的方法，其后电解抛光。
镜样抛光处理使得能够得到例如平均表面粗糙度Ra为0.1μm以下，并且光泽度至少为50％的表面。该平均表面粗糙度Ra优选为0.03μm以下，并且更优选为0.02μm以下。该光泽度优选至少为70％，并且更优选至少为80％。
光泽度是可以根据JIS Z8741-1997(方法3：60°镜面光泽)在垂直于轧制方向的方向上测定的镜面反射度。具体地，测量是当镜面反射度为70％以下时，以60°的入射/反射角；以及当镜面反射度超过70％时，以20°的入射/反射角，使用可变-角光泽计(例如，VG-1D，由Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造)进行的。
<阳极化处理>
可以将任意常规已知的方法用于阳极化处理。更具体地，更优选的是使用要在以下所述的自动排序法。
自动排序法是这样一种方法，所述方法通过使用微孔在阳极化膜中的规则排列本性以及消除妨碍有序排列的因素，以增强有序性。具体地，在适于所述类型的电解溶液的电压下并且在低速度下，在延长的时期(例如，几小时至长于10小时)内在高纯度铝上形成阳极化膜。
在此方法中，因为孔径取决于电压，因此可以通过控制电压来在一定程度上得到需要的孔径。
阳极化处理中的平均流率优选为0.5至20.0m/分钟，更优选为1.0至15.0m/分钟，并且再更优选为2.0至10.0m/分钟。在处于以上范围内的流率下进行阳极化处理可以实现均匀性和高有序性。
对在上述条件下的流动电解溶液的方法没有进行任何具体的限制，并且可以采用使用普通搅拌装置例如搅拌器的方法。优选使用能够以数字显示模式控制搅拌速度的搅拌器，因为可以控制平均流率。这样的搅拌装置的实例包括磁力搅拌器HS-50D(由As One Corporation制造)。
阳极化处理可以通过例如这样的方法来进行，所述方法包括在酸浓度为1至10重量％的溶液中，使电流穿过作为阳极的铝衬底。可以在阳极化处理中使用的溶液优选为酸溶液。优选使用的是硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和氨基磺酸(amidosulfonic acid)，并且更优选为硫酸、磷酸和草酸。这些酸可以单独或以两种或更多种的组合使用。
阳极化处理用条件取决于使用的电解溶液而变化，因而不能被严格地 具体化。然而，通常优选的是，电解液浓度为0.1至20重量％、溶液温度为-10至30℃、电流密度为0.01至20A/dm2、电压为3至300V，以及电解时间为0.5至30小时。更优选的是，电解液浓度为0.5至15重量％、溶液温度为-5至25℃、电流密度为0.05至15A/dm2、电压为5至250V，以及电解时间为1至25小时。特别优选的是，电解液浓度为1至10重量％、溶液温度为0至20℃、电流密度为0.1至10A/dm2、电压为10至200V，以及电解时间为2至20小时。
形成的阳极化膜的厚度优选为1至300μm、更优选为5至150μm，以及再优选为10至100μm。
阳极化处理进行优选0.5分钟至16小时、更优选1分钟至12小时，再优选2分钟至8小时的时间。
除其中在恒定的电压下进行阳极化处理的方法之外，在阳极化处理中可以使用另一种包括连续或间歇改变电压的方法。在后一种的情况下，优选逐渐地降低电压。此方法使得能够减少阳极化膜中的电阻，从而在随后进行的电沉积的情况下实现均匀性。
平均孔密度优选为50至1,500个孔/μm3。
由微孔占据的面积比优选为20至50％。由微孔占据的面积比定义为单独微孔开口的面积的总和相对于铝表面的面积的比例。
在阳极化膜和铝衬底之间的界面，如由式(1)定义的微孔的有序度为优选至少为10％，更优选至少为15％，并且再优选至少为20％：
有序度(％)＝B/A×100                            (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在测量区域中，在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，特定微孔的数目)。在这样的范围内的有序度使得能够缩短用于孔-有序处理所需要的处理时间以及总的处理时间。
除要确定在阳极化膜和铝衬底之间的界面的有序度之外，计算微孔的有序度的方法与计算要随后描述的微结构体中的微孔的有序度的方法相同。可以在通过例如在磷酸和铬酸的混合水溶液中溶解大部分阳极化膜以暴露微孔的底部以后，计算有序度。
步骤(2)
在步骤(2)中，使用酸或碱来部分溶解在步骤(1)中形成的阳极化膜。如此处使用的“部分溶解阳极化膜”不是指完全溶解在步骤(1)中形成的阳极化膜，而是指部分溶解在图1A中显示的阳极化膜14a的表面和微孔16a的内部，使得具有微孔16b的阳极化膜14b保留在如图1B中所示的铝衬底12a之上。
相对于整个阳极化膜，从阳极化膜溶解的材料的量优选在0.001至50重量％、更优选在0.005至30重量％，并且再优选在0.001至15重量％的范围内。在以上范围之内，可以溶解掉在阳极化膜表面的无序阵列部分，以增强微孔阵列的有序性。此外，阳极化膜保留在微孔底部，以使得阳极化膜能够保持具有用于进行步骤(3)中的阳极化处理的起始点(startingpoint)。
步骤(2)是通过使形成在铝衬底上的阳极化膜与酸性水溶液或碱性水溶液接触进行的。对接触方法没有具体限制，并且由浸渍和喷淋所示例。在这些中，浸渍是优选的。
当用酸性水溶液进行步骤(2)时，优选使用无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或盐酸或它们的混合物的水溶液。在它的高安全程度的方面，特别优选使用不含铬酸的水溶液。适宜的是酸性水溶液的浓度为1至10重量％并且温度为25至60℃。
当用碱性水溶液进行步骤(2)时，优选使用选自由氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂组成的组的至少一种碱的水溶液。碱性水溶液的浓度优选为0.1至5重量％并且温度为20至35℃。
优选溶液的具体实例包括含有50g/L的磷酸的40℃水溶液、含有0.5g/L的氢氧化钠的30℃水溶液，以及含有0.5g/L的氢氧化钾的30℃水溶液。
将其上形成有阳极化膜的铝衬底浸入酸性水溶液或碱性水溶液中优选8至120分钟、更优选10至90分钟和再优选15至60分钟的时间。
步骤(3)
在步骤(3)中，对在步骤(2)中部分溶解其上具有阳极化膜的铝衬底再次进行阳极化处理，以使微孔在深度方向上生长。
如图1C中所示，步骤(3)中的阳极化处理允许进行图1B中所示的铝衬底12a的氧化，以形成阳极化膜14c，所述阳极化膜14c在铝衬底12b上具有在深度方向上超过微孔16b生长的微孔16c。
阳极化处理可以使用本领域中已知的方法进行，尽管优选的是在与上述自动排序法相同的条件下进行。
还可以适当地使用的有：以间歇方式重复开和关电流，同时保持直流电压不变的方法；和重复地开和关电流，同时间歇地变化直流电压的方法。因为这些方法使得能够在阳极化膜中形成微孔，因此对于改善均匀性，尤其当通过电沉积负载催化剂时，这些方法是优选的。
在电压间歇变化的以上方法中，优选逐渐降低电压。以此方式可以降低阳极化膜中的电阻，从而使得当随后进行电沉积时能够实现均匀性。
优选将阳极化膜的厚度增加0.1至100μm，更优选0.5至50μm。在以上范围之内，可以更加提高微孔阵列的有序性。
步骤(4)
在步骤(4)中，除去图1C中所示的微孔16c的横截面中的拐点30以上的部分阳极化膜。如图1C中所示，由自动排序法形成的微孔16c在除微孔16c的上部以外的横截面中具有近似直管的形状。换言之，微孔16c在它的上部具有在横截面形状方面与微孔16c的其它部分不同的部分。此部分20以下称为“不同形状部分20”。在步骤(4)中，除去了微孔16c的横截面中在拐点30以上的部分阳极化膜，以消除在微孔16c的上部中的不同形状部分20。如于此使用的“拐点”30是指在微孔16c的横截面形状从主要形状(在此情形下为近似直管形状)显著改变处的点，换言之，是指在微孔16c的横截面中，失去来自主要形状(在此情形下为近似直管形状)的连续性处的点。
除去微孔16c的横截面中的拐点30以上的部分阳极化膜提供微孔16d，所述微孔16d具有像图1D中所示的，整体上近似直管的形状。
步骤(3)结束以后的阳极化膜14c的横截面可以通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)成像，确定微孔16c的横截面中的拐点30，从而可以除去在拐点30以上的部分阳极化膜。
如在步骤(1)中，主要在阳极化膜14a在铝衬底12a之上新形成的情况下，微孔具有不同的形状部分。因此，为了除去微孔16c的横截面中在拐点30以上的部分阳极化膜以消除在微孔16c的上部中的不同形状部分20，在步骤(4)中除去在步骤(1)中形成的阳极化膜。
在如将随后所述，将步骤(3)和(4)重复进行两次或更多次的情况下，在已经除去了不同形状部分20的步骤(4)结束以后，阳极化膜14d具有整体上近似直管形状的微孔16d，从而在步骤(4)之后的步骤(3)(步骤(3′))中形成的微孔在它的上部中具有新的不同形状部分。因此，在步骤(3′)之后的步骤(4)(步骤(4′))中，必须除去在步骤(3′)中在微孔的上部中新形成的不同形状部分，这需要除去在步骤(3′)中形成的微孔的横截面中的拐点以上的部分阳极化膜。
例如，可以使用抛光处理如机械抛光、化学抛光和电解抛光，以除去在微孔16c的横截面中的拐点以上的部分阳极化膜。然而，优选使用与步骤(2)中一样的使用酸或碱溶解阳极化膜的处理。在此情形下，如在图1D中所示，形成了比图1C中所示的阳极化膜14C薄的阳极化膜14d。
在图1D中，阳极化膜14d仍保留在铝衬底12b上。然而，在步骤(4)中可以溶解和除去铝衬底12b上的整个阳极化膜。在步骤(4)中溶解和除去整个阳极化膜的情况下，在此步骤(4)中得到了微结构体。更具体地，在将步骤(3)和(4)重复进行两次或更多次的情况下，不是在随后进行步骤(3)的步骤(4)中，而是在最后的步骤(4)中，必须溶解和除去整个阳极化膜。
在已经将整个阳极化膜溶解和除去的情况下，将存在于铝衬底的表面的凹坑用作得到的微结构体的微孔。
在步骤(4)中使用酸或碱以部分溶解阳极化膜的情况下，对从阳极化膜溶解的材料的量没有具体限制，并且相对于整个阳极化膜，所述量在优选0.01至30重量％，并且更优选0.1至15重量％的范围内。在以上范围之内，可以溶解掉阳极化膜表面的无序阵列部分，以增强微孔阵列的有序性。在将步骤(3)和(4)重复进行两次或更多次的情况下，阳极化膜可以保持具有在第二和任何随后的周期中进行一次或多次阳极化处理的起始点。
在增强微孔阵列的有序性的方面，将步骤(3)和(4)重复进行优选两次或更多次，更优选三次或更多次，并且再优选四次或更多次。
在将这些步骤重复进行两次或更多次的情况下，各个周期的步骤(3)和(4)中的条件可以相同或不同。在改善有序度的方面，优选通过改变每一周期中的电压来进行步骤(3)。在此情形下，在改善有序度的方面，更优选的是逐渐改变到更高电压的条件。
<微结构体>
本发明的制备方法得到本发明的微结构体。
本发明的微结构体的平均孔密度优选为50至1,500个孔/μm3。
在本发明的微结构体中，由微孔占据的面积比优选为20至50％。
此外，本发明的微结构体优选具有如由式(1)定义的有序度至少为50％的微孔：
有序度(％)＝B/A×100                                (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在测量区域中，在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，特定微孔的数目)。
图2A和2B是示例用于计算孔的有序度的方法的图示。以下结合图2A和2B更充分地解释式(1)。
关于图2A中所示的微孔1，当绘制圆3，使得圆3的圆心位于微孔1的重心，并且使得圆3具有与另一个微孔的边缘相内切(与微孔2内切)的最小半径时，圆3的内部包括除微孔1以外的六个微孔的重心。因此，对于B，计数微孔1。
关于图2B中所示的微孔4，当绘制圆6，使得圆4的圆心位于微孔4的重心，并且使得圆6具有与另一个微孔的边缘相内切(与微孔5内切)的最小半径时，圆6的内部包括除微孔4以外的五个微孔的重心。因此，对于B，不计数微孔4。关于图2B中所示的微孔7，当绘制圆9，使得圆9的圆心位于微孔7的重心，并且使得圆9具有与另一个微孔的边缘相内切(与微孔8内切)的最小半径时，圆9的内部包括除微孔7以外的七个微孔的重心。因此，对于B，不计数微孔7。
<其它处理>
如果需要，可以进行其它的处理。
例如，当要将本发明的微结构体用作将在其上沉积水溶液以形成膜的样品支架时，可以进行亲水化处理，以减小与水的接触角。可以通过本领域中已知的方法进行这样的亲水化处理。
备选地，当要将本发明的微结构体用作蛋白用样品支架，所述蛋白将用酸变性或分解时，可以进行中和处理以中和在孔加宽处理中使用的并且作为残余物而保留在铝表面之上的酸。可以通过本领域中已知的方法进行这样的中和处理。
在本发明的微结构体中，取决于预期的应用，可以除去铝衬底。
除去铝衬底的方法不受任何具体限制，并且优选例如使用将铝衬底浸入到其中氧化铝难以溶解或不能溶解而铝可溶解的溶剂中的方法。
可以使用的优选溶剂包括：卤素溶剂(例如，溴和碘)；酸性溶剂，例如稀硫酸、磷酸、草酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和氨基磺酸(amidosulfonic acid)；和碱性溶剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。溴和碘是特别优选的。
根据预期的应用，本发明的微结构体可以在阳极化膜的微孔中负载催化剂。
催化剂不受任何具体限制，只要使用的催化剂具有催化功能即可，并且可以使用的催化剂的实例包括：AlCl3、AlBr3、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、硅沸石、SiO2-NiO、活性炭、PbO-Al2O3、LaCoO3、H3PO4、H4P2O7、Bi2O3-MoO3、Sb2O5、SbO5-Fe2O3、SnO2-Sb2O5、Cu、CuO2-Cr2O3、Cu-Cr2O3-ZnO、Cu/SiO2、CuCl2、Ag/α-Al2O3、Au、ZnO、ZnO-Cr2O3、ZnCl2、ZnO-Al2O3-CaO、TiO2、TiCl4·Al(C2H5)3、Pt/TiO2、V2O5、V2O5-P2O5、V2O5/TiO2、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、MoO3、MoO3-SnO2、Co·Mo/Al2O3、Ni·Mo/Al2O3、MoS2、Mo-Bi-O、MoO3-Fe2O3、H3PMo12O40、WO3、H3PW12O40、MnO2、Fe-K2O-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、Fe2O3、Co、钴/活性炭、Co3O4、羰基钴配合物、Ni、阮内镍、镍/载体、改性镍、Pt、Pt/Al2O3、Pt-Rh-Pd/载体、Pd、Pd/SiO2、Pd/Al2O3、PdCl2-CuCl2、Re、Re-Pt/Al2O3、Re2O7/Al2O3、Ru、Ru/Al2O3、Rh和铑配合物。
对催化剂的负载方法没有具体的限制，而是可以使用任何常规已知的技术。
优选技术的实例包括电沉积和包括用催化剂粒子的分散体涂布具有阳极化膜的铝构件，然后干燥的方法。催化剂优选是单独粒子或聚集体的形式。
可以使用本领域中已知的电沉积法。例如，在金电沉积的情况下，可以使用的有：将铝构件浸入含有1g/L的HAuCl4和7g/L的H2SO4的30℃分散体中，并且在11V的恒定电压(用自耦变压器例如SLIDAC进行调节)下进行电沉积5至6分钟的方法。
使用铜、锡和镍的电沉积法的实例详细描述于Gendai Kagaku期(Contemporary Chemistry)，51-54页(1997年1月)中。也可以使用此方法。
在使用催化剂粒子的方法中采用的分散体可以通过常规已知方法得到。示例性实例包括通过低真空气相沉积制备细粒的方法，以及通过还原催化剂盐的水溶液制备催化剂胶体的方法。
胶体催化剂粒子的平均粒径优选为1至200nm，更优选为1至100nm，并且再优选为2至80nm。
可以优选使用水作为在分散体中使用的分散介质。还可以使用由水和可与水混溶的溶剂组成的混合溶剂，所述可与水混溶的溶剂例如为醇，其示例性实例包括：乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂和丁基溶纤剂。
对用于通过胶体催化剂粒子的分散体涂布铝构件的技术没有加以具体的限制。这样的技术的合适实例包括：棒涂、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮刀涂布和辊涂。
在使用胶体催化剂粒子的方法中可以采用的分散体的优选实例包括：胶体金粒子的分散体和胶体银粒子的分散体。
可以使用的胶体金粒子的分散体包括在JP 2001-89140 A和JP11-80647A中所述的胶体金粒子的分散体。还可以使用商业产品。
胶体银粒子的分散体优选含有银-钯合金的粒子，因为它们不受从阳极化膜中浸出的酸的影响。在这样的情形下，钯含量优选为5至30重量％。
在分散体的涂覆以后接着进行清洗，所述清洗可以通过使用溶剂如水来适当地进行。作为这样的清洗的结果，只有负载于微孔中的催化剂粒子保留在阳极化膜中，而除去了没有负载在微孔中的催化剂粒子。
负载的催化剂的量优选为10至1,000mg/m2，更优选为50至800mg/m2，并且再优选为100至500mg/m2。
催化剂负载处理以后的表面孔隙率优选不超过70％，更优选不超过50％，并且再优选不超过30％。催化剂负载处理以后的表面孔隙率被定义为相对于铝表面面积，其中没有负载催化剂的微孔中的开口面积的总和。
可以在分散体中使用的胶体催化剂粒子通常具有以变异系数表示的粒径大小分布为约10至20％的粒子。在本发明的实践中，通过将分散体的孔径大小设定在特定的范围之内，可以有效地负载具有分散的粒径分布的胶体粒子。
当孔径大小为50nm以上时，可以合适地使用采用胶体催化剂粒子的方法。当孔径大小小于50nm时，可以合适地使用电沉积法。还可以合适地使用将两种途径组合的方法。
本发明的微结构体具有规则排列的微孔，因此可以用于各种的应用中。
实施例
以下依靠举例说明给出实施例，并且不应当将该实施例解释为是对本发明的限制。
1.微结构体的制备
实施例1至6和比较例1
在进行镜样抛光处理以后，对衬底样品进行如表1中所示的处理，以得到实施例1至6和比较例1中的微结构体。在表1中，破折号(-)表明没有进行所述的处理。
Figure A20071016031900201
以下描述衬底和分别的处理。
[1]金属衬底
用于制备微结构体的金属衬底为高纯度铝衬底(由Sumitomo LightMetal Industries，Ltd.制造；纯度，99.99重量％，厚度，0.4mm)。将此衬底切割并使用，使得能够在10cm2的面积之上进行阳极化处理。
[2]镜样抛光处理
对衬底进行下列镜样抛光处理。
<镜样抛光处理>
在镜样抛光处理中，以此顺序进行用砂布抛光、磨光，然后电解抛光。在磨光以后，用水清洗衬底。用砂布的抛光是使用抛光台(polishingplaten)(Abramin，由Marumoto Struers K.K.制造)和商业耐水性砂布进行的。此抛光操作是在接连以下列顺序改变该耐水性砂布的磨料粒度进行的：#200、#500、#800、#1000和#1500。磨光是通过使用浆液类磨料(FMNo.3(平均粒径，1μm)和FM No.4(平均粒径，0.3μm)，都由FujimiIncorporated生产)进行的。使用作为阳极的衬底和作为阴极的碳电极，在130mA/cm2的恒定电流下，在以下表示组成的电解溶液(温度，70℃)中进行电解抛光2分钟。电源是由Takasago，Ltd.制造的GP 0110-30R装置。
<电解溶液组成>
85重量％的磷酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)     660mL
纯水                                                    160mL
硫酸                                                    150mL
1，2-亚基二醇                                           30mL
[3]步骤(1)-阳极化膜-形成步骤
阳极化处理是在表1中所示的条件下、在已经进行镜样抛光的每一衬底的表面上进行的。更具体地，将衬底浸入到表1中所示的类型和浓度的电解溶液中，以在显示于表1中的电压、温度、平均流率和处理时间这样的条件下，通过直流电解进行阳极化，从而形成阳极化膜。在阳极化处理中，使用的是NeoCool BD36(Yamato Scientific Co.，Ltd.)作为冷却系统、Pairstirrer PS-100(Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.)作为搅拌和加热装置，以及GP0650-2R装置(Takasago，Ltd.)作为电源。电解溶液的平均流率通过使用涡流流量监测器FLM22-10PCW(由As One Corporation制造)测量。
[4]步骤(2)-部分溶解阳极化膜的步骤
然后，在显示于表1中的条件下进行部分溶解阳极化膜的步骤。更具体地，在显示于表1中的温度、流率和浸渍时间这样的条件下，将其上形成有阳极化膜的铝衬底浸入显示于表1中的类型和浓度的处理溶液中，从而部分溶解阳极化膜。
[5]步骤(3)-阳极化步骤
然后，在显示于表1中的电压、温度、平均流率和处理时间这样的条件下，将衬底浸入到显示于表1中的类型和浓度的电解溶液中，通过直流电解进行阳极化，从而在深度方向上生长阳极化膜。使用与步骤(1)所述的各种装置相同类型的装置。
[6]步骤(4)-除去在微孔横截面中的拐点以上的部分阳极化膜的步骤
对阳极化膜进行膜溶解处理，以除去在步骤(3)结束以后的微孔横截面中的拐点以上的部分阳极化膜，使得微孔可以分别具有在横截面中近似直管的形状。更具体地，在显示于表1的处理溶液的类型和浓度、温度、流率和浸渍时间这样的条件下，处理其上形成有阳极化膜的铝衬底。通过FE-SEM将浸渍之前和之后的阳极化膜的横截面成像，以证实处理后的微孔形状。结果显示于表1中。在表1中，将具有直管横截面形状的微孔标定为良好，而将具有非直管横截面形状的微孔标定为差。
[7]-重复进行步骤(3)和(4)
将以上提及的[5]步骤(3)和[6]步骤(4)重复进行到表1中所示的次数，以得到每一种微结构体。
比较例2
通过使用含有0.30mol/L的硫酸水溶液作为电解溶液，在25V的电压、15℃的溶液温度和3.0cm/s的溶液流率这样的条件下，对以与实施例1至6和比较例1中相同的方式抛光的铝衬底进行阳极化7小时。将不锈钢电极用作阴极，而将GP0110-30R装置(Takasago，Ltd.)用作电源。使用NeoCoolBD36(Yamato Scientific Co.，Ltd.)作为冷却系统，并且使用PairstirrerPS-100(Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.)作为搅拌和加热装置。电解溶液的流率通过使用涡流流量监测器FLM22-10PCW(由As One Corporation制造)测量。
将阳极化处理后得到的样品在温度为50℃的0.18mol/L铬酸酐(铬(VI)酸化合物)和0.62mol/L磷酸的混合水溶液中浸渍12小时。
通过使用含有0.30mol/L硫酸的水溶液作为电解溶液，在25V的电压、15℃的溶液温度和3.0cm/s的溶液流率这样的条件下，将膜溶解处理后得到的样品进行阳极化1小时。将不锈钢电极用作阴极，并且使用的电源、冷却体系以及搅拌和加热单元具有与[3]步骤(1)中所述的相同的类型。电解溶液的平均流率通过使用涡流流量监测器FLM22-10PCW(由As OneCorporation制造)测量。
2.微结构体的形状分析
产生的微结构体的表面图像是通过FE-SEM在20,0000X的放大倍数下拍摄的，并且如式(1)所定义的微孔的有序度是在2μm×2μm的视场情况下测量的。在10个点测量有序度，并且计算该测量的平均值。
3.制备的总处理时间
测量用于得到微结构体的总处理时间并显示于表1中。

Claims (8)

1. 一种制备微结构体的方法，其中对铝衬底依次进行以下步骤：
(1)对铝衬底的表面进行第一阳极化处理，以在铝衬底的表面上形成具有微孔的阳极化膜的步骤；
(2)使用酸或碱部分地溶解所述阳极化膜的步骤；
(3)进行第二阳极化处理，以使所述微孔在它们的深度方向上生长的步骤；和
(4)除去在所述微孔横截面中的拐点之上的部分阳极化膜的步骤，从而得到具有形成在所述阳极化膜的表面上的微孔的微结构体。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其中将所述步骤(3)和(4)以此顺序重复进行两次或更多次。
3. 按照权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤(4)中，使用酸或碱将所述阳极化膜溶解和除去。
4. 按照权利要求2所述的制备方法，其中，在所述步骤(4)中，使用酸或碱将所述阳极化膜溶解并且除去。
5. 一种通过按照权利要求1所述的制备方法得到的微结构体。
6. 一种通过按照权利要求2所述的制备方法得到的微结构体。
7. 按照权利要求5所述的微结构体，其中如由式(1)定义的微孔的有序度至少为50％：
有序度(％)＝B/A×100            (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在测量区域中，在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，特定微孔的数目)。
8. 按照权利要求6所述的微结构体，其中如由式(1)定义的微孔的有序度至少为50％：
有序度(％)＝B/A×100            (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在测量区域中，在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，特定微孔的数目)。
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